馬夢(mèng)頔，趙 濤

（東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

聚酯纖維（滌綸）因優(yōu)秀的物理特性、力學(xué)和服用性能，廣受消費(fèi)者喜愛(ài)，現(xiàn)如今已經(jīng)成為發(fā)展速度最快、產(chǎn)量最高的合成纖維品種［1］。但是在聚酯纖維染色領(lǐng)域，尤其在增深方面，仍然有許多問(wèn)題需要解決。現(xiàn)有的增深方法探索可以從2 方面入手：（1）通過(guò)對(duì)纖維改性、改進(jìn)染色工藝或者使用合適的助劑等提高染料對(duì)纖維的上染量；（2）借助光學(xué)原理減少白光在織物表面的反射，實(shí)現(xiàn)視覺(jué)上的增深效果，比如對(duì)纖維進(jìn)行粗糙化處理或者通過(guò)化學(xué)整理降低纖維表面折射率。其中，在織物表面施加低于織物折射率的物質(zhì)，可使光線更容易透入織物，減少光線在織物表面的反射量［2-3］。

結(jié)構(gòu)生色得到的結(jié)構(gòu)色具有顏色明亮、不褪色等特點(diǎn)，主要是依靠薄膜干涉、散射、衍射和光子晶體［4-5］等原理，得到穩(wěn)定多變的視覺(jué)色彩。其中，光子晶體材料具有“光子帶隙”，能夠阻止一定波長(zhǎng)的光在某種尺寸的微觀結(jié)構(gòu)中傳播［6-10］。當(dāng)帶隙處在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍時(shí)，光線在光子晶體結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行相干疊加，產(chǎn)生可被人眼觀察到的鮮艷顏色。

本文擬通過(guò)在織物表面構(gòu)建光子晶體，一方面利用其膜結(jié)構(gòu)減少織物表面的光反射量；另一方面使生成的結(jié)構(gòu)色與織物本身的顏色疊加，以提高紡織品的表觀色深。應(yīng)用較廣泛的制備膠體光子晶體的原材料有二氧化硅（SiO2）、聚苯乙烯（PS）以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球等?？紤]到與有機(jī)硅類(lèi)增深劑的復(fù)合作用，本文通過(guò)調(diào)整單一變量的方法制備不同粒徑的納米SiO2光子晶體，并通過(guò)垂直自組裝的方法在有色織物上獲得對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)色，研究分析各試劑用量對(duì)納米SiO2粒徑的影響以及對(duì)織物色深的影響；將有機(jī)硅增深劑整理在具有光子晶體膜的織物表面，研究分析增深劑對(duì)最終增深效果以及增深耐久性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：藍(lán)色滌綸平紋梭織布（0.040 g/cm2）。

試劑：正硅酸乙酯［TEOS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑（上海）有限公司］，氨水（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水乙醇（EtOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，分析純，盛通化工化學(xué)試劑有限公司），F(xiàn)RONTAGE SE-5100 增深劑［日華化學(xué)（中國(guó)）有限公司］。

儀器：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市科華儀器設(shè)備有限公司），UPEI 型織物熱定形機(jī)（臺(tái)灣瑞比染色試機(jī)有限公司），Nicolet iS10 型傅里葉紅外光譜儀（上海斯邁歐分析儀器有限公司），Zetasizer Nano ZS 型納米粒度及Zeta 電位分析儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司），S-3400N 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、TM-1000 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），UV-3600 Plus 型紫外-可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)（日本島津公司），Datacolor 650型電腦測(cè)色配色儀（美國(guó)Datacolor 公司）。

1.2 織物預(yù)處理

將有色滌綸織物浸泡于丙酮中超聲清洗10 min，去除表面油污和雜質(zhì)；再用洗滌液浸泡20 min，去除浮色并進(jìn)一步洗去表面雜質(zhì)；用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)沖洗，置于50 ℃烘箱中烘干備用。

1.3 光子晶體膜的制備

采用改進(jìn)的Stober 法合成單分散的SiO2納米顆粒：取適量氨水和3 mL 蒸餾水進(jìn)行混合，加入占總用量1/2 的乙醇，混合后放入250 mL 三口燒瓶中，磁力攪拌20 min（600 r/min）；升溫至40 ℃，加入適量TEOS和剩余的乙醇，繼續(xù)攪拌2 h；以6 000 r/min 離心5 min 后收集產(chǎn)物，用乙醇洗3 次以除去未反應(yīng)完全的TEOS 和氨水；將分離的SiO2重新分散到乙醇中，同時(shí)將再分散粒子質(zhì)量濃度維持在5 mg/mL。

1.4 光子晶體膜在織物上的組裝

以5 cm×5 cm 的正方形藍(lán)色滌綸織物為基底，采用垂直自組裝法在織物表面構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)：將無(wú)水乙醇再分散溶液超聲分散均勻得到懸濁液，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的織物垂直插入其中，用夾子固定好，置于50 ℃烘箱中烘至溶劑完全揮發(fā)，織物表面即得到雙面的光子晶體膜。

1.5 有機(jī)硅增深劑對(duì)織物的二次增深整理

染色滌綸織物二浸二軋（SE-5100 增深劑，軋余率為60%～70%）→預(yù)烘（80 ℃，5 min）→焙烘（160 ℃，3 min）。

1.6 測(cè)試

紅外光譜：利用紅外光譜儀分析。

形貌特征：在標(biāo)準(zhǔn)光源燈箱中拍攝織物整理前后的光學(xué)照片，利用掃描電子顯微鏡觀察織物表面處理前后的形貌變化以及SiO2納米顆粒在織物表面自組裝的排列形貌特點(diǎn)。

反射光譜：利用紫外-可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

粒徑與多分散指數(shù)：利用納米粒度及Zeta 電位分析儀測(cè)量SiO2納米顆粒的平均粒徑，同時(shí)得到多分散指數(shù)（PDI）。

K/S值和增深率：使用測(cè)色配色儀測(cè)定K/S值，按下列公式計(jì)算增深率：

式中：（K/S值）1和（K/S值）2分別為整理前和整理后的織物色深。

2 結(jié)果與討論

2.1 光子晶體膜的表征

2.1.1 表面形貌

在標(biāo)準(zhǔn)光源燈箱中對(duì)經(jīng)光子晶體處理后的載玻片進(jìn)行拍照。由圖1 可以看出，反應(yīng)制得的光子晶體在載玻片上形成一層結(jié)構(gòu)色薄膜，在標(biāo)準(zhǔn)光源下呈現(xiàn)藍(lán)色。但由于其垂直自組裝的自主排列過(guò)程，形成的薄膜存在一定缺陷。

2.1.2 粒徑分布

對(duì)制得的納米SiO2分散液進(jìn)行粒徑測(cè)試，粒徑分布情況如圖2 所示。同時(shí)得到SiO2納米顆粒的PDI 為0.012，小于0.030，表明制得的顆粒具有良好的分散性［11］，且顆粒均勻，為后續(xù)光子晶體的自組裝提供了良好的條件。

2.2 粒徑的影響因素

以改進(jìn)的Stober 法合成單分散SiO2納米微球。在堿性環(huán)境下以乙醇為共溶劑，通過(guò)TEOS 水解、縮合形成無(wú)定形SiO2納米粒子。反應(yīng)過(guò)程中TEOS 是硅源，氨水是催化劑［12］。從本質(zhì)上來(lái)講，SiO2納米顆粒的形成是水解、成核及顆粒生長(zhǎng)3者之間的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。

2.2.1 TEOS 用量

TEOS 在反應(yīng)中作為硅源，提供了形成SiO2納米顆粒的條件。由表1 可以看出，隨著TEOS 用量的增加，SiO2顆粒的粒徑逐漸增大。原因可能是隨著TEOS用量的增加，其在體系中的濃度升高，水解形成的聚合物長(zhǎng)鏈長(zhǎng)度也增加［13］，長(zhǎng)鏈互相纏繞，使得SiO2顆粒更容易團(tuán)聚，粒徑增大。

表1 TEOS 用量與粒徑的關(guān)系

表1 中PDI 的逐步增加也可印證這一結(jié)果，SiO2顆粒的團(tuán)聚以及二次增長(zhǎng)會(huì)對(duì)粒徑的均一性產(chǎn)生一定程度的影響。

2.2.2 乙醇用量

由表2 可以看出，隨著乙醇用量的增加，SiO2顆粒的粒徑逐漸減小。因?yàn)橐掖荚诜磻?yīng)中充當(dāng)TEOS 的共溶劑，而且對(duì)SiO2顆粒具有很好的分散效果，故增加乙醇的用量會(huì)對(duì)TEOS 起到很強(qiáng)的稀釋作用，使得TEOS 在體系中的濃度降低，粒徑減小。已知SiO2粒徑為150～350 nm 時(shí)，結(jié)構(gòu)色對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)應(yīng)為380～780 nm 的可見(jiàn)光［12］，因此當(dāng)乙醇用量增大到一定程度后，SiO2納米顆粒無(wú)法在織物上形成可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的光子晶體膜。

表2 乙醇用量與粒徑的關(guān)系

2.2.3 氨水用量

改進(jìn)的Stober 法合成單分散SiO2的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一個(gè)水解縮合反應(yīng)，氨水作為催化劑，其用量的改變可引起SiO2納米顆粒粒徑的敏感變化。

由表3 可以看出，隨著氨水用量的增加，SiO2的粒徑先增大后減小。氨水用量為4～6 mL 時(shí)，氨水提供的OH-親核進(jìn)攻帶正電的硅原子，取代乙氧基得到硅酸；在堿性環(huán)境中，硅酸電離為陰離子，帶負(fù)電荷的氧原子進(jìn)攻另一個(gè)硅酸上的硅原子，取代—OH 或—OC2H5形成Si—O—Si。SiO2微球外層的Si—OH 不斷進(jìn)攻溶液中的Si(OH)4或TEOS，微晶核隨之不斷聚集增大［14］，最終形成穩(wěn)定的SiO2顆粒。此時(shí)OH-濃度越大，水解縮合反應(yīng)速率越快，SiO2粒徑增大。氨水用量為6～8 mL 時(shí)，氨水用量提升會(huì)使反應(yīng)體系中水的比重加大［15］，粒子與水分子間的氫鍵增強(qiáng)，粒子間的氫鍵減弱，SiO2微球粒徑變小。

表3 氨水用量與粒徑的關(guān)系

2.3 整理后織物的表征

2.3.1 紅外光譜

由圖3 可知，1 061.78 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收帶是Si—O—Si 的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；793.28 cm-1處為Si—O—Si 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；471.13 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動(dòng)峰。結(jié)果表明織物上存在SiO2顆粒。

2.3.2 SEM

由圖4 可知，滌綸織物上已覆蓋一層較為完整的SiO2膜，且顆粒大小均勻，已達(dá)到理想的納米級(jí)別。

2.4 增深效果的影響因素

可見(jiàn)光波段中藍(lán)色光的反射波長(zhǎng)為445～495 nm，根據(jù)修正后的布拉格衍射方程［16-17］可以計(jì)算出納米SiO2的粒徑在200～260 nm 時(shí)能夠產(chǎn)生鮮艷的藍(lán)色結(jié)構(gòu)色。

2.4.1 乙醇用量

由圖5 可以看出，在乙醇用量為75～95 mL 時(shí)，乙醇用量越高，經(jīng)光子晶體整理后織物的增深效果越好，用以制備光子晶體的SiO2粒徑逐漸減小，每個(gè)微粒內(nèi)部都進(jìn)行多次反射和干涉，干涉光的疊加使得有色光反射總量增加，視覺(jué)色深增強(qiáng)；當(dāng)乙醇用量為85、95 mL 時(shí)，微粒粒徑分別為248、229 nm，制得的光子晶體可以呈現(xiàn)出鮮艷的藍(lán)色結(jié)構(gòu)色，和織物本身的藍(lán)色疊加，使色深增強(qiáng)更明顯；當(dāng)乙醇用量增加到105～115 mL 時(shí)，整理后的織物K/S值反而減小，這是由于制得的SiO2微粒粒徑過(guò)小，薄膜厚度增大，出現(xiàn)大量裂痕，本身已經(jīng)無(wú)法形成能夠產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的光子晶體膜，而是以SiO2納米粒子的形式存在于織物上，表現(xiàn)為白色，故雖然此時(shí)織物上形成了一層連續(xù)的低折射率膜，但大量光直接在表面反射并以白光形式進(jìn)入人眼，K/S值減小。

2.4.2 氨水用量

由圖6 可以看出，整理后織物的K/S值隨著氨水用量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)氨水用量在4～6 mL 時(shí)，增加氨水的用量，增深效果反而變差。此范圍內(nèi)制得的SiO2納米粒子粒徑隨著用量的增加而增大，雖然本身形成的光子晶體能夠產(chǎn)生鮮艷的結(jié)構(gòu)色，但是由于形成光子晶體的SiO2顆粒較大，對(duì)光的干涉量少，進(jìn)入人眼可被接收到的有色光變少，增深效果變差。當(dāng)氨水用量為6～8 mL 時(shí)，增深效果隨著氨水用量的增加而增強(qiáng)，一方面是由于光子晶體形成的結(jié)構(gòu)色可以與織物本身的色彩發(fā)生疊加，達(dá)到視覺(jué)增深的效果；另一方面，小粒徑的SiO2微粒對(duì)光多次反射后進(jìn)行干涉疊加，使進(jìn)入人眼的有色光量增多，視覺(jué)上的色深更深。

SiO2納米顆粒的粒徑對(duì)氨水用量的變化更敏感，故依次取4、5、6、7、8 mL 氨水，與5 mL TEOS 以及適量乙醇進(jìn)行反應(yīng)，再在織物上進(jìn)行自組裝，得到處理后的織物對(duì)應(yīng)編號(hào)為A、B、C、D、E。由圖7 可以看出，整理前后織物的最大反射波長(zhǎng)均出現(xiàn)在445～480 nm，分別為463、486、478、448、470、456 nm。又因?yàn)榉瓷涔庾V中峰值最大的光波長(zhǎng)即為物體顏色，且當(dāng)曲線相同時(shí)，積分面積大的曲線所代表的物體顏色更深。故可知處理后織物均呈現(xiàn)鮮艷的藍(lán)色，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果相符。依次對(duì)各曲線進(jìn)行積分計(jì)算后可知，經(jīng)光子晶體整理后的織物反射光譜曲線積分波長(zhǎng)在400～700 nm，均大于未處理的織物，故經(jīng)光子晶體整理后，織物的表觀色深都較未處理織物明顯增加。

由圖8 可知，經(jīng)光子晶體整理后織物的色深增加，但效果并不顯著。

由表4 可以看出，經(jīng)光子晶體整理后的織物色深較未處理的織物略有增加，但增深率變化較小，與實(shí)際觀察結(jié)果相符。

表4 光子晶體整理后色深的變化

2.5 光子晶體與有機(jī)硅增深劑的復(fù)合作用

經(jīng)光子晶體整理后，織物色深增強(qiáng)。但是光子晶體整理織物時(shí)僅依靠毛細(xì)作用覆蓋在織物表面，與織物間并沒(méi)有形成穩(wěn)固的物理或者化學(xué)結(jié)合力，因此牢度較差。為形成有效且牢固的增深作用，考慮在光子晶體處理后的織物表面通過(guò)浸軋方式再覆蓋一層有機(jī)硅增深劑，一方面可以使光子晶體在織物表面粘附得更牢固，起到黏著劑的作用，另一方面可利用雙層膜的復(fù)合作用使色深進(jìn)一步增強(qiáng)。同時(shí)還可以改變手感，使整理后的織物手感更加柔軟。

分別對(duì)織物A、B、C、D、E 進(jìn)行二次增深整理。由圖9 可知，經(jīng)光子晶體和有機(jī)硅增深劑復(fù)合整理的織物色深顯著增強(qiáng)，光子晶體膜經(jīng)軋輥軋壓后并未受到破壞，織物表面更平滑，亮度略有下降。

由表5 可知，經(jīng)光子晶體與有機(jī)硅增深劑復(fù)合整理后的織物色深較未處理的織物有明顯增加，且對(duì)比表4，光子晶體與有機(jī)硅增深劑的復(fù)合作用增深效果明顯優(yōu)于僅由光子晶體整理的織物。

表5 有機(jī)硅增深劑整理后色深的變化

2.6 光子晶體的增深耐久性

由表6 可知，光子晶體整理后的織物經(jīng)過(guò)皂洗或摩擦后，增深度幾乎消失，無(wú)法被人眼分辨，尤其經(jīng)過(guò)摩擦后，結(jié)構(gòu)色薄膜受到破壞。在此基礎(chǔ)上覆蓋一層有機(jī)硅增深劑，皂洗或摩擦對(duì)織物的增深度幾乎無(wú)影響。由此可知，光子晶體與有機(jī)硅增深劑的復(fù)合整理不僅能提升增深效果，還可以提升增深耐久性，使增深效果更加持久穩(wěn)定。

表6 增深耐久性能比較

3 結(jié)論

（1）通過(guò)控制單一變量的方式可以制備出粒徑均勻合適的SiO2納米顆粒，經(jīng)垂直自組裝可以使其在織物上形成均勻的光子晶體膜。

（2）改變乙醇以及氨水用量可以挑選出粒徑合適的SiO2納米顆粒，將其整理到相應(yīng)織物上可以達(dá)到有效的增深效果，但是牢度較差，不具備耐皂洗以及耐摩擦性。

（3）通過(guò)軋壓方式將有機(jī)硅類(lèi)增深劑覆蓋在具備光子晶體膜的織物上可得到復(fù)合穩(wěn)定的增深效果，該效果相較于單一使用增深劑或僅依靠光子晶體膜生成的結(jié)構(gòu)色色深更深，且經(jīng)過(guò)皂洗或者摩擦后仍然能夠保持良好的增深度。