李 英，單秋杰，陳 林，陳 偉

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161000）

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，紡織業(yè)和印染業(yè)得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，染料的生產(chǎn)量和使用量也不斷增加，全球面臨著染料廢水污染的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)［1-3］。光催化技術(shù)具有高效、安全以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在染料廢水的治理領(lǐng)域被廣泛研究［4-8］。雜多酸鹽（POMs）分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特、電子結(jié)構(gòu)多樣、無毒無害、價(jià)格便宜，且具有良好的氧化還原性［9］，以其為催化劑降解廢水中的有機(jī)污染物研究備受關(guān)注［10-12］；聚苯胺（PANI）具有良好的導(dǎo)電性、水溶性、吸附性，并且性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格不高，在水性體系中應(yīng)用廣泛［13-14］；五氧化二釩（V2O5）是一種導(dǎo)電性能優(yōu)良的層狀金屬氧化物，在光催化［15］、鋰離子電池［16］、電極材料［17］等方面有著廣泛的實(shí)用價(jià)值。將導(dǎo)電聚苯胺與金屬氧化物引入多金屬氧酸鹽體系中合成光催化性能優(yōu)異的三元復(fù)合型光催化材料，在性能方面可以產(chǎn)生增強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。三元復(fù)合型材料以多金屬氧酸鹽經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在保證結(jié)構(gòu)不被破壞的同時(shí)，改變雜原子和配原子，并對(duì)其進(jìn)行摻雜，通過對(duì)摻雜元素進(jìn)行調(diào)整，可以充分發(fā)揮各摻雜元素的優(yōu)點(diǎn)?；诖?，本文通過靜電自組裝法將雜多酸鹽、PANI 以及V2O5進(jìn)行復(fù)合，合成一種新的復(fù)合材料K7［Ni(H2O)W11BO39］/PANI/V2O5（簡寫為NiW11B/PANI/V2O5），并以此為光催化劑，對(duì)龍膽紫染料模擬污染物進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，探討該復(fù)合催化劑對(duì)龍膽紫染料的降解性能以及影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：Na2WO4·H2O、硼酸、Ni(NO3)2、無水乙醇、KCl、鹽酸、(NH4)2S2O8、V2O5、苯胺（分析純，市售），實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。儀器：TGL-16C 高速離心機(jī)（上海梅香儀器有限公司），202 恒溫干燥箱（上海錦屏儀器儀表有限公司），BJ-3 控溫磁力攪拌器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠），Nicolet-50X 紅外光譜儀、Lambda Tu-1901 紫外光譜儀（美國PE 公司），S-4300 掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司），Dmax-IIIC X 射線衍射儀（日本株式會(huì)社）。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 NiW11B 的合成

稱取Na2WO4·H2O 固體18.15 g，溶于100 mL 去離子水，加入2.5 g 硼酸，待其充分溶解后，用酸調(diào)節(jié)溶液pH 為6，80～90 ℃攪拌30 min，再調(diào)節(jié)pH 為5；向溶液中加入0.190 g Ni(NO3)2，調(diào)節(jié)pH 為5，持續(xù)攪拌2～3 h，溫度稍降后過濾；將濾液迅速冷卻至室溫，向其中加入無水乙醇，放置一段時(shí)間后再加入少量去離子水，繼續(xù)加入KCl 固體12.5 g，不間斷攪拌30 min，冷卻放置過夜；次日抽濾、洗滌后干燥，所得產(chǎn)物為固態(tài)NiW11B。

1.2.2 PANI/V2O5的合成

取0.1 mol/L鹽酸溶液50 mL［含5 mmol(NH4)2S2O8］加入250 mL 三頸燒瓶中，加入0.2 g V2O5，超聲處理30 min，不斷攪拌，同時(shí)加入0.1 mol/L 鹽酸溶液50 mL（含5 mmol 苯胺），將其放入冰水浴中反應(yīng)聚合5 h，抽濾、洗滌后干燥，所得產(chǎn)物為固態(tài)PANI/V2O5。

1.2.3 NiW11B/PANI/V2O5的合成

稱取0.2 g PANI/V2O5固體，用20 mL 去離子水溶解，超聲處理30 min，用0.1 mol/L 鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 為3，加入0.01 mol/L NiW11B 溶液30 mL（溶劑中乙醇和蒸餾水比例為1∶1），不斷攪拌，冷凝回流5 h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，超聲處理5 min，抽濾、洗滌后干燥，所得產(chǎn)物為NiW11B/PANI/V2O5。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

量取5 份100 mL 染料水溶液樣品，加入定量的催化劑，超聲分散（放置在黑暗處連續(xù)攪拌15 min）后，在紫外光源下進(jìn)行照射，每間隔15 min 取樣進(jìn)行分析（用分光光度計(jì)在染料最大吸收波長580 nm 處測量吸光度），按照下式計(jì)算脫色率：

式中：A0、At分別表示染料的初始、反應(yīng)后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1b 可知，976 cm-1處是W—Od的伸縮振動(dòng)峰；882 cm-1處是W—Ob—W 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；789 cm-1處是W—Oc—W 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；490 cm-1處是B—Oa的吸收峰；3 440、1 640 cm-1處是—OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰。

由圖1c 可知，617、827 cm-1處是V2O5中釩氧鍵的特征吸收峰。

由圖1a 可知，在941、839、801、500 cm-1處分別出現(xiàn)了W—Od、W—Ob—W、W—Oc—W、Ni—Oa的Keggin型雜多酸的特征吸收峰［18］，表明NiW11B/PANI/V2O5的Keggin 結(jié)構(gòu)骨架未遭到破壞。1 578.23、1 498.45、1 311.25、1 123.43 cm-1處出現(xiàn)了聚苯胺的特征峰，與本征態(tài)PANI 相比，PANI/V2O5特征峰位置發(fā)生紅移，峰強(qiáng)度增加，這是由于復(fù)合后基團(tuán)穩(wěn)定性降低，PANI鏈中的H 與V2O5表面的O 形成氫鍵，化學(xué)鍵的極化程度提高［19-20］。827、601 cm-1處沒有出現(xiàn)V2O5的特征峰，說明V2O5已被PANI與NiW11B 覆蓋，證明NiW11B 與中間體PANI/V2O5成功復(fù)合。

2.1.2 XRD

由圖2 可看出，NiW11B/PANI/V2O5分別在8.86°、19.87°、28.79°、44.36°處有較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)比張富民等［21］的研究結(jié)果可以看出，在NiW11B/PANI/V2O5中Keggin 型雜多酸結(jié)構(gòu)依然存在；在28.89°、36.88°、44.12°處出現(xiàn)了V2O5的衍射峰，與V2O5的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖［22］基本一致，屬于正交晶型的V2O5，保持了特有的高催化活性。三元復(fù)合材料譜圖中既出現(xiàn)了雜多酸的衍射峰，也出現(xiàn)了聚苯胺和V2O5的衍射峰，說明NiW11B 已與PANI/V2O5復(fù)合成功。

根據(jù)公式ScherrerD=0.89/Bcosθ（其中，D為晶粒粒徑，λ=0.154 nm，B為衍射峰的半高峰寬，θ為布拉格衍射角）可計(jì)算出催化劑的粒徑。由于材料中的晶粒大小并不完全一樣，所得結(jié)果（1.43 nm）實(shí)為不同大小晶粒粒徑的平均值。因?yàn)樗鶞y粒徑尺寸屬于納米級(jí)別，具有大的比表面積，能提高對(duì)光的吸收率，增強(qiáng)光的催化活性。

2.1.3 XPS

由圖3 可知，34.23 eV 處是W4f 的特征峰；269.23 eV 處是C1s 的特征峰；393.08 eV 處是N1s 的特征峰；516.41 eV 處是V2p 的特征峰；522.17 eV 處是O1s 的特征峰；855.92 eV 處是Ni2p 的特征峰；194.11 eV 處是B2p 的特征峰。O1s 是復(fù)合材料表面的吸附氧和氧化物中的晶格氧，V2p 是載體V2O5中的釩元素。由此可以確定合成的復(fù)合材料是NiW11B/PANI/V2O5。

2.1.4 SEM

由圖4 可以看出，復(fù)合材料分布較均勻，晶型規(guī)整有序，但是存在團(tuán)聚現(xiàn)象。出現(xiàn)這一問題的原因可能是在非均相條件下，V2O5分散在苯胺的鹽酸溶液中時(shí)發(fā)生團(tuán)聚（未能均勻分散）。

2.1.5 EDS

由表2 和圖5 可以看出，實(shí)驗(yàn)測得結(jié)果所包含元素與催化劑中元素組成基本一致，主要由C、O、V、W、N、B、Ni等元素組成。

表2 NiW11B/PANI/V2O5中各元素組成

2.1.6 紫外光譜

由圖6b 可知，190 nm 處為Od→W 荷移躍遷時(shí)產(chǎn)生的吸收峰；230 nm 處為Ob/Oc→W 荷移躍遷時(shí)產(chǎn)生的吸收峰，由此可知，NiW11B/PANI/V2O5仍保持Keggin結(jié)構(gòu)；V2O5的吸收峰從280 nm 處紅移到330 nm 處，被多酸的吸收峰覆蓋，使可見光響應(yīng)范圍增大，光催化活性大幅提高；在460、840 nm 處出現(xiàn)新的吸收峰，該峰為摻雜態(tài)聚苯胺產(chǎn)生的吸收峰。紫外能隙圖中，NiW11B/PANI/V2O5的紫外能隙為1.90 eV，低于V2O5本身的紫外能隙（2.62 eV），所以電子躍遷所需能量減小，光催化氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行，NiW11B/PANI/V2O5具有較高的催化活性。

2.1.7 N2吸附-脫附

由圖7 可知，NiW11B/PANI/V2O5的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型吸附曲線［23］，該曲線并未完全重合，而是形成了環(huán)狀回路的H3 型滯后環(huán)。曲線在相對(duì)壓力0.2～0.8 時(shí)基本趨勢平緩，具有介孔材料的結(jié)構(gòu)特征。NiW11B/PANI/V2O5的孔徑為38.11 nm，屬于介孔材料，比表面積較大，為31.16 m2/g，在光催化反應(yīng)過程中能提供大量光反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高了光反應(yīng)效率。

2.2 龍膽紫脫色率的影響因素

2.2.1 pH

由圖8 可以看出，pH 為2 時(shí)龍膽紫脫色率最高（78.10%）。因此龍膽紫溶液pH 選擇2。

2.2.2 NiW11B/PANI/V2O5用量

由圖9 可以看出，當(dāng)NiW11B/PANI/V2O5的用量為0.08 g 時(shí)，龍膽紫的脫色率達(dá)到最高（83.69%）。因此，NiW11B/PANI/V2O5用量選擇0.08 g。

2.2.3 龍膽紫溶液初始質(zhì)量濃度

由圖10 可以看出，在龍膽紫溶液初始質(zhì)量濃度為15 mg/L 時(shí)，脫色率最高（91.35%）。因此，龍膽紫溶液初始質(zhì)量濃度選擇15 mg/L。

2.2.4 催化劑

由圖11 可以看出，在降解龍膽紫的優(yōu)化條件下，當(dāng)時(shí)間為180 min 時(shí)，NiW11B 的脫色率為51.29%，PANI/V2O5的脫色率為30.11%，NiW11B/PANI/V2O5的脫色率為91.35%。因此，NiW11B/PANI/V2O5具有最好的降解效果。

2.2.5 光源

在NiW11B/PANI/V2O5降解龍膽紫的優(yōu)化條件下，分別在太陽光、30 W 紫外燈以及避光條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：先在暗處攪拌15 min，以消除催化劑本身吸附-脫附的影響，每間隔15 min（持續(xù)反應(yīng)180 min）取5 mL上層清液，離心處理后用分光光度計(jì)測量吸光度，最后計(jì)算脫色率，結(jié)果如圖12所示。

由圖12 可以看出，太陽光下的降解效果比紫外燈下好，這是因?yàn)樘柟庵邪贤夤夂涂梢姽?，催化劑在可見光下的吸收光區(qū)擴(kuò)大，提高了對(duì)太陽光的利用率，增強(qiáng)了催化劑降解染料所需能量；暗處避光的NiW11B/PANI/V2O5在龍膽紫溶液達(dá)到吸附-脫附平衡后還會(huì)降解，原因可能是金屬氧化物本身具有氧化性，可以使龍膽紫溶液繼續(xù)降解。

2.2.6 光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)

由圖13 可以看出，NiW11B/PANI/V2O5在連續(xù)循環(huán)使用3 次后龍膽紫的脫色率分別為90.29%、80.00%、69.00%。循環(huán)使用次數(shù)越多，催化劑對(duì)龍膽紫的脫色率越低。催化性能逐漸降低，原因可能有：（1）NiW11B/PANI/V2O5回收時(shí)會(huì)有部分固體催化劑溶解在溶劑中，導(dǎo)致催化劑總質(zhì)量不斷減少；（2）NiW11B/PANI/V2O5多次使用并清洗后，仍有部分有機(jī)物分子覆蓋在表面，使其接受光電子的能力降低，活性降低。總體來看，NiW11B/PANI/V2O5可重復(fù)使用，并且效果較好，具有很好的實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié)論

（1）在龍膽紫初始質(zhì)量濃度為15 mg/L，pH 為2，NiW11B/PANI/V2O5用量為0.08 g時(shí)，180 min內(nèi)龍膽紫的脫色率達(dá)到91.35%。

（2）在優(yōu)化條件下，催化劑的催化活性大小順序?yàn)镹iW11B/PANI/V2O5、NiW11B、PANI/V2O5。

（3）循環(huán)使用3 次后，NiW11B/PANI/V2O5仍然能夠保持良好的穩(wěn)定性和催化活性。該復(fù)合材料具有優(yōu)異的研究潛力和應(yīng)用價(jià)值，有望成為一種實(shí)用、高效的光催化劑。