潘 芃，汪南方，劉鈺穎，彭澤鑫，陽 海

（1.湖南工程學(xué)院環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點實驗室，湖南湘潭 411104；2.株洲飛鹿高新材料技術(shù)股份有限公司，湖南株洲 412003）

純棉針織物在染色、印花和整理加工前需要經(jīng)過精練漂白處理，以消除纖維上的果膠、蠟質(zhì)、木質(zhì)素、灰分、色素等天然伴生物雜質(zhì)對染化助劑的排斥作用，從而獲得較好的吸水性和白度［1］。純棉針織物前處理常采用高溫堿氧工藝，不僅消耗大量蒸汽而且增大纖維強力損傷和布面破洞風(fēng)險［2］，因此開發(fā)節(jié)能環(huán)保、高效的前處理工藝具有重要意義。冷軋堆是公認的節(jié)能環(huán)保前處理技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于純棉機織物［3-6］。隨著針織設(shè)備平幅化和自動化水平的提高，冷堆工藝用于棉針織物前處理已成為可能［7］。然而，傳統(tǒng)冷堆前處理工作液堿用量高，精練劑以異辛醇醚磷酸酯為主，排放的廢水易引起水體富營養(yǎng)化，不利于環(huán)保［6，8］；冷堆漂白溫度接近室溫，需要用高濃度堿驅(qū)動雙氧水分解完成漂白，堆置時間長（18～24 h），不利于生產(chǎn)效率的提高。本文采用幾種無磷表面活性劑作為無磷精練劑，在工作液中加入銅配合物作為雙氧水活化劑，以開發(fā)棉針織物高效冷堆前處理工藝。單因素實驗考察氫氧化鈉、雙氧水、精練劑和活化劑用量以及堆置時間對織物白度、毛效和頂破強力的影響，并對工藝進行正交實驗優(yōu)化，為高效冷堆前處理工藝在棉針織物上的實際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：純棉針織物坯布（線支18.2 tex，單位面積質(zhì)量180 g/m2，白度42.3%，頂破強力478.2 N，東莞德永佳紡織制衣有限公司）。

試劑：三（2-氨基乙基）胺［分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司］，水楊醛（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司），仲烷基磺酸鈉（SAS，60%）、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（OAS，60%）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES，70%）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚（1310）（西安楚龍達化工有限公司），亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS，40%，河北協(xié)同環(huán)保科技股份有限公司），馬來酸-丙烯酸共聚物（50%，山東泰和水處理科技股份有限公司），CuCl2·2H2O、30%雙氧水、氫氧化鈉、濃硫酸、無水乙醇（市售）。

儀器：P-A0 染色均勻軋車（廈門瑞比精密機械公司），WSB-3A 型智能式數(shù)字白度儀、YG031D 型電子織物強力機、YG871 毛細效應(yīng)測試儀（寧波紡織儀器廠），Avatar 傅里葉變換紅外光譜儀（美國熱電集團），Avance400核磁共振儀（蘇州飛翔新材料研究院）。

1.2 銅配合物的制備

參照文獻［9］，在室溫下，以無水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，將水楊醛與三（2-氨基乙基）胺等物質(zhì)的量比縮合，冷卻后抽濾，洗滌沉淀，真空干燥后得到黃色粉末（配體L）。IR（KBr）：765，1 195，1 345，1 447，1 641，1 662，3 432 cm-1；1H NMR（CDCl3，δ）：13.73，7.72，7.19，6.87，6.85，6.53，6.51，6.49，5.98，5.96，3.46，3.45，3.64，2.77，2.76，2.74。

將0.515 g CuCl2·2H2O（2.5 mmol）溶于20 mL 乙醇中，慢慢滴入0.8 g 配體L 的乙醇溶液中，60 ℃反應(yīng)4 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到原體積的1/2～1/3，冷卻，結(jié)晶析出，以無水乙醇重結(jié)晶，得到深綠色固體（銅配合物CuL）。IR（KBr）：757，1 203，1 417，1 460，1 498，1 634，1 460，1 498，1 634，2 931，3 244 cm-1。將CuL 用乙腈配制成2 g/L 溶液，作為雙氧水活化劑，添加到冷堆工作液中。

1.3 無磷精練劑的復(fù)配

對單一表面活性劑進行耐堿性和滲透性測試，使用復(fù)配法按照比例進行復(fù)配，測試耐堿性和滲透性，找到合適的復(fù)配比，按照比例配制成含固量23%的耐堿精練劑，加入2%螯合型雙氧水穩(wěn)定劑（螯合劑），得到復(fù)配精練劑。

1.4 冷堆前處理工藝

工作液配方：30%雙氧水60 g/L，氫氧化鈉50 g/L，復(fù)配精練劑16 g/L，CuL 乙腈溶液2 g/L。

工藝流程：織物→二浸二軋（軋余率100%）→封入塑料袋堆置（室溫，6～12 h）→熱水洗（90 ℃）→溫水洗→冷水洗→烘干。

1986年，力嘉在深圳橫崗設(shè)廠，后業(yè)務(wù)量劇增，生產(chǎn)不斷擴大，這一時期其扎實地奠定了發(fā)展的基礎(chǔ)，并于1994年成立力嘉國際集團。

在單因素實驗中，分別改變浸軋液中氫氧化鈉、雙氧水、精練劑、活化劑的用量以及冷堆時間，測試其對織物毛效、白度和頂破強力的影響。

1.5 測試

1.5.1 雙氧水分解率

用燒杯稱取一定量氫氧化鈉和精練劑，用移液管吸取一定量30%雙氧水和CuSO4或FeCl3溶液，用蒸餾水稀釋或溶解后混合，定容至1 000 mL，搖勻備用。

量取250 mL 混合溶液于燒杯中，用移液管準(zhǔn)確移取10 mL 至錐形瓶中，加入20 mL 蒸餾水，再用移液管移取5 mL 20%硫酸溶液至錐形瓶中，搖勻，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直到溶液出現(xiàn)粉紅色，且30 s內(nèi)不褪色，記錄消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；將燒杯放入70 ℃恒溫水浴中，待工作液升溫至70 ℃時，取樣測試雙氧水濃度，記錄數(shù)據(jù)，記為0 min，每隔30 min 取樣測定溶液中的雙氧水濃度，直至在70 ℃保溫120 min 時，取樣測定，記錄最后的數(shù)據(jù)，按下式計算雙氧水分解率，繪制雙氧水分解速率曲線［6］。

式中：c0、ct分別為雙氧水的初始、t時刻濃度，mol/L。

1.5.2 耐堿性

室溫下，用50 mL 燒杯配制不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，分別準(zhǔn)確滴加2 g 精練劑，用玻璃棒攪拌均勻，待其完全溶解后，靜置冷卻24 h，觀察溶液的渾濁程度和是否有絮狀物出現(xiàn)。

室溫下，用250 mL 燒杯配制100 mL 40 g/L 氫氧化鈉溶液，加入1 g 精練劑，用玻璃棒攪拌均勻，待其完全溶解后靜置冷卻。冷卻至室溫后，將標(biāo)準(zhǔn)帆布剪成1 cm×1 cm 大小，平穩(wěn)放入少泡或無泡的精練劑溶液中；當(dāng)帆布接觸水面時開始計時，當(dāng)帆布完全浸透且沉入杯底時停止計時，記錄沉降時間。重復(fù)3 次，取平均值。用時長的滲透性差，用時短的滲透性好。

1.5.4 織物性能

白度：按照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》測試。

毛效：按照FZ/T 01071—2008《紡織品毛細效應(yīng)試驗方法》測試。

頂破強力：按照GB/T 19976—2005《紡織品頂破強力的測定鋼球法》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 無磷精練劑的復(fù)配原料

2.1.1 精練劑

由表1 可以看出，除OAS 耐堿性能表現(xiàn)優(yōu)秀外，其他精練劑都呈現(xiàn)出不同程度的油污或沉淀，非離子表面活性劑的耐堿性不及陰離子表面活性劑，耐堿穩(wěn)定性強弱排序為OAS、AES、SAS、AEO-9≈1310。非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的親水基團對水的結(jié)合力不同，陰離子表面活性劑結(jié)合力更強，抗強堿“鹽析”能力強。但是少量的非離子表面活性劑有一定的靜電屏蔽作用，提高陰離子的耐堿性［10］。在濃堿液中，支鏈表面活性劑滲透性強于直鏈表面活性劑，如OAS 和SAS 的帆布沉降時間不及AES 和AEO-9 的1/2。直鏈表面活性劑的乳化、分散、去污能力強于支鏈表面活性劑［10］。因此可以采用AEO-9、1310、SAS和OAS復(fù)配無磷耐堿高效精練劑。

表1 各表面活性劑的耐堿性和滲透性

復(fù)配精練劑的耐堿性及滲透性見表2。

表2 復(fù)配精練劑的耐堿性及滲透性

由表2 可以看出，幾乎所有復(fù)配精練劑都能耐受80 g/L 的濃堿液，能滿足冷軋堆工作液的調(diào)配與存放要求；所有復(fù)配精練劑的沉降時間差異不大。綜合耐堿性和滲透性，選擇m（AEO-9）∶m（1310）∶m（SAS）∶m（OAS）=1∶1∶4∶5。

2.1.2 螯合劑

盡管雙氧水漂白效力高，但容易被重金屬離子催化分解，不僅造成漂白液失效，而且會損傷纖維，因此必須加入穩(wěn)定劑控制分解。穩(wěn)定劑從作用機理上可分為吸附型、螯合型和吸附螯合型［11］。通過選擇合適的螯合劑螯合工作液中的銅、鐵金屬離子，可以防止在漂白過程中金屬離子對織物產(chǎn)生損傷，還能控制雙氧水的分解速率，從而達到穩(wěn)定漂白的目的。

由圖1a 可以看出，在Cu2+溶液中，以馬丙酸（馬丙聚合物）作為螯合劑時，Cu2+的催化速率幾乎為0，并且室溫加入后，在后續(xù)升溫至70 ℃過程中雙氧水幾乎不發(fā)生分解；而以IDS 和檸檬酸鈉作為螯合劑時，隨著溫度升高，雙氧水都會發(fā)生不同程度的分解。以IDS 作為螯合劑，在Cu2+的催化作用下，雙氧水在30 min 之內(nèi)快速分解（分解率為74.9%），之后趨于穩(wěn)定（分解率為79.2%）；以檸檬酸鈉作為螯合劑時，隨著時間的延長，雙氧水緩慢分解，到90 min 時穩(wěn)定（分解率為70.3%）。

由圖1b 可以看出，在Fe3+溶液中，以馬丙酸（馬丙聚合物）和檸檬酸鈉作為螯合劑時，F(xiàn)e3+的催化速率幾乎為0，并且室溫加入后，在后續(xù)升溫至70 ℃過程中雙氧水幾乎不發(fā)生分解；而以IDS 作為螯合劑時，隨著溫度升高，雙氧水發(fā)生不同程度的分解，在30 min之內(nèi)快速分解，之后趨于穩(wěn)定。

結(jié)合上述結(jié)果，選定在Fe3+和Cu2+溶液中性能較好的馬丙酸作為配方螯合劑。

2.1.3 復(fù)配精練劑

以AEO-9、1310、OAS 和SAS 作為精練劑的表面活性劑組分，其中OAS 作為主要耐堿組分，SAS 作為主要滲透組分，AEO-9 與1310 按照1∶1 復(fù)配作為主要精練組分。按照m（AEO-9）∶m（1310）∶m（SAS）∶m（OAS）=1∶1∶4∶5 混合后，加水構(gòu)成23%溶液，再加入2%螯合劑馬丙酸，得到復(fù)配精練劑。

2.2 冷軋堆工藝單因素優(yōu)化

2.2.1 氫氧化鈉用量

由表3 可以看出，隨著氫氧化鈉用量的增加，白度逐漸提高，頂破強力逐漸下降，毛效變化顯著。用量為20 g/L 時毛效僅為2.3 cm/30 min，60 g/L 時毛效達到最大值（16.1 cm/30 min），繼續(xù)提高氫氧化鈉用量，毛效反而下降，因此氫氧化鈉用量選擇60 g/L。

表3 氫氧化鈉用量對織物性能的影響

2.2.2 雙氧水用量

由表4 可知，白度隨著雙氧水用量的增加而有不同程度的提高，主要歸功于OOH-的增加，毛效和頂破強力都隨著雙氧水用量的增加先上升后下降。因為雙氧水在堿性條件下極易分解，當(dāng)雙氧水用量過少時，工作液pH 高，OOH-多，由于OOH-作為親核基團與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生自由基（·OH 和·OOH），而自由基使纖維發(fā)生降解，從而使織物的強力損失較多［11］。

表4 雙氧水用量對織物性能的影響

2.2.3 精練劑用量

由表5 可以看出，隨著精練劑用量的增加，毛效顯著升高，白度提高不明顯，頂破強力逐漸下降。因為合適的精練劑能幫助堿劑、雙氧水和活化劑快速滲透到棉織物纖維內(nèi)部，有利于皂化和漂白反應(yīng)，精練劑用量過高會使棉纖維堿溶脹過度，致使更多纖維發(fā)生氧化降解，損傷織物強力。

表5 精練劑用量對織物性能的影響

2.2.4 活化劑用量

由表6 可以看出，隨著活化劑用量的增加，白度顯著提高，毛效基本不受影響，頂破強力降低。因為活化劑銅配合物用量少時對雙氧水的激活作用不顯著，白度較低；當(dāng)活化劑用量增加時，激活作用也相應(yīng)提升，雙氧水分解速率提升，更多色素被破壞，白度提高，分解率提升也會提高自由基濃度，導(dǎo)致纖維頂破強力下降。

表6 活化劑用量對織物性能的影響

2.2.5 堆置時間

由表7 可知，堆置時間大于12 h 后，白度和毛效基本不隨時間延長而增加，而頂破強力隨著堆置時間的延長下降。這是因為隨著堆置時間延長，雙氧水的分解程度和雜質(zhì)去除程度更高，毛效和白度提高，但纖維的損傷程度也隨著雙氧水的分解而提高。

表7 堆置時間對織物性能的影響

2.3 冷軋堆工藝正交優(yōu)化

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，以白度、毛效和頂破強力作為評價指標(biāo)設(shè)計5 因素4 水平正交實驗，對冷軋堆工藝進行優(yōu)化。由表8 可以看出，白度影響順序從大到小大為A、D、B、C、E，毛效影響順序從大到小為A、D、C、E、B，頂破強力影響順序由大到小為C、A、D、E、B。綜合考慮白度、毛效、頂破強力以及成本，冷軋堆的優(yōu)化工藝為：30%雙氧水60 g/L，氫氧化鈉40 g/L，精練劑24 g/L，活化劑4 g/L，室溫堆置6 h。此條件下處理的織物白度為81.3%，毛效為14.5 cm/30 min，頂破強力保持率為88.04%。

表8 正交實驗

3 結(jié)論

（1）以AEO-9、1310、OAS 和SAS 作為精練劑的表面活性劑組分，其中OAS 作為耐堿組分，SAS 作為滲透組分，AEO-9 與1310 則按照1∶1 復(fù)配作為精練組分。按照m（AEO-9）∶m（1310）∶m（SAS）∶m（OAS）=1∶1∶4∶5 混合后，加水構(gòu)成23%溶液，再加入2%螯合劑馬丙酸，得到復(fù)配精練劑。

（2）冷軋堆優(yōu)化工藝為：30%雙氧水60 g/L，氫氧化鈉40 g/L，精練劑24 g/L，活化劑4 g/L，室溫堆置6 h。此條件下處理的織物白度為81.3%，毛效為14.5 cm/30 min，頂破強力保持率為88.04%。