王淑敏，陳 維，劉艷華，趙 瑾，宋裕軒

(許昌學(xué)院 化工與材料學(xué)院，河南 許昌 461000)

銅是人體中重要的微量元素，人體缺銅或銅過(guò)量均可導(dǎo)致嚴(yán)重疾病，而食物直接或間接與土壤有關(guān)，所以測(cè)定土壤中銅的含量很有必要.土壤中銅的測(cè)定主要采用原子吸收分光光度法[1]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2]等，雖然準(zhǔn)確度較高，但設(shè)備運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜、前處理煩瑣，從而限制了推廣應(yīng)用[3].自動(dòng)電位滴定法能避免以上缺點(diǎn)，而且準(zhǔn)確度和精密度高、重現(xiàn)性較好[4].因此，采用自動(dòng)電位滴定法，對(duì)許昌市郊區(qū)蔬菜大棚土壤中銅的含量及其分布規(guī)律進(jìn)行研究，結(jié)果令人滿(mǎn)意.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；TE214S電子天平(Greman)，pHS-3C pH計(jì)，上海雷磁儀器有限公司；306型銅離子選擇性電極，217型飽和甘汞電極，江蘇江分電分析儀器有限公司;可調(diào)移液器(100-1 000 μL)，上海榮泰生化工程有限公司；5 mL、10 mL、20 mL吸液管.

硝酸、乙二胺四乙酸二鈉、碳酸鈣、鹽酸、硝酸銅、硝酸鎂、氯化銨、氨水等均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；銅鎂混合液：Cu2+、Mg2+濃度均為1×10-2mol·L-1；0.010 25 mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液；A溶液：pH=10氨性緩沖溶液；B溶液：A溶液稀釋10倍；C溶液：B溶液稀釋10倍.

1.2 土壤樣品來(lái)源及前處理

1.2.1 土壤樣品的采集

以許昌市外環(huán)路為外圍線(xiàn)，將郊區(qū)分為13個(gè)區(qū)域，尋找30個(gè)蔬菜大棚進(jìn)行取樣.以每個(gè)大棚的四個(gè)角內(nèi)側(cè)及中間共5點(diǎn)作為取樣位置.將內(nèi)徑為30 mm的硬質(zhì)塑膠管深入土壤中15～20 cm處，得到土壤樣品，裝入自封袋中，貼上標(biāo)簽.樣品采樣點(diǎn)在地圖上的分布如圖1所示.采集的樣品均為棕色.

圖1 許昌市郊區(qū)土壤采集地點(diǎn)分布圖

許昌市郊區(qū)的土壤采集地點(diǎn)分別為：(1)洪山廟西北角；(2)洪山廟東北角；(3)洪山廟西南角；(4)洪山廟東南角；(5)洪山廟中部；(6)新鄭機(jī)場(chǎng)候機(jī)樓北；(7)藏莊(許昌郊區(qū)東北角)；(8)建安大道與魏武大道交叉口東南角；(9)潘莊：魏都民營(yíng)科技園區(qū)管委對(duì)面；(10)許昌舊火車(chē)站附近；(11)焦莊，魏武大道與新東街交叉口東南角；(12)東風(fēng)汽車(chē)油品有限公司對(duì)面；(13)中國(guó)移動(dòng)許昌分公司以北；(14)兆豐生態(tài)園：汽車(chē)西站西鄰；(15)灞陵橋景區(qū)西側(cè)；(16)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)徐莊社區(qū)；(17)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)屯北；(18)許繁路和瑞貝卡大道交叉口東南角；(19)天寶東路以北，文博高中以南，東北角；(20)天寶東路以北，文博高中以南，西北角；(21)天寶東路以北，文博高中以南，西南角；(22)天寶東路以北，文博高中以南，東南角；(23)大坑李安置小區(qū)，西北角；(24)大坑李安置小區(qū)，東北角；(25)大坑李安置小區(qū)，西南角；(26)大坑李安置小區(qū)，東南角；(27)大坑李安置小區(qū)中部；(28)蔣官池鎮(zhèn)，瑞貝卡大道以南；(29)京廣鐵路和瑞貝卡大道交叉口東南角；(30)祖師廟以南.

1.2.2 土壤樣品的處理

將采集的30份土壤樣品分別置于牛皮紙上鋪開(kāi)放在通風(fēng)處，放置幾天充分干燥后，除去動(dòng)植物殘?jiān)筒灰搜心サ氖瘔K，用瓷研缽反復(fù)研磨，過(guò)100目篩留取下層粉末，分別裝入自封袋中貼上標(biāo)簽，得30份土壤粉末樣品.

1.2.3 制備混合土壤樣液

從30份備用土壤粉末中每份稱(chēng)取約60 g放入大燒杯中，用電子天平稱(chēng)其總重量為2 178.40 g的樣品.加入400 mL去離子水將土壤粉末潤(rùn)濕，然后加入300 mL的濃硝酸[5]，攪拌均勻，消解5 h.在電熱板上緩慢加熱分解并加以回流蒸至近干，冷卻后加300 mL的濃硝酸加熱蒸餾近干.樣品呈灰白色用1%硝酸溶解，減壓抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，定容，得到樣品溶液.

1.3 銅含量的測(cè)定

用銅離子選擇性電極做工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，以pH=10的氨性緩沖溶液為介質(zhì)，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑，使用自動(dòng)電位滴定儀對(duì)樣液進(jìn)行滴定，以電位突躍信號(hào)作為滴定終點(diǎn).

1.3.1 銅離子選擇性電極的選擇性

將EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入滴定管中，連接好管路，準(zhǔn)確移取20.00 mL Cu2+、Mg2+的混合溶液于滴定杯中[6]，加入5.00 mL去離子水、10.00 mL C緩沖溶液，10滴A緩沖溶液.將滴定杯放在磁力攪拌器上，把電極放入滴定杯中并使電極末端進(jìn)入液面下約1 cm，點(diǎn)擊“預(yù)滴定”，儀器將自動(dòng)完成滴定,保存滴定曲線(xiàn)(圖2)和滴定數(shù)據(jù)，平行滴定三次.根據(jù)公式E=K+0.029 5lg[Cu2+]可以計(jì)算出其樣液中銅離子濃度，計(jì)算得到銅的RSD≤0.3%.可以看出，銅離子選擇性電極對(duì)銅離子具有較好的選擇性.

1.3.2 混合土壤樣液濃度的選擇及加標(biāo)回收率的測(cè)定

準(zhǔn)確移取10.00 mL混合土壤樣液于滴定杯中，加入10.00 mL去離子水，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑，用自動(dòng)電位滴定儀滴定，其滴定曲線(xiàn)如圖3所示.可以看出，雖然滴定曲線(xiàn)中終點(diǎn)峰的電壓值不大，但是銅離子選擇電極對(duì)銅離子的選擇性強(qiáng)，仍能測(cè)出樣液中銅離子的濃度.

圖2 Cu2+、Mg2+的混合溶液連續(xù)滴定曲線(xiàn)

圖3 混合土壤樣液濃度測(cè)定曲線(xiàn)

用同樣方法測(cè)定不同稀釋倍數(shù)的樣液，結(jié)果如表1所示.可以看出，取3.00～10.00 mL混合土壤樣液，稀釋后通過(guò)滴定劑消耗的體積，用銅離子選擇性電極指示終點(diǎn)，由圖3和表1可以看出，滴定劑消耗體積在0～15.00 mL，銅離子的滴定曲線(xiàn)已經(jīng)完整，能夠指示EDTA滴定銅離子的終點(diǎn)并達(dá)到快速測(cè)量的目的.

表1 不同稀釋倍數(shù)的樣液滴定曲線(xiàn)出峰情況

稱(chēng)取約600 g混合土壤粉末，參照1.2.3方法，按表1中第3組數(shù)據(jù)的比例稀釋成待測(cè)液，并改變加標(biāo)量測(cè)量其加標(biāo)回收率，結(jié)果如表2所示.可以看出，土壤混合溶液具有較高的加標(biāo)回收率，說(shuō)明該方法能夠準(zhǔn)確測(cè)量各土壤樣液中銅離子的濃度.

表2 不同加標(biāo)量下的加標(biāo)回收率

1.3.3 各土壤樣液中銅含量的測(cè)定

稱(chēng)取編號(hào)為1的土壤樣品302.30 g，加入150 L蒸餾水使土壤完全潤(rùn)濕并混合均勻，30 min后采用pH計(jì)測(cè)得上清液pH為7.00.參照1.2.3方法制備樣液，準(zhǔn)確移取20.00 mL 1號(hào)樣液進(jìn)行滴定[6]，平行三次，根據(jù)公式E=K+0.029 5lg[Cu2+]計(jì)算銅離子的濃度.采用同樣的方法對(duì)30份樣品進(jìn)行測(cè)量，得數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 各土壤樣液中銅含量的測(cè)定

2 結(jié)語(yǔ)

采用經(jīng)典的自動(dòng)電位滴定法來(lái)研究許昌市郊區(qū)土壤中微量元素銅的含量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，許昌市郊區(qū)土壤中銅的含量范圍為78.42～136.52 mg·kg-1.郊區(qū)東北部地區(qū)土壤中的銅含量總體符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而靠近青泥河或清潩河地區(qū)蔬菜大棚土壤中銅的含量則高于標(biāo)準(zhǔn)值，這可能是菜農(nóng)用于灌溉的河水中含銅量較高.

所以在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)農(nóng)作物種類(lèi)選擇地點(diǎn)，或引用其他水源對(duì)蔬菜進(jìn)行灌溉.同時(shí)積極向當(dāng)?shù)卣从诚嚓P(guān)情況，以控制河流污染.后續(xù)計(jì)劃擴(kuò)大對(duì)許昌郊區(qū)土壤的檢測(cè)范圍，對(duì)許昌市郊區(qū)的所有農(nóng)用土地及相關(guān)河流的重金屬污染進(jìn)行全面研究，然后根據(jù)研究結(jié)果提出相應(yīng)的治理方案，從而為許昌市全流域的土壤治理打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).