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生物法制備納米硒的研究進展和應用前景

2022-04-15 03:12殷婷婷李志慧蘇佳賀吳世迪徐紅巖李相前
中國農學通報 2022年8期
關鍵詞:酸鈉粒徑提取物

殷婷婷,李志慧,蘇佳賀,吳世迪,徐紅巖,賀 帥,2,劉 培,2,李相前,2

(1淮陰工學院生命科學與食品工程學院,江蘇 淮安 223003;2江蘇省益生制劑重點建設實驗室,江蘇 淮安 223003)

0 引言

研究發(fā)現(xiàn),硒(selenium,Se)是人體必需的微量元素之一,與人們日常生活息息相關[1]。硒具有美容養(yǎng)顏、防癌抗輻射以及免疫調節(jié)等功能,可應用于動物補硒[2]、植物補硒[3]、藥物開發(fā)[4]。硒攝入不足,易得克山病,硒攝入過量,導致硒中毒,均對人體健康有害[5]。因此,尋找一種低毒性的硒替代品滿足人們的需要這一問題急需解決,研究發(fā)現(xiàn),低毒性、高生物活性的納米硒能滿足人們的需要,因此如何制備納米硒,引起人們的廣泛關注。

硒的粒徑大小對研究其性質非常重要,有機硒、無機硒和納米硒的性質完全不同[6]。有機硒參與蛋白的合成,易被人體吸收利用[7]。無機硒毒性大,不適合人體吸收利用[8]。納米硒,粒徑小,易被人體吸收[9]。同時,研究表明,納米硒顆粒分散度高,生物活性高,急性毒性低,人體可耐受性高,是目前最熱門的新興納米領域,具有廣闊的應用前景[10]。本研究綜述了生物法制備納米硒的進展以及常見的表征手段,并歸納了納米產品的應用前景。

1 研究現(xiàn)狀

本研究從納米硒的特性和3種制備方法來論述國內外制備納米硒的研究現(xiàn)狀。納米硒、無機硒和有機硒,都擁有硒的相關特性,但其特性因尺寸大小而不完全相同。3種制備納米硒的方法中,生物法較物理法和化學法更優(yōu)良,且綠色無污染,是目前國內外最熱門的合成方式。

1.1 納米硒的特性

自1997年張勁松等[11]合成了紅色的單質硒,開辟了納米應用的新領域。如何綠色高效制備納米硒,一直是人們的研究熱點。研究發(fā)現(xiàn),硒的生物吸收利用率:納米硒>有機硒>無機硒;在急性毒性(LD50)方面,納米硒>有機硒>無機硒;生物活性,即清除羥自由基的效率,納米硒的清除率為無機硒的5倍,是有機硒的2.5倍[12]。無機硒、有機硒和納米硒的比較詳見表1??傊{米硒尺寸越小,生物活性就越高,性能也越優(yōu)越。

表1 無機硒、有機硒和納米硒的比較

1.2 納米硒的制備方法

因納米硒的應用前景廣闊,合成紅色尺寸較小的納米硒,是目前學者們的研究熱點,目前,國內外文獻中已報道的合成納米硒方法,按合成方式可分為3大類:物理法、化學法和生物法。

1.2.1 物理法 物理法制備納米硒,一般是氧化還原法,先使用還原劑(肼[13]、谷胱甘肽[14]、抗壞血酸[15]等)和硒鹽(亞硒酸或亞硒酸鈉等)反應制備成紅色零價單質硒,然后利用物理方法(微波輻射、激光消融、紫外輻射或超聲波等)處理制備納米硒。物理法合成納米硒,實驗條件要求苛刻,合成代價昂貴,耗時長,不易實現(xiàn)。

1.2.2 化學法 化學法制備納米硒,一般是采用還原劑(抗壞血酸[16]、谷胱甘肽[17]、亞硫酸鈉[18]等)還原硒鹽(亞硒酸鈉或亞硒酸)合成納米硒,在合成納米硒階段,加入表面活性劑[19]或穩(wěn)定劑[20],來保證合成的納米硒顆粒的粒徑在0 ~1000 nm納米范圍內,穩(wěn)定存在且不易聚集?;瘜W法[21]合成納米硒,成本昂貴,不易實現(xiàn),合成過程中添加的化學物質不利于人體吸收[22],會對環(huán)境造成污染,不利于產品后期的開發(fā)應用[23]。

1.2.3 生物法 生物法制備納米硒,是利用微生物生長發(fā)育過程產生的有效物質(代謝產物[24]、酶[25]等)還原硒鹽(亞硒酸鈉、亞硒酸等)合成紅色納米硒,或植物提取物(蛋白質[26]、黃酮[27]、維生素等)中的有效物質將亞硒酸鈉還原成紅色納米硒,是目前研究制備納米硒這一領域的熱點。生物法合成的納米硒,細胞活性高,尺寸小,粒徑均勻,反應條件溫和,穩(wěn)定性強,對環(huán)境友好,目前已成為國內外制備納米硒的新趨勢。

本研究將詳細論述生物法制備納米硒,第一,生物法制備納米硒,分為微生物合成納米硒和植物提取物合成納米硒;第二,目前國內外研究者使用生物法制備的納米硒及常見表征方法;第三,納米硒的應用研究。

2 生物法制備納米硒

生物法制備納米硒,主要分為微生物和植物2大類,微生物(細菌、真菌等)和硒鹽(亞硒酸、亞硒酸鈉等)反應制備納米硒。植物則主要是樹葉提取物、果實提取物、根莖提取物等植物成分和硒鹽(亞硒酸、亞硒酸鈉等)反應制備納米硒。微生物和植物提取物合成納米硒的過程中,操作簡單、合成速度快、反應過程綠色無污染。

2.1 微生物合成納米硒

微生物制備納米硒[28],利用微生物(細菌、真菌、放線菌等)生長發(fā)育過程中的產物和硒鹽反應制備納米硒,該方法反應條件溫和,制備的納米硒生物活性高、尺寸較小、粒徑均勻,穩(wěn)定性強且環(huán)境友好。微生物綠色合成納米硒,目前是合成納米硒領域的熱點,國內外有大量研究者在尋找不同種類的微生物來制備納米硒,希望找到更適合的微生物種類來合成納米硒。

Cremonini等[29]研究利用Bacillus mycoidesSeITE01還原亞硒酸鹽,制備了粒徑約為160 nm的納米硒。武童等[30]研究大腸桿菌MG1655和亞硒酸鈉反應,制備粒徑了范圍100 ~250 nm的納米硒。周馳[31]利用生防菌枯草芽孢桿菌和亞硒酸鈉溶液反應,制備了粒徑范圍50 ~250 nm的納米硒。王麗紅[32]研究嗜酸乳桿菌LA5和亞硒酸鈉反應制備粒徑范圍80 ~150 nm的納米硒。以上均屬于細菌和硒鹽反應制備納米硒,目前國內外報道能制備納米硒的細菌種類,包括Bacillus cereusCC-1[33]、貪銅桿菌[34]、Proteus mirabilisYC801[35]、淀粉芽孢桿菌[36]、Pseudomonasaeruginosa[37]、Pantoeaagglomerans[38]、Agrobacteriumsp[39]、Bacillussp.MSh-1[40]、Acinetobactersp.sW30[41]和植物乳桿菌[42]等,粒徑范圍在30 ~300 nm,且制備的納米硒,粒徑小,無細胞毒性,穩(wěn)定性強,生物活性高。同時有研究發(fā)現(xiàn),真菌和硒鹽反應可以制備納米硒,目前報道能制備納米硒的真菌有Saccharomyces cerevisiae[43]、Aspergillus terreus[44]、酵母[45]等,不同真菌合成的納米硒粒徑大小不同。一些學者發(fā)現(xiàn),放線菌也可制備納米硒,且制備納米硒的能力較強,目前報道的能制備納米硒的放線菌有Streptomyces bikiniensisstrain[46]、StreptomycesmicroflavusstrainFSHJ31[47]和filamentous bacterium Streptomycessp.ES2[48],粒徑范圍在17 ~500 nm,目前研究中使用放線菌制備納米硒的研究者較少。Cui等[49]使用Tetrahymena thermophilaSB210合成了粒徑范圍50 ~500 nm納米硒,是首個采用原生動物合成納米硒的人,具有珍貴的研究價值。

不同微生物合成納米硒粒徑大小不同,反應時間不同,反應物種類不同,但反應條件都很溫和,合成的納米硒顆粒較為穩(wěn)定,生物活性都很高,均無細胞毒性,都能夠綠色高效制備納米硒。微生物合成納米硒總結詳見表2。

表2 微生物合成納米硒總結

2.2 植物提取物合成納米硒

植物提取物合成納米硒,一般采用植物提取物中有效成分(多糖、蛋白質、維生素C等)作為還原劑、分散劑或穩(wěn)定劑等,利用植物提取物中有效成分和硒鹽反應制備納米硒。研究表明,植物提取物合成的納米硒粒徑小、穩(wěn)定性強、無細胞毒性、環(huán)境友好。目前,許多植物提取物已被應用于制備納米硒的研究中。

Mty等[50]利用龍蒿提取物和亞硒酸鈉反應,合成了粒徑范圍20 ~50 nm的球狀納米硒。Ku等[51]從印度楝提取物制備球狀納米硒。穆靜靜等[52]從茶葉中提取粗多糖,以茶多糖為模板,制備粒徑為75 nm納米硒。崔東曉[53]利用昆布多糖作為穩(wěn)定劑,利用抗壞血酸和亞硒酸鈉反應,合成了粒徑60 nm的昆布多糖納米硒。高義霞等[54]使用刺槐豆多糖作為分散劑,利用亞硒酸鈉和抗壞血酸,制備粒徑范圍95 ~100 nm的納米硒。目前國內外報道的能用來制備納米硒的植物提取物種類有殼聚糖[55]、Lemon(Citrus)plant[56]、Emblica officinalis[57]、Fenugreek[58]、檸檬[59]、Psidium guajava[60]、Diospyros montana[61]、Vitis vinifera[62]、Theobroma cacaoL.Bean ShellExtract[63]、Green tea[64]、紫菀葉提取物[65]、Hawthorn fruitextract[66]等,合成的納米硒粒徑范圍為15 ~500 nm,生物活性高且穩(wěn)定性強,有利于后期的開發(fā)利用。

植物提取物合成納米硒,不同植物提取物制備的納米硒粒徑不同,最佳反應時間不同,最佳反應濃度不同,最佳反應溫度也不同,但其反應條件都較為溫和,反應時間短,生物活性高且無細胞毒性,都能綠色合成納米硒。植物提取物合成納米硒總結詳見表3。

表3 植物提取物合成納米硒總結

3 納米硒的表征方法

生物法制備納米硒的常見表征方法包括透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、能量色散X射線光譜(EDX)、紫外可見光譜(UV-vis)和動態(tài)光散射(DLS)。

3.1 透射電子顯微鏡(TEM)

TEM主要用于觀察形貌和尺寸。在研究制備納米硒的過程中,常常使用TEM觀察合成納米硒粒徑大小和表面形態(tài)。

Mty A等[50]利用龍蒿提取物和亞硒酸鈉反應,制備納米硒,通過TEM觀察到粒徑范圍20 ~50 nm納米硒顆粒。Gunti等[57]報道合成了粒徑15 ~40 nm的球狀納米硒。Mellinas等[63]通過TEM分析可可豆提取物合成了粒徑范圍在50 ~500 nm的納米硒。Ye等[64]利用TEM觀察到綠茶合成的粒徑334.7 nm的球形納米硒。Cui等[66]報道合成113 nm的球狀納米硒。王麗紅等[67]研究植物乳桿菌LP21合成平均尺寸184.6 nm的納米硒,合成了分散在胞外的球形顆粒,少量在胞內。張榕[68]的研究中核桃蛋白酶解物制備的納米硒分散性好,形貌均勻,粒徑小于50 nm。Forootanfar等[69]合成粒徑范圍在80 ~200 nm的納米硒。綜上所述,TEM是最常見的表征納米硒的手段之一,可以讓研究者更清晰直觀的了解到納米硒的粒徑和形貌。

3.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)

在表征納米硒的文獻中,F(xiàn)TIR技術主要用于探測樣品的官能團,測定其化學結構,來確定是否合成納米硒,以及合成納米硒的方式。

Mty A等[50]利用龍蒿提取物和亞硒酸鈉反應,發(fā)現(xiàn)提取物中的酚類和蛋白質起穩(wěn)定劑作用。蘇文等[59]利用檸檬提取液合成的納米硒FTIR光譜圖,表明在合成納米硒的過程中,檸檬提取液中酰胺基團、氨基等起還原、分散和保護的作用。王麗紅等[67]研究植物乳桿菌LP21綠色合成納米硒,納米硒在3435(N-H、O-H),2920(CH2、CH3),1645(C=O),1378(C-O 或C-H),1046(C-O)有伸縮振動及669(C-H)處有外彎曲振動,納米硒表面結合了蛋白質、多糖等有機物,起到穩(wěn)定劑的作用。以上研究表明,生物大分子在納米硒合成中起著重要作用。

3.3 X射線衍射(XRD)

XRD技術常應用于研究合成材料的晶體結構,在表征納米硒的文獻中,主要運用于研究合成的納米硒是晶體還是無定型。

王麗紅等[32]研究發(fā)現(xiàn)嗜酸乳桿菌轉化合成的納米硒是無定形的非晶態(tài)。MtyA等[50]利用龍蒿提取物和亞硒酸鈉反應,制備晶體結構的納米硒。高義霞等[54]研究發(fā)現(xiàn)刺槐豆多糖和亞硒酸鈉反應合成的納米硒是非晶態(tài)無定型的粉末。Gunti等[57]報道合成了無定型的納米硒。蘇文等[59]研究檸檬提取液和納米硒的XRD圖譜,結果表明合成的納米硒粒徑小、非晶態(tài)。王麗紅等[67]研究的植物乳桿菌合成的納米硒,結晶度差且無定形態(tài)。楊安源等[70]研究發(fā)現(xiàn)由海藻酸鈉制備的納米硒,為非晶態(tài)。Wang等[71],Baskar等[72],Sarkar等[73]和Qiu等[74]均發(fā)現(xiàn)合成的納米硒為非晶態(tài)或晶態(tài)。以上研究均表明,生物法合成的納米硒大多數(shù)是無定型,通過XRD技術,可以讓研究者們快速確定合成的納米硒形態(tài),這一特性便于后期的應用研究。

3.4 能量色散X射線光譜(EDX)

EDX這一高新技術可用來分析樣品中的元素組成和元素的含量。在生物法合成納米硒的文獻中,通常EDX和TEM結合使用,可以對樣品進行微量元素成分分析及元素含量分析。

崔東曉[53]研究昆布多糖制備納米硒,元素分析的結果表明,納米粒子中硒的比例為23.4%,其他元素的占比分別為C(57.1%)、O(15.3%)、Na(2.62%)等。Gunti等[57]報道了合成的納米硒的元素分析發(fā)現(xiàn),元素種類占比為 Se(61.60%)、C(29.96%)、O(4.41%)等。Kokila等[61]合成的納米硒元素含有Se(94.44%)、O(5.56%)等元素。Cui等[66]報道合成的納米硒樣品中,包括Se(25.6%)、C(24.1%)、O(35.6%)、Na(11.8%)等元素。張榕[68]的研究中核桃蛋白酶解物合成的納米硒,C、O、P、Se元素總量達到94.70%,表明硒與核桃蛋白酶解物形成了納米硒復合物。Menon等[75]合成的納米硒中,研究發(fā)現(xiàn)含有Se、C、N、O等元素。綜上所述,通過EDX技術能快速確定制備的產物中的元素成分,進一步驗證是否合成納米硒。

3.5 紫外可見吸收光譜(UV-vis)

在研究合成納米硒的表征中,常用紫外可見分光光度計在200 ~750 nm范圍內進行光譜掃射,表征合成納米硒粒徑大小。

Gunti等[57]報道了合成納米硒在270 nm處有最大吸收峰值,合成1種粒徑的納米硒。蘇文等[59]以檸檬提取液為原料合成納米硒,借助UV-Vis技術觀測納米硒,在387 nm處有明顯的吸收峰,吸收峰較寬,對稱性較差,表征得到了類球形的納米硒顆粒。Kokila等[61]以山藥葉提取物為原料,觀察最大峰值為261 nm。Mellinas等[63]報道了合成的納米硒在236 nm和251 nm處顯現(xiàn)2個吸收峰值,表示形成了2種尺寸的納米硒粒子。Anu等[76]從大蒜中綠色合成了納米硒,并注意到了紫外可見光最大值為260 nm。同樣,F(xiàn)esharaki等[77]也在218 nm和248 nm處觀察到2種尺寸的納米硒。Shah等[78]觀察到270 nm處合成1種尺寸的納米硒。綜上,可見紫外可見光譜操作簡單,可快速確定是否合成了納米硒,推測合成納米硒的尺寸大小。

3.6 動態(tài)光散射(DLS)

DLS技術可測量粒徑和Zeta電位,是納米科技中一種比較常規(guī)的表征方法。

穆靜靜等[52]以茶多糖為模板制備納米硒,得到Zeta電位-53 mV。崔東曉[53]的研究中昆布多糖制備納米硒電位為-25 mV。Gunti等[57]報道了合成Zeta電位-24.4 mV納米硒。Mellinas等[63]合成的納米硒的Zeta電位為(-28.60±5.3)mV。Ye等[64]報道綠茶合成綠茶納米硒的電位為-41.5 mV。Cui等[66]獲得的平均Zeta電位值為-23.2 mV。張榕[68]的研究中核桃蛋白酶解物合成的核桃蛋白酶解物納米硒的Zeta電位值為-27.35 mV,可穩(wěn)定保存。Menon等[75]報告從生姜提取物提取的納米粒子的Zeta電位為-36 mV。Luesakul等[79]得到Zeta電位14.1 mV的納米粒子。Zeta電位的絕對值的大小可以快速確定合成的納米硒顆粒的穩(wěn)定性,并且絕對值越高,體系越穩(wěn)定,越不易聚集。因此,通過DLS技術,可以驗證合成納米硒對的穩(wěn)定性,方便后期的開發(fā)利用。

4 納米硒應用前景

生物法合成的納米硒,主要應用在植物補硒、動物補硒和藥物應用等方面。植物補硒,主要目的是提高硒含量、抗病蟲害、增加產量和提升品質。動物補硒,主要目的是提高免疫力、提高繁殖能力和提升肉類品質。藥物應用,主要是制備抗癌藥、抗腫瘤藥、補硒藥等。

4.1 植物補硒

植物補硒主要采用溶液噴灑法或固體培土法。首先,制備納米硒。其次,將制備的納米硒溶液或納米硒固體,按一定比例添加進藥物噴灑或植物肥料中吸收。最后,對收獲的植物進行測試驗收。一般情況下,植物補硒,硒含量能增加3 ~5倍,促進生長,增強抗病毒能力,風味更佳,還可以用于果蔬保鮮。

Hussein等[80]給花生噴灑了納米硒溶液,結果表明,噴灑納米硒,可以提高種子中的含硒量,且對人體健康無害。Antony等[81]給Macrotyloma uniflorum種子噴灑納米硒,研究發(fā)現(xiàn)可以增強種子的生命力。劉嘉偉等[82]使用納米硒,用于植物灰霉病的防治,結果表明,納米硒對存在于蔬菜、水果及花卉等多種植物的植物灰霉病有較好的防治作用。肖錫湘[83]以不產氧光合細菌(Rhodobacter sphaeroidesYL75)制備生物源納米硒,應用于食品包裝材料,用于果蔬保鮮。朱磊[84]研究納米硒對中藥材金蕎麥(Fagopyrum dibotrys)的富硒能力,發(fā)現(xiàn)適度的納米硒,對植物生長有益,提高代謝能力。胡萬行等[85]研究表明,給紫色馬鈴薯葉面噴灑納米硒溶液,能夠提高含硒量,促進生長,增加結果量,提高馬鈴薯的品質。

4.2 動物補硒

動物補硒,主要是在飼料中添加納米硒。作為添加劑,納米硒粒徑小,生物活性高,無毒無害,吸收率高,能增強動物免疫力、保育能力、抗氧化能力以及提高生長速度。動物在生長發(fā)育過程中產生的自由基團,對胚胎有害,減弱精子的活性,影響繁殖能力。動物補硒,硒可清除自由基以提高雄性動物精子活力,同時可改善雌性動物的繁殖能力,從而提高動物的繁殖能力。隨著中國養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展,納米硒,作為一種新型補硒添加劑,應用于飼料的需求不斷增加,未來有望逐漸形成規(guī)模化產業(yè)。

陳惠婷等[86]在肉雞飼料中添加納米硒,提高了肉雞的免疫能力,同時促進了肉雞的生長發(fā)育還降低料重比,能增加經濟效益。戴五洲[87]在豬飼料中添加納米硒,飼料中補充納米硒能促進生長、增強免疫力、增加含硒量以及改善豬肉品質。李若銘等[88]在水產動物中補硒,能促進生長和預防疾病。江淼[89]研究報道,飼料中添加納米硒,可以提高雄性動物精子活力,而且可改善雌性動物的繁殖能力。

4.3 藥物開發(fā)

納米硒尺寸極小,便于人體吸收利用,且具有抗菌性、抗氧化性、抗病毒性、抗腫瘤活性和強抗癌性,可以用于人體補硒,制備抗癌藥,抗腫瘤藥,甚至是用于美妝。

目前,陳琬雯等[55]制備殼聚糖納米硒,可以誘導腫瘤細胞凋亡,具有良好的抗腫瘤活性。蘇華華等[90]研究發(fā)現(xiàn)納米硒,具有強抗癌活性,是一種很有前途的抗癌藥。張澤杭[91]研究發(fā)現(xiàn)納米硒可調節(jié)細胞內的氧化應激水平,來治療糖尿病。Liza[92]的研究納米硒能通過促進非小細胞肺癌自噬作用,進而達到抑制惡性腫瘤的作用,可用于制備抗腫瘤藥。

5 結語與展望

近年來,隨著生活水平的提高,富硒食品,因其具有增強人體免疫力、清除體內自由基、防癌抗輻射、美容養(yǎng)顏和免疫調節(jié)的功能,深受消費者喜愛,目前市場上的富硒食品遠遠無法滿足消費者的需要,大量研究者開始研究納米硒的合成方法。

目前合成納米硒的3種方法,由于物理法和化學法合成納米硒的代價昂貴,成本高,耗時長,污染環(huán)境。生物法的反應條件溫和,穩(wěn)定性強,對環(huán)境友好,已成為制備納米硒的新趨勢,是目前最熱門的新興領域,具有廣闊的應用前景。

未來納米硒應用前景可聚焦于動物補硒、植物補硒和藥物應用等方面。盡管納米硒展現(xiàn)出良好的應用前景,但仍面臨諸多挑戰(zhàn),例如,生物法合成的納米硒,如何從實驗室進入工業(yè)化生產是一大難題,納米硒應用于動植物體時,在機體內發(fā)生怎樣的生化反應是另一大難點。目前,市面上納米硒的產品種類遠遠無法滿足消費者的需要,有關納米硒的合成方法和應用開發(fā)有待學者們繼續(xù)深入研究,為納米硒在各個行業(yè)的應用提供扎實的科技理論支撐。

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