薛靖文 常宏崗 何金龍 李金金

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心

自工業(yè)革命以來，由于人類對(duì)化石燃料過度的開采使用，使得大氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)增加了約75%。CO2作為一種溫室氣體，其含量增加導(dǎo)致了全球氣溫升高，造成海平面上升、極端天氣事件頻繁發(fā)生、死亡率上升等諸多環(huán)境和社會(huì)問題。因此，減少CO2排放與降低大氣中CO2的含量成為當(dāng)今社會(huì)面臨的最重大挑戰(zhàn)。在此背景下，CO2減排逐漸成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)課題[1-2]。其中，CO2的捕獲、封存技術(shù)[3]和低碳排放轉(zhuǎn)化技術(shù)的進(jìn)步以及國(guó)家政策的變化和引導(dǎo)是實(shí)現(xiàn)碳減排的重要因素。控制以CO2為主的溫室氣體排放已成為全球各國(guó)的共識(shí)，2016年4月22日全世界178個(gè)締約方共同簽署了應(yīng)對(duì)氣候變化的《巴黎協(xié)定》。2020年9月30日，習(xí)近平主席在聯(lián)合國(guó)生物多樣性峰會(huì)上提出我國(guó)CO2排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和，為實(shí)現(xiàn)《巴黎協(xié)定》確定的目標(biāo)作出努力和貢獻(xiàn)。

當(dāng)前化學(xué)工業(yè)中使用的人造材料、化學(xué)合成品都是石油化工的產(chǎn)物，可以認(rèn)為均是源自地球上的動(dòng)植物數(shù)億年前收集的CO2。使用CO2作為商業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)的合成原料已備受關(guān)注，并得到深入研究。人類完全可以將環(huán)境中捕獲到的CO2，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化合成當(dāng)前主要從石油中衍生得到的高附加值化學(xué)品[4]。截至目前，基于CO2資源化綜合利用的C1化工，已經(jīng)衍生出諸如建筑材料、可降解塑料、碳材料等極具發(fā)展?jié)摿Φ姆种?。從工業(yè)角度來看，一方面，在全球變暖的背景下，CO2是需要被盡快減少的、對(duì)環(huán)境不友好的溫室氣體；另一方面，它也是一種廉價(jià)且豐富的C1化工原料，可用于生產(chǎn)尿素、碳酸鹽、甲醇或水楊酸等重要的化工產(chǎn)品[5]。但CO2是一種化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定的分子，具有很低的分子能量(ΔH0～ -400 kJ/mol)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，作為原料參與化學(xué)合成，需要吸收大量能量。因此，要實(shí)現(xiàn)其高效、經(jīng)濟(jì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化，成為當(dāng)前極具挑戰(zhàn)性的技術(shù)問題[6]。

CO2的高效率、低能耗化工利用是實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的重要技術(shù)手段。近十幾年來，科學(xué)家對(duì)CO2綜合利用進(jìn)行了一系列深入、廣泛的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。本綜述從CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的研究進(jìn)展出發(fā)，詳細(xì)論述了基于CO2合成的具有顯著工業(yè)規(guī)模的有機(jī)化合物或具有大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)潛力的新的化合物，反映了潛在的工業(yè)應(yīng)用方法，在總結(jié)CO2轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展的同時(shí)提出相應(yīng)的建議，希望能為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化利用提供理論基礎(chǔ)和應(yīng)用指導(dǎo)，并為我國(guó)的清潔能源轉(zhuǎn)型、“碳中和”等目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供重要的參考。

1 CO2加氫還原合成甲酸及羧化反應(yīng)

1.1 甲酸及其衍生物

甲酸及其衍生物(如甲酰胺或甲酸酯)可以使用均相或非均相催化劑，通過CO2加氫反應(yīng)高效合成得到。在過去的20年間，一些基于CO2加氫轉(zhuǎn)化合成甲酸及其衍生物的催化體系被廣泛報(bào)道[7-9]，其中包括無機(jī)堿存在下的氫化反應(yīng)，見反應(yīng)式(1)。盡管化學(xué)家們已經(jīng)對(duì)甲酸(酯)的合成進(jìn)行了廣泛的研究，但在無機(jī)堿存在的條件下，相應(yīng)游離酸的富集和隨后產(chǎn)生的鹽限制了該類甲酸合成路線的生產(chǎn)規(guī)模。因此，本節(jié)重點(diǎn)介紹具有工業(yè)應(yīng)用潛力的轉(zhuǎn)化體系。

(1)

CO2加氫生成甲酸的反應(yīng)在氣相中是一個(gè)熱力學(xué)不利過程，因此，需要通過催化來實(shí)現(xiàn)該過程的轉(zhuǎn)化。在現(xiàn)有的研究報(bào)道中主要存在兩種方法：①在胺存在的條件下進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)，通過形成甲酸銨促進(jìn)反應(yīng)平衡正向移動(dòng)；②通過使用如DMSO/H2O溶劑，為甲酸的合成提供高游離溶劑化焓[10-14]。CO2加氫反應(yīng)的熱力學(xué)反應(yīng)如式(2)～式(4)所示。

(2)

(3)

[HCOOH(DMSO)]+[DMSO]

(4)

在CO2加氫反應(yīng)中，通?？梢酝ㄟ^加入三烷基胺實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率的提高，在反應(yīng)混合物中生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)21.1%的甲酸[12]。但為了分離產(chǎn)物甲酸，需要慎重選擇三烷基胺，因?yàn)樵谑褂萌一?NEt3)作為添加劑的情況下，反應(yīng)生成的甲酸鹽與甲酸會(huì)形成穩(wěn)定的共沸物，幾乎不可能通過蒸餾法將甲酸與NEt3分離。為了克服該缺點(diǎn)，使用了高沸點(diǎn)的三烷基胺如NHex3，通過蒸餾從中分離出甲酸，并將胺循環(huán)回到氫化步驟中。在過去幾年中，基于這種方法與理念已開發(fā)出數(shù)個(gè)用于連續(xù)甲酸合成的工藝[15-18]。

需要注意的是，CO2加氫的驅(qū)動(dòng)力是由甲酸-胺鹽的形成提供的。因此，在蒸餾過程中必須提供相同的能量以裂解這些鹽，因而與基于CO的現(xiàn)有技術(shù)路線相比，其成本明顯增加。為了避免從胺中分離甲酸時(shí)消耗能量，通常建議使用DMSO/H2O緩沖溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，該方法在提供游離甲酸的同時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)(turn over number, TON)與轉(zhuǎn)化頻率(turn over frequency, TOF)分別達(dá)到了16×103與103h-1[18]。

另一種生產(chǎn)純甲酸的工藝路線是基于雙相集成概念，即采用堿性離子液體作為固定相，超臨界CO2作為流動(dòng)相。除了作為反應(yīng)底物之外，超臨界CO2還可以有效地將H2帶入含有催化劑和非揮發(fā)性堿的離子液體溶液中，用于將連續(xù)流動(dòng)的CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲酸。通過超臨界CO2相中的溶劑化作用，形成的甲酸與離子液體相實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離。對(duì)于使用釕催化劑[Ru(cod)(methallyl)2]/PBu4·TPPSMS在50 °C和10 MPa 、V(H2)/V(CO2)=1∶1條件下進(jìn)行的間歇式反應(yīng)，初始反應(yīng)的TOF為627 h-1，而加入EMIMCl(1-乙基-3-甲基咪唑氯化物)后，TOF進(jìn)一步提高到1 089 h-1。此外，通過改變離子液體的陰離子，可以觀察到TON和TOF以陰離子NTf2-295 h-1)，但發(fā)現(xiàn)從非揮發(fā)性胺官能化的離子液體中提取甲酸仍具有一定的挑戰(zhàn)性。CO2必須壓縮到20 MPa才能提取甲酸并蒸發(fā)，導(dǎo)致能量需求非常高，產(chǎn)率依然不夠理想，因此該合成路線還有很大的改進(jìn)空間。

盡管CO2加氫生成甲酸及其衍生物的反應(yīng)受到極大關(guān)注，但這些轉(zhuǎn)化方法與基于CO生產(chǎn)甲酸及其衍生物的現(xiàn)有技術(shù)路線仍然有一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[19-20]。當(dāng)前合成甲酸最先進(jìn)的方法是甲酸甲酯法，該工藝由CO、水和甲醇合成甲酸甲酯，然后在80 °C、0.3 MPa和1 h停留時(shí)間的反應(yīng)條件下，將甲酸甲酯水解生成甲酸，是石化工業(yè)界公認(rèn)的工業(yè)化生產(chǎn)甲酸的優(yōu)秀技術(shù)。目前，國(guó)外甲酸生產(chǎn)主要采用甲酸甲酯水解工藝，約占甲酸總產(chǎn)能的80%以上。而且在目前使用C1原料的合成路線中，使用CO比使用CO2所涉及的整體反應(yīng)熱力學(xué)要有利得多。因此，從原則上來看，對(duì)于所有基于CO作為原料的反應(yīng)路線，均可將CO2/H2用作初始原料通過逆水煤氣變換反應(yīng)生成CO。在后續(xù)研究中必須仔細(xì)考慮上述要點(diǎn)，以評(píng)估在特定情況下將CO2加氫生成甲酸及其衍生物是否是一種經(jīng)濟(jì)且可持續(xù)的替代方案。

1.2 烯烴的羧化

將烯烴羧化為對(duì)應(yīng)的不飽和羧酸鹽是另一種使用CO2作為原料非常有吸引力的合成途徑。但與合成甲酸一樣，生成游離羧酸在熱力學(xué)上是不利的，必須通過添加堿生成相應(yīng)的鹽來推動(dòng)反應(yīng)平衡，如式(5)～式(7)所示。乙烯的羧化具有很高的潛力，因?yàn)樾纬傻谋┧徕c目前在工業(yè)上以數(shù)百萬噸的規(guī)模用于生產(chǎn)超級(jí)吸附劑或分散劑[21]。在過去幾年中，該羧化反應(yīng)通過添加適當(dāng)?shù)拟c堿條件并使用均相鎳或鈀催化劑催化來實(shí)現(xiàn)[22-26]。

(5)

(6)

(7)

使用NaOH本身會(huì)導(dǎo)致在特定CO2壓力下形成穩(wěn)定的碳酸鹽(NaHCO3)，因此，在乙烯的羧化反應(yīng)體系中應(yīng)足以保證丙烯酸鈉形成，但在反應(yīng)條件下不會(huì)形成不可逆碳酸鹽的鈉堿。此外，被消耗的堿應(yīng)能使用NaOH完成再生，并進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)的反應(yīng)。通過高通量的篩選，發(fā)現(xiàn)某些酚鈉鹽和醇鹽(如NaO-t-Bu或NaO-i-Pr)滿足上述需求。例如，使用以NaO-t-Bu作為堿和環(huán)己基吡咯烷酮作為溶劑的均相Pd-dcpe催化劑，在首次運(yùn)行中使反應(yīng)的TON高達(dá)514。基于該體系，發(fā)展了第一個(gè)連續(xù)工藝概念，其中產(chǎn)物以水溶液形式分離，并且醇?jí)A通過對(duì)應(yīng)的醇用NaOH實(shí)現(xiàn)再生。在產(chǎn)物分離后，催化劑本身可與有機(jī)溶劑(如苯甲醚)一起進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。

從經(jīng)濟(jì)角度來看，使用CO2作為原料的合成路線也很受關(guān)注。在美國(guó)，由于乙烷裂解的大量增加，2018年中期乙烯的平均合同價(jià)格(567 美元/t)與丙烯(1 301 美元/t)相比不到一半。因此，使用乙烯和廉價(jià)的CO2生產(chǎn)丙烯酸鈉在節(jié)省原材料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高收率[27]。然而，同形成甲酸的情況一樣，還必須考慮該過程的總能耗，特別是要考慮到現(xiàn)有的丙烯氧化產(chǎn)生蒸汽(氧化放熱)，而CO2路線將是凈蒸汽消耗(堿再生)。此外，在類似的反應(yīng)條件下，還使用丁二烯或丙烯等其他烯烴進(jìn)行CO2參與的羧化反應(yīng)，得到相應(yīng)的不飽和羧酸鈉鹽。如果要得到相應(yīng)的游離羧酸，則需要在羧化后再加入酸進(jìn)行酸化處理。因此，要得到游離羧酸，鹽的形成會(huì)影響該方法在烯烴羧化上的經(jīng)濟(jì)潛力。

1.3 炔烴的羧化

在堿存在下末端炔烴羧化為炔丙酸也是廣泛采用的合成方法[28]。但其在更大范圍內(nèi)的工業(yè)適用性受以下情形的限制：由于必須添加酸以形成游離羧酸，從而產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量的鹽副產(chǎn)物。為此，開發(fā)了一種精妙的催化體系，即使用炔丙酸鹽作為中間體來生產(chǎn)醇。以四甲基哌啶(TMP)為堿，在銅催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)炔烴的羧化[29]。這種鹽可以進(jìn)一步分兩步氫化成相應(yīng)的飽和醇和游離胺，不會(huì)形成化學(xué)計(jì)量的鹽作為副產(chǎn)物。如果成功應(yīng)用到工業(yè)中最常用的炔烴乙炔合成中，此方法允許在不使用甲醛的情況下獲得基于CO2、乙炔和H2的大宗化學(xué)品1,4-丁二醇[30]。

1.4 芳烴的羧化

酚鹽與CO2的羧化反應(yīng)稱為Kolbe-Schmitt反應(yīng)，是使用CO2作為合成原料的有機(jī)合成中最早的過程之一，該反應(yīng)主要用于生產(chǎn)水楊酸[31]，如式(8)所示。該路線合成水楊酸最早始于19世紀(jì)60年代[32]，目前大部分水楊酸仍以該路線生產(chǎn)，年產(chǎn)量超過2.5×104t。

(8)

Kolbe-Schmitt反應(yīng)可用于不同酚類的羧化反應(yīng)[33]。如果使用相應(yīng)的苯酚鉀，通常優(yōu)選在較低反應(yīng)溫度下在對(duì)位進(jìn)行羧化反應(yīng)。在較高溫度下或使用對(duì)位被取代的苯酚鉀，羧化發(fā)生在酚羥基的鄰位，同樣，苯酚鈉也是如此。該反應(yīng)在技術(shù)上的主要缺點(diǎn)是需要化學(xué)計(jì)量的強(qiáng)堿，當(dāng)需要游離酸時(shí)，強(qiáng)堿的存在會(huì)導(dǎo)致形成化學(xué)計(jì)量的鹽副產(chǎn)物生成。盡管如此，整個(gè)反應(yīng)是由成鹽步驟驅(qū)動(dòng)的，以實(shí)現(xiàn)芳烴與CO2的功能化。

通過C-H官能化，使用CO2對(duì)芳烴和烯烴進(jìn)行了多種其他已知的羧化反應(yīng)，但所有這些都需要化學(xué)計(jì)量的堿、金屬(如鋁)或有機(jī)金屬化合物作為添加劑或催化劑，形成大量的鹽副產(chǎn)物[34-35]。此外，還開發(fā)了α-烷基苯基酮利用紫外線照射生成鄰?；揭宜岬莫?dú)特羧化反應(yīng)，如式(9)所示。該方法避免了使用化學(xué)計(jì)量的試劑。

(9)

2 利用CO2合成內(nèi)酯和有機(jī)碳酸酯

2.1 內(nèi)酯

自20世紀(jì)70年代以來，使用均相Pd催化劑催化丁二烯與CO2的反應(yīng)技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用[36]。后續(xù)研究開發(fā)了由Pd與膦配體組成的催化體系，該體系對(duì)生成不飽和δ-內(nèi)酯(3-亞乙基-6-乙烯基四氫-2H-吡喃-2-酮)具有最佳選擇性，無需使用化學(xué)計(jì)量的試劑，其反應(yīng)如式(10)所示。

(10)

之后還開發(fā)了幾種催化方法以連續(xù)方式進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合。例如，將δ-內(nèi)酯從以1,2,4-丁三醇為溶劑的混合產(chǎn)物中萃取出來，留下的催化劑再循環(huán)返回到反應(yīng)器中，在不超過100 ℃下進(jìn)行第二次蒸發(fā)后，最終獲得純?chǔ)?內(nèi)酯。另一個(gè)涉及熱催化劑循環(huán)的工藝也被開發(fā)出來，該工藝從產(chǎn)物流中直接蒸發(fā)δ-內(nèi)酯，留下的催化劑與剩余的產(chǎn)物一起回收[37]。

基于可用于其合成的直接方法，認(rèn)定δ-內(nèi)酯為可轉(zhuǎn)化成各種化學(xué)中間體的潛在平臺(tái)化學(xué)品[38-42]。例如，從丁二烯開始，通過兩步氫化路線，將δ-內(nèi)酯中間體合成得到高產(chǎn)率的2-乙基庚酸；另一方面，甲氧基羰基化，通過δ-內(nèi)酯的氫化生成支鏈C10-二醇。盡管δ-內(nèi)酯的衍生產(chǎn)品是一類新的中間體，但目前它們不具有像聚合物那樣的工業(yè)價(jià)值。因此，在今后的研究中必須進(jìn)一步評(píng)估這些中間體的使用潛力，以確定它們是否為當(dāng)前相關(guān)產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)替代品。

2.2 直鏈碳酸酯

直鏈碳酸酯現(xiàn)在主要通過兩種不同的途徑生產(chǎn)：①通過醇的氧化羰化，實(shí)現(xiàn)良好的產(chǎn)率和選擇性[43]；②碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換,是目前國(guó)內(nèi)合成碳酸二甲酯的主要工業(yè)路線[44-45]。此外，合成碳酸二苯酯等碳酸酯最好的路線是通過碳酸二甲酯與苯酚反應(yīng)獲得。傳統(tǒng)的COCl2路線現(xiàn)在幾乎不用于大量合成碳酸鹽。

碳酸丙烯酯是由環(huán)氧丙烷和CO2合成的，是線性碳酸酯合成方法中間接利用CO2的一種方式。由于大量工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷會(huì)通過水解轉(zhuǎn)化為丙二醇，因此可以通過基于CO2利用路線的工藝合成碳酸二甲酯，而不會(huì)形成任何不需要的副產(chǎn)物或加入額外干燥劑。盡管該工藝已大規(guī)模應(yīng)用，但其路線仍存在一些缺點(diǎn)：過程中分離共沸物的能耗相對(duì)較高，并且只有當(dāng)碳酸二甲酯的需求不超過副產(chǎn)品的需求時(shí)，該路線才是經(jīng)濟(jì)的。其他生產(chǎn)碳酸二甲酯的CO2間接利用方法，如乙烯碳酸酯的酯交換或尿素的醇解，在技術(shù)上迄今尚未使用，并且存在轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)品分離要求高等諸多問題。

原則上，可以通過將CO2與相應(yīng)的醇反應(yīng)直接獲得直鏈碳酸酯，如式(11)所示。多年來，報(bào)道了大量關(guān)于該類型反應(yīng)的研究工作[46]。但不足的是該路線主要受熱力學(xué)限制，因而必須添加干燥劑以使平衡向生成碳酸二甲酯方向移動(dòng)。從經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性考慮，干燥劑應(yīng)該易于回收，以避免產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量的副產(chǎn)物。

(11)

近年來，針對(duì)該問題開發(fā)了不同的方法，例如，使用2,2’-二甲氧基丙烷、分子篩、有機(jī)錫化合物或NHC-CO2化合物作為可回收干燥劑。但與單步氧化羰化相比，考慮到它們與反應(yīng)混合物的分離/可回收問題，從而增加了反應(yīng)的復(fù)雜性。此外，與現(xiàn)有的CO合成路線相比，這些干燥劑的再生需要大量的能量，因而該路線在經(jīng)濟(jì)上并不友好。

2.3 環(huán)狀碳酸酯

五元環(huán)狀碳酸酯通常由相應(yīng)的環(huán)氧乙烷與CO2反應(yīng)得到。該反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是環(huán)氧乙烷的高能量。在工業(yè)上，從相應(yīng)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷出發(fā)得到的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的生產(chǎn)規(guī)模很大[43]。基于這些反應(yīng)，已開發(fā)出了不同的催化劑，并取得了良好的轉(zhuǎn)化率[47]。

還可用相應(yīng)的取代環(huán)氧乙烷為原料，使用不同的催化劑，以中等至良好的收率得到一系列取代環(huán)狀碳酸酯，其反應(yīng)如式(12)所示。但在所有這些反應(yīng)中，首先必須合成活性環(huán)氧乙烷來與CO2反應(yīng)。此外，該反應(yīng)僅適用于五元環(huán)狀碳酸酯的合成。

(12)

環(huán)狀碳酸酯也可以由1,2-或1,3-二醇獲得(見式(13))，但與直鏈烷基碳酸酯一樣，當(dāng)不添加干燥劑時(shí)，平衡產(chǎn)率通常較低[48]。在干燥劑(如沸石或2-氰基吡啶)存在下，通過水解形成相應(yīng)的酰胺，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率可顯著提高到99%。與合成碳酸二甲酯的情況類似，使用干燥劑增加了將這些添加劑再生回系統(tǒng)的復(fù)雜性和能耗。

(13)

另一個(gè)有價(jià)值的環(huán)狀碳酸酯是甘油碳酸酯，它可以用作生物基單體或溶劑。它通常由碳酸二甲酯與甘油反應(yīng)產(chǎn)生，但也可直接由甘油與CO2反應(yīng)制得。在沒有干燥劑的情況下，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)35%的收率，高于二醇與CO2反應(yīng)的收率，但這些數(shù)據(jù)對(duì)于進(jìn)一步的商業(yè)應(yīng)用來說仍然相對(duì)較低。

2.4 聚碳酸酯和聚醚醇碳酸酯

1969年首次報(bào)道了使用二乙基鋅(ZnEt2)與水結(jié)合催化環(huán)氧丙烷與CO2共聚[49]。在過去幾年中，基于環(huán)氧乙烷與CO2共聚的聚碳酸酯和聚醚醇的合成引起了廣泛關(guān)注。從工業(yè)角度來看，該反應(yīng)非常有吸引力：①原則上無副產(chǎn)物；②不需要添加化學(xué)計(jì)量的添加試劑；③產(chǎn)物中CO2/O2的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)50%，尤其是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷在工業(yè)上可大規(guī)模應(yīng)用。

對(duì)于聚碳酸酯的合成(見式(14))，報(bào)道了幾種基于Zn[50]或Co[51]的活性催化劑，遺憾的是，基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的純聚合物并沒有表現(xiàn)出很好的性能，因而其商業(yè)吸引力不大，但它們可與其他聚合物共混使用[52]，隸屬SK Innovation的GreenPolTM品牌公開了這些聚碳酸酯在商業(yè)中的首次應(yīng)用。

(14)

通過添加多元醇作為起始物或改變催化劑，可以獲得聚醚醇碳酸酯作為產(chǎn)品而不是純聚碳酸酯(見式(15))。這些聚醚醇碳酸酯在用于聚氨酯應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出極好的性能[53]。例如，它們可以替代聚氨酯應(yīng)用中的傳統(tǒng)聚丙二醇，由于聚丙二醇也基于環(huán)氧丙烷，因此聚醚醇碳酸酯通過用CO2代替多元醇中一定量的環(huán)氧丙烷來減少所需的環(huán)氧丙烷的量。由于基于聚醚醇碳酸酯的聚氨酯的應(yīng)用測(cè)試非常有前景，科思創(chuàng)啟動(dòng)了第一個(gè)示范工廠進(jìn)一步商業(yè)化(產(chǎn)能為 5 000 t/a)，以CardyonTM品牌銷售含CO2的多元醇，Novomer還開發(fā)了基于鈷催化劑和Schiff堿型配體的催化劑體系，用于合成基于環(huán)氧丙烷的聚醚醇碳酸酯。

(15)

3 CO2用于合成甲醛和加氫甲酰化反應(yīng)

3.1 甲醛

甲醛是一種重要的大宗化學(xué)品，目前通過甲醇氧化生成甲醛的年產(chǎn)量超過1 300×104t[54]。由于甲醇是從CO或CO2與H2的轉(zhuǎn)化得到的，因此，在MeOH合成之前引入的一個(gè)H2分子在生成甲醛時(shí)以水的形式離去，如式(16)～式(20)所示。

CO2+3H2→MeOH+H2O

(16)

CO+2H2→MeOH

(17)

MeOH+1/2O2→CH2O+H2O

(18)

CO2+2H2→CH2O+H2O

(19)

CO2+H2→MeOH+H2O+(MeO)2CH2

(20)

如果將CO2直接選擇性加氫轉(zhuǎn)化為甲醛，則可以節(jié)省一當(dāng)量的還原劑。但與甲醇氧化相比，它是一種高度放熱的反應(yīng)，在該過程中釋放出的蒸汽可以在其他過程中進(jìn)一步加以利用，將CO2還原為甲醛是一種強(qiáng)烈的吸能反應(yīng)，也很難避免將活性很強(qiáng)的甲醛進(jìn)一步還原為甲醇或甲烷。該反應(yīng)在8 MPa下是放能的[55]，得到的二甲氧基甲烷(dimethoxymethane，DMM)是一種有價(jià)值的化合物，不僅可以作為合成甲醛的原料，也可通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醛和甲醇。

盡管這是一個(gè)非常具有吸引力的反應(yīng)路線，但直到2016年，K. Thenert等[56]才首次報(bào)道了基于CO2和H2的甲醛合成。在中等壓力和80～100 ℃下，通過使用帶有三磷配體的釕或鈷催化劑與酸性助催化劑組合，反應(yīng)生成DMM的TON高達(dá)214。該反應(yīng)通過甲酸甲酯作為中間體進(jìn)行，酸性助催化劑在甲酸甲酯加氫生成DMM的過程中對(duì)于縮醛快速形成至關(guān)重要。此外，生成相對(duì)穩(wěn)定的乙縮醛，以防止產(chǎn)物過度加氫轉(zhuǎn)化為MeOH或CH4。該反應(yīng)也適用于使用不同的醇合成其他縮醛。對(duì)于更多潛在技術(shù)的應(yīng)用，必須進(jìn)一步提高該體系的催化劑活性并開發(fā)新的工藝(如催化劑回收)。

盡管該路線節(jié)省了一個(gè)當(dāng)量的還原劑，但它本質(zhì)上比當(dāng)前的甲醇氧化路線具有更高的能量需求，特別是要獲得游離甲醛時(shí)，必須考慮以最優(yōu)路線來實(shí)現(xiàn)整體過程中將DMM水解為甲醛和甲醇所需的能耗。

3.2 烯烴的加氫甲酰化

用CO/H2將烯烴加氫甲?；癁槿┦且粋€(gè)重要且成熟的工業(yè)過程，每年的運(yùn)行規(guī)模有數(shù)百萬噸[57]。在過去幾年間，數(shù)個(gè)研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了不同的催化體系，其中包括使用CO2/H2代替CO/H2來獲得相應(yīng)的醛或醇，如式(21)～式(22)所示。

(21)

(22)

使用CO2/H2的加氫甲酰化反應(yīng)通過逆水煤氣變換反應(yīng)生成CO，然后發(fā)生后續(xù)的加氫甲酰化過程。該反應(yīng)的挑戰(zhàn)在于確定一種能夠在一鍋中進(jìn)行逆水煤氣變換和加氫甲酰化，但不會(huì)引發(fā)烯烴加氫的合適體系。例如，羰基釕與LiCl組合作為添加劑在NMP中促進(jìn)加氫甲酰化的進(jìn)行，隨后在該條件下將醛通過加氫轉(zhuǎn)化成醇。通過添加亞磷酸酯配體和增加添加劑LiCl的量，不同脂肪族底物可以以較低的催化劑負(fù)載量實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的順利進(jìn)行。

盡管在加氫甲?；惺褂肅O2/H2取得了一定的進(jìn)展，但這種方法仍然存在一些缺點(diǎn)，與使用合成氣的現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法的吸引力較低。主要原因是催化劑的活性與目前工業(yè)應(yīng)用和優(yōu)選的合成氣加氫甲酰化的催化劑活性相比，其活性程度更低，因?yàn)樵荒嫠簹庾儞Q系統(tǒng)中的CO濃度相對(duì)較低。如果催化劑活性沒有明顯的提高，當(dāng)使用CO2/H2時(shí)，反應(yīng)將分成兩步，首先發(fā)生的是定向水煤氣逆向轉(zhuǎn)化為合成氣，然后進(jìn)行常規(guī)的加氫甲?；磻?yīng)。到目前為止，它們與常規(guī)加氫甲?；煌氖侵饕a(chǎn)物通常是醇而不是醛。并且反應(yīng)中形成水也可能是一個(gè)缺點(diǎn)，例如在這些反應(yīng)條件下，選擇性加氫甲?；薪?jīng)常使用的亞磷酸酯配體很容易在有水情況下分解[58]。

加氫氨基烷基化是這種方法的拓展衍生，在胺存在下用CO2/H2進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)。由于該反應(yīng)是使用合成氣作為反應(yīng)原料，必須解決與上述反應(yīng)類似的缺點(diǎn)：較低的反應(yīng)活性和較低的正/異結(jié)構(gòu)選擇性。此外，在該反應(yīng)體系中，最好是建立專門的逆水煤氣變換系統(tǒng)，然后用合成氣使用已有的催化體系進(jìn)行加氫氨基烷基化反應(yīng)。該體系與現(xiàn)有的催化體系相比較，還需要進(jìn)一步改進(jìn)與發(fā)展。

4 CO2加氫制甲醇反應(yīng)

由合成氣(H2+CO)通過工業(yè)合成的甲醇是世界上生產(chǎn)規(guī)模最大的化學(xué)品之一(年產(chǎn)量約1×108t)[59-60]。合成氣合成甲醇的第一步是水煤氣變換反應(yīng)，其中CO和H2O轉(zhuǎn)化為CO2和H2。因此，在目前用于合成甲醇的工業(yè)系統(tǒng)中，合成氣進(jìn)料中可能含有體積分?jǐn)?shù)高達(dá)30%的CO2[61]，這意味著大量的CO2已經(jīng)轉(zhuǎn)化為甲醇。然而，考慮到甲醇巨大的生產(chǎn)規(guī)模以及合成氣需直接從化石燃料中獲取的現(xiàn)狀，以僅含CO2和H2的原料氣合成甲醇是極具吸引力的一個(gè)課題，其反應(yīng)見式(23)。目前已有從CO2直接合成制甲醇的中試工廠，但這在大規(guī)模合成上并不經(jīng)濟(jì)。

(23)

長(zhǎng)期以來，CO2直接加氫制甲醇領(lǐng)域中多相催化劑的研究重點(diǎn)是探索用于合成氣制甲醇的銅催化劑[59,7,62]。事實(shí)上，運(yùn)行中的中試工廠在5～10 MPa和約250 ℃的條件下，已實(shí)現(xiàn)銅基催化劑催化制甲醇的高選擇性[63]。盡管250 °C反應(yīng)條件下的熱力學(xué)原因?qū)е聠纬谭磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率在30%左右，但回收起始?xì)怏w的總轉(zhuǎn)化率的選擇性大于99%。這些體系的主要挑戰(zhàn)是需要相對(duì)較高的溫度(～250 ℃)以得到合理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而從熱力學(xué)上來講，最優(yōu)選擇是在較低溫度下操作，以提高單程轉(zhuǎn)化率。在過去的20年中，研究人員已致力于開發(fā)基于鈀、過渡金屬碳化物、金屬氧化物和鈣鈦礦等用于CO2加氫制甲醇的多相催化劑，盡管目前這些催化劑不如銅基催化劑的活性高[64]。用于穩(wěn)定這些催化劑的載體類型對(duì)其催化性能起著至關(guān)重要的作用，進(jìn)一步了解催化劑與載體間的相互作用將是非常關(guān)鍵和重要的。與此同時(shí)，存在的另一個(gè)挑戰(zhàn)是尋找一種不受加氫反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的水抑制的催化劑。

在過去的數(shù)十年間，研究人員開發(fā)了CO2加氫還原制甲醇的均相催化劑，其反應(yīng)見式(24)[62]。該反應(yīng)幾乎不具有實(shí)用性，但該方向仍然具有一定的研究?jī)r(jià)值：①均相體系的研究會(huì)得到許多的機(jī)理信息，可進(jìn)一步指導(dǎo)多相催化劑的設(shè)計(jì)；②原則上有可能將高活性均相催化劑固定在惰性固體載體上，以生成多相催化劑，盡管該方法成功的例子很少，但是為催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種重要的思路[65]；③通過研究CO2加氫制甲醇可能獲得與有機(jī)轉(zhuǎn)化相關(guān)的基礎(chǔ)知識(shí)，在有機(jī)轉(zhuǎn)化中均相催化劑通常是首選，在藥物和農(nóng)用化學(xué)品的合成中非常重要，這方面的一個(gè)經(jīng)典例子便是用于甲烷官能化的催化劑的開發(fā)[66]。

(24)

CO2通過電化學(xué)還原為甲醇的研究目前也引起了人們的關(guān)注[67]。當(dāng)前已開發(fā)的電催化劑的選擇性不是很高，通常只能以15%左右的選擇性生產(chǎn)甲醇，主要副產(chǎn)物是碳?xì)浠衔锖蛢煞N電子還原產(chǎn)物甲酸和CO。最近有報(bào)道稱，包含鉬-鉍雙金屬硫?qū)僭鼗衔锟梢援a(chǎn)生法拉第效應(yīng)，得到收率超過70%的甲醇，但該項(xiàng)重大進(jìn)展需要一種特別的乙腈/離子液體電解質(zhì)[68]。如果以CO2為原料通過電化學(xué)法生產(chǎn)甲醇，則需要在催化劑選擇性、活性和穩(wěn)定性以及催化劑運(yùn)行的反應(yīng)條件方面進(jìn)行持續(xù)的研究與改進(jìn)。將CO2直接電化學(xué)還原為甲醇的潛在替代方法是首先將CO2通過電化學(xué)還原為CO，而目前已有性能優(yōu)異的電催化劑可將CO催化轉(zhuǎn)化成甲醇。但是，該類催化技術(shù)仍然存在一些問題，還有待進(jìn)一步地深入研究。

5 結(jié)語與展望

本綜述總結(jié)了使用化學(xué)催化將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值化學(xué)品的現(xiàn)狀以及未來的主要挑戰(zhàn)和機(jī)遇。在過去幾十年關(guān)于利用CO2作為合成原料的大量研究中，有一些方法具有一定的工業(yè)應(yīng)用潛力，例如，基于CO2的聚醚醇碳酸酯和聚碳酸酯已經(jīng)開始商業(yè)化，并將擴(kuò)展到基于CO2化學(xué)品的工業(yè)產(chǎn)品組合中去。另一方面，一些由于能耗高或者試劑昂貴的方法將在未來的競(jìng)爭(zhēng)中逐漸失去競(jìng)爭(zhēng)力。人類遠(yuǎn)離化石能源將只是時(shí)間問題，因此開發(fā)更為新穎、高級(jí)的方法與理念用以可持續(xù)和經(jīng)濟(jì)地利用CO2作為工業(yè)有機(jī)合成的基石仍然非常關(guān)鍵。通過CO2的化工利用是一種非常重要的實(shí)現(xiàn)“碳中和”的手段，今后通過化學(xué)催化的方法將CO2轉(zhuǎn)化成有價(jià)值或者高附加值化學(xué)品的研究需要從更具活性、穩(wěn)定性和選擇性的催化劑研究出發(fā)，并輔以產(chǎn)品分離器和反應(yīng)器的開發(fā)。而CO2的化工利用在未來也勢(shì)必會(huì)成為世界各國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳減排”、“碳中和”目標(biāo)有力的技術(shù)支撐。