董振偉，趙 青，李 偉，張翼東

(許昌學(xué)院 化工與材料學(xué)院，河南 許昌 461000)

磷酸鐵鋰電池以其安全可靠以及較高的性價(jià)比等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為儲(chǔ)能和大容量動(dòng)力領(lǐng)域的首選，其市場(chǎng)份額在迅猛遞增[1-3]．由于磷酸鐵鋰電池的電解液中含有劇毒物質(zhì)，其隔離膜和粘結(jié)劑也屬于難降解物質(zhì)，如果報(bào)廢后不能及時(shí)有效地加以處理，很可能會(huì)造成二次污染[4]．目前制約磷酸鐵鋰電池回收行業(yè)發(fā)展的主要因素在于回收所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益有限，磷酸鐵鋰電池中的有價(jià)金屬僅有含量較低的鋰和銅，且這兩種元素的價(jià)格波動(dòng)較大，所帶來(lái)的回收風(fēng)險(xiǎn)也相對(duì)較高[5,6]．而作為正極活性材料的磷酸鐵鋰占到電池總重量的35%左右，該材料可以用于生產(chǎn)磷酸鐵鋰前驅(qū)體的原料，從而提高磷酸鐵鋰電池的回收價(jià)值[7,8]．盡管如此，由于磷酸鐵鋰具有穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，且表面進(jìn)行了碳包覆，使其難溶解，這不僅影響回收效率，而且加劇污染[9]，因此針對(duì)磷酸鐵鋰較難溶解的問題，研究了煅燒溫度和溶解條件等因素對(duì)磷酸鐵鋰溶解效率的影響，并得到了相對(duì)較好的溶解條件．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與實(shí)驗(yàn)器材

藥品：37%鹽酸、98%硫酸、無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸鐵鋰材料，99.9%電池級(jí)，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司.

實(shí)驗(yàn)器材：X射線衍射儀，D8-Advance型，德國(guó)布魯克公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，上海力辰邦西儀器科技有限公司；馬弗爐，CHY-M1200-10IC型，河南成儀實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司；電子天平，YP10002型，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，NOVA Nano型，德國(guó)布魯克科技有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9038A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；激光拉曼光譜儀，Renishaw inVia型，英國(guó)雷尼紹公司；恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋，BHS-1型，群安實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；綜合熱分析儀，STA 409 PC/4/A型，德國(guó)NETZSCH公司；差式掃描量熱器，DSC 200F3型，德國(guó)NETZSCH公司；臺(tái)式高速離心機(jī)，TGL-16G型，國(guó)飛實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PE-AVIO 200型，珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司.

1.2 廢舊磷酸鐵鋰的煅燒與酸溶

稱取一定質(zhì)量的磷酸鐵鋰廢料，放入馬弗爐內(nèi)煅燒，Sample-0為未煅燒碳包覆的磷酸鐵鋰，Sample-1至Sample-7的煅燒溫度分別為300，350，400，450，500，550，600 ℃，保溫時(shí)間為1 h，升溫速率為10 ℃/min．同一LiFePO4/C煅燒產(chǎn)物等量稱取兩份，分別放入60 ℃的30%硫酸和30 ℃的15%鹽酸溶液中進(jìn)行酸溶．?dāng)嚢柰瓿珊螅瑢⑵涞谷腚x心管中，放入離心機(jī)離心，分離出濾渣與濾液．使用鼓風(fēng)干燥箱將濾渣烘干，稱量濾渣質(zhì)量，計(jì)算溶解效率并對(duì)比．

2 結(jié)果與討論

2.1 廢舊磷酸鐵鋰煅燒對(duì)比圖

圖1是磷酸鐵鋰材料在不同煅燒溫度下的煅燒產(chǎn)物．可以看出，原始樣品呈黑灰色，300 ℃煅燒產(chǎn)物呈褐色，350 ℃煅燒產(chǎn)物呈焦黃色，400 ℃煅燒產(chǎn)物呈土色,450 ℃煅燒產(chǎn)物呈土黃色，500 ℃煅燒產(chǎn)物呈丹色，550 ℃煅燒產(chǎn)物呈柿色，600 ℃煅燒產(chǎn)物呈橙黃色．其中，300 ℃與350 ℃煅燒產(chǎn)物和其他產(chǎn)物的顏色容易區(qū)分．400 ℃至600 ℃煅燒產(chǎn)物的顏色從土色漸變?yōu)槌赛S色，顏色逐漸鮮明，亮度逐漸提高.因此從煅燒產(chǎn)物的顏色可以推測(cè)，LiFePO4/C在不同溫度下的煅燒產(chǎn)物不同；而且隨著溫度升高，氧化程度逐步加深．

圖1 不同煅燒溫度下磷酸鐵鋰煅燒產(chǎn)物的對(duì)比圖注：a為原始樣品，b、c、d、e、f、g、h分別為300、350、400、450、500、550、600 ℃的煅燒產(chǎn)物.

2.2 XRD分析

圖2是磷酸鐵鋰及其煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜．原始樣品的XRD峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)較好，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)晶相衍射卡(PDF No.81-1173)，在2θ分別為17.22°、20.90°、25.68°、29.85°、35.61°、52.64°等處所對(duì)應(yīng)的衍射峰，與LiFe(PO4)標(biāo)準(zhǔn)卡的衍射峰基本一致．樣品中沒有出現(xiàn)雜峰，并且未檢測(cè)到碳的衍射峰，這可能是因?yàn)榘驳奶紴闊o(wú)定型狀態(tài)或者低結(jié)晶狀態(tài)．由于包覆的碳并不會(huì)改變LiFe(PO4)的晶型結(jié)構(gòu)，可推斷原始樣品為橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰．對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)晶相衍射卡(PDF No.81-424)，發(fā)現(xiàn)在2θ分別為23.11°、25.80°、30.34°、36.10°、40.39°處所對(duì)應(yīng)的衍射峰，都與LiFe2(PO4)2標(biāo)準(zhǔn)卡的衍射峰參數(shù)基本一致．300 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD峰型相對(duì)較尖銳，說(shuō)明材料無(wú)雜質(zhì)且結(jié)晶良好．300 ℃至500 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD峰型不是很尖銳，并且伴有雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明材料中有雜相或者中間產(chǎn)物產(chǎn)生．對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)晶相衍射卡(PDF No.80-1517)，550 ℃和600 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD，在2θ分別為20.78°、24.33°、27.27°、36.22°、56.58°處所對(duì)應(yīng)的衍射峰，都與Li3Fe2(PO4)3標(biāo)準(zhǔn)卡的衍射峰參數(shù)基本一致．600 ℃比550 ℃煅燒產(chǎn)物的峰更尖銳，說(shuō)明600 ℃煅燒產(chǎn)物的結(jié)晶性更好.

2.3 熱重分析

圖3是LiFePO4綜合熱分析圖譜．DSC曲線在400、500 ℃左右都有尖銳的放熱峰．樣品在熱重測(cè)試前是干燥的，因此在測(cè)試前樣品是相對(duì)穩(wěn)定的．在溫度低于300 ℃時(shí)，TG成斜率為負(fù)的直線狀，表明樣品隨溫度升高以相對(duì)恒定的速率失去質(zhì)量．300 ℃至600 ℃之間對(duì)應(yīng)的質(zhì)量增加主要是由于氧氣的進(jìn)入，使磷酸鐵鋰中不穩(wěn)定的Fe2+氧化為Fe3+．在600 ℃到1 000 ℃溫度區(qū)間內(nèi)TG曲線趨近平坦且無(wú)明顯損耗，這是因?yàn)樵?00 ℃時(shí)已經(jīng)完全氧化為Fe3+，此時(shí)化合物較為穩(wěn)定.

圖2 磷酸鐵鋰及其煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜

圖3 LiFePO4綜合熱分析圖譜

2.4 拉曼分析

圖4是磷酸鐵鋰及其煅燒產(chǎn)物的拉曼圖譜．原始樣品在950 cm-1處對(duì)應(yīng)的是PO4峰，在1 360 cm-1左右處出現(xiàn)的拉曼峰稱為D帶，D峰代表C原子的晶格缺陷，D峰值越大，說(shuō)明缺陷越多．在1 580 cm-1左右處出現(xiàn)的拉曼峰稱為G帶，是體相晶態(tài)石墨的典型拉曼峰，G峰代表C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，該峰是石墨晶體的基本振動(dòng)模式，其強(qiáng)度取決于晶體的大小．300～400 ℃煅燒產(chǎn)物在200 cm-1至350 cm-1處有兩個(gè)尖銳的FeOOH小峰，在1 250 cm-1至1 600 cm-1左右處出現(xiàn)的拉曼峰是GO峰，其中D峰代表著C原子的晶格缺陷，數(shù)值越大代表缺陷越多；G帶峰越強(qiáng)說(shuō)明材料內(nèi)部越規(guī)整．400 ℃煅燒產(chǎn)物的D峰更強(qiáng)更尖銳一些，說(shuō)明材料在400 ℃煅燒時(shí)產(chǎn)生的C原子缺陷更嚴(yán)重.而350 ℃煅燒產(chǎn)物相對(duì)于300 ℃的G峰明顯更窄更強(qiáng)，可判斷350 ℃內(nèi)部結(jié)構(gòu)更規(guī)整．550 ℃和600 ℃煅燒產(chǎn)物的拉曼峰所處位置基本相同，在200 cm-1至400 cm-1處有三個(gè)尖銳的FeOOH小峰，在950 cm-1處有一個(gè)不太明顯的小峰是PO4峰，在1 360 cm-1左右處出現(xiàn)的拉曼峰是D峰．通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，550 ℃和600 ℃煅燒產(chǎn)物的D峰更尖銳，說(shuō)明550 ℃煅燒產(chǎn)物的內(nèi)部缺陷更嚴(yán)重．隨著煅燒溫度的升高，G峰逐漸變?nèi)踔敝料?，這是由于高溫造成化學(xué)反應(yīng)加快，從而使其中物質(zhì)狀態(tài)發(fā)生了變化.

2.5 煅燒后產(chǎn)物溶解效率分析

圖5是磷酸鐵鋰及其煅燒產(chǎn)物的溶解效率．圖中的兩條線分別是15% HCl和30% H2SO4對(duì)不同溫度煅燒產(chǎn)物的溶解效率.樣品的溶解效率總體上呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，即隨著煅燒溫度的升高，溶解效率逐漸下降．其中在H2SO4溶液中，300 ℃煅燒產(chǎn)物的溶解效率最穩(wěn)定且平均最好，450 ℃煅燒產(chǎn)物的溶解效率最差．對(duì)比所有樣品的溶解效率，300 ℃煅燒產(chǎn)物在30% H2SO4中于60 ℃條件下反應(yīng)1 h的溶解效率最好．

圖4 磷酸鐵鋰及其煅燒產(chǎn)物的拉曼圖譜

圖5 磷酸鐵鋰及其煅燒產(chǎn)物的溶解效率

3 結(jié)論

針對(duì)報(bào)廢磷酸鐵鋰在回收過程中溶解效率低的行業(yè)難點(diǎn)，研究了鹽酸和硫酸對(duì)磷酸鐵鋰煅燒產(chǎn)物的溶解效率．在不同溫度下的磷酸鐵鋰煅燒產(chǎn)物不同，隨著溫度升高,產(chǎn)物顏色變得逐漸鮮明.在較低溫度下的煅燒產(chǎn)物為L(zhǎng)iFe(PO4)，在中等溫度下的煅燒產(chǎn)物為L(zhǎng)iFe2(PO4)2，在較高溫度下的煅燒產(chǎn)物為L(zhǎng)i3Fe2(PO4)3和Fe2O3．煅燒溫度對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)有重要影響，300 ℃煅燒產(chǎn)物的溶解效率最好，450 ℃煅燒產(chǎn)物的溶解效率最差.這是因?yàn)樵谳^低溫度時(shí)碳包覆被破壞，使其耐溶解性變差，而中間產(chǎn)物沒有Fe2O3的生成，耐蝕性相對(duì)較好．最好的溶解效率條件是煅燒溫度為300 ℃,濃度為30%的H2SO4溶液,溶解溫度為60 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1 h．