張?jiān)品?，蘭志興，張 璐，劉 鵬

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 長(zhǎng)沙 410114)

0 引 言

熱能儲(chǔ)存(TES)在解決能源問題方面起著至關(guān)重要的作用。具有高儲(chǔ)能密度和近似恒溫儲(chǔ)熱的相變材料為提高能量?jī)?chǔ)存和利用效率提供了新的途徑[1-2]。相變微膠囊是用壁材將相變材料進(jìn)行包裹，制成穩(wěn)定的，擁有儲(chǔ)熱調(diào)溫功能的相變微膠囊顆粒，它是利用相變材料在相變過程中吸收和釋放潛熱發(fā)揮作用的。相變微膠囊實(shí)現(xiàn)了相變材料的固態(tài)化，可以有效地防止相變材料向外界環(huán)境的泄漏，同時(shí)增加PCMs的比表面積，從而增強(qiáng)換熱[3]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于建筑、熱流傳導(dǎo)、軍事偽裝、電子器件冷卻等領(lǐng)域[4-5]。相變微膠囊可通過多種方法制備，主要包括原位聚合法[6-7]、懸浮聚合法[8-9]、界面聚合法[10-11]、溶膠-凝膠(sol-sel)法[12-13]及溶劑揮發(fā)法[14-15]等。

鐵迪等[16]以非離子型和陰離子型石蠟乳液為芯材，用三聚氰胺改性脲醛樹脂為壁材對(duì)其進(jìn)行包覆，制備相變微膠囊。與非離子型石蠟相變微膠囊相比，陰離子型微膠囊包覆率與相變潛熱均有所增加，當(dāng)芯/壁質(zhì)量比為1.6時(shí)，制備得到的相變儲(chǔ)能微膠囊平均粒徑為20 μm，熱焓為166 J/g，具有較好的相變儲(chǔ)能效果。Shenjie Han等[17]在SMA為20 mg/mL，pH值為5.5的條件下制備了石蠟/MUF相變微膠囊，當(dāng)核殼比為1.5時(shí)，微膠囊的包封率達(dá)到77.1%，熔融潛熱值為134.3 J/g，結(jié)晶過程的潛熱為133.1 J/g。魯進(jìn)利[18]、Jian Liu等[19]添加納米石墨對(duì)微膠囊進(jìn)行改性，石墨的引入使微膠囊顆粒粒徑增大，且對(duì)其外觀形貌產(chǎn)生較大影響，但相變微膠囊的熱性能和穩(wěn)定性得到改善，相變潛熱、封裝率、導(dǎo)熱系數(shù)都有提升。Tingyu Wang等[20]為了提高PCMs的熱性能，采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、5%、10%和20%)的膨脹石墨(EG)、片狀石墨(FG)和石墨納米片(GNS)作為傳熱促進(jìn)劑。結(jié)果表明，當(dāng)PCC含有20%GNS時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)可提高到原始石蠟的70.0倍。經(jīng)過500次熱循環(huán)試驗(yàn)，PCC-GNS的熱性能變化可以忽略。PCC熱性能的增強(qiáng)可以提高蓄熱效率，這將使其適合更多的熱應(yīng)用。

石蠟作為相變材料因其無毒、廉價(jià)、腐蝕性小、相變潛熱大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。納米石墨具有良好導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性，抗熱震性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，添加納米石墨改性能有效提高納米相變膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)和熱儲(chǔ)存效率[21]。聚砜(PSF，C27H22O4S)具有耐高低溫、硬度高、強(qiáng)度高、無毒無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是相變微膠囊壁材的良好選擇，但目前使用聚砜作為微膠囊壁材以及將納米石墨引入聚砜/石蠟相變微膠囊的相關(guān)研究還較少。本研究采用溶劑揮發(fā)法制備了聚砜包覆石蠟納米石墨改性相變微膠囊，通過SEM、FT-IR、DSC以及TGA等對(duì)相變微膠囊進(jìn)行表征，研究添加納米石墨改性對(duì)微膠囊的表面形貌、相變特性、熱穩(wěn)定性以及包裹率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

石蠟(工業(yè)級(jí))，上海焦耳蠟業(yè)有限公司；聚砜(AR)，上海麥克林生化有限公司；二氯甲烷(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇(AR)，安徽安特食品股份有限公司；聚乙烯醇(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米石墨(AR)；去離子水(自制)。

TAQ2000差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；Zeiss Sigma300掃描電子顯微鏡，卡爾蔡司(上海)管理有限公司；Thermo Scientific Nicolet傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛公司；PerkinElmer STA-8000同步熱分析儀，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司。

1.2 微膠囊的制備

相變微膠囊制備過程如圖1所示。稱取2 g PSF攪拌溶于50 mL的二氯甲烷溶液，待PSF完全溶解后再加入石蠟和納米級(jí)石墨(分別為芯材質(zhì)量的0%、0.5%、0.1%、1.5%、2%)攪拌溶解，待溶質(zhì)全部溶解后超聲分散10 min，形成均一的乳液作為油相。使用電子天平稱取5 g PVA(聚乙烯醇)，量取500 mL去離子水，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的分散劑作為水相。將水相溶液放置在磁力攪拌器中，并以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，在攪拌的過程中使用注射器將油相緩慢的滴加至分散劑中，滴加后將磁力攪拌器溫度調(diào)至40 ℃的，敞口繼續(xù)攪拌4 h至CH2Cl2完全揮發(fā)。待反應(yīng)結(jié)束后將相變微膠囊溶液放置在桌面上靜置30 min，然后將上層清液倒出，使用去離子水和乙醇對(duì)微膠囊進(jìn)行洗滌和抽濾。將微膠囊放入鼓風(fēng)干燥箱中，在60 ℃ 的溫度下干燥24 h。

圖1 聚砜包覆石蠟相變微膠囊制備示意圖Fig 1 Schematic diagram of preparation of polysulfone coated paraffin phase change microcapsules

1.3 微膠囊的測(cè)試與表征

1.3.1 掃描電鏡(SEM)

用吹氣球?qū)⑼坑趯?dǎo)電膠上的微膠囊樣品吹散開，將樣品噴金處理后，將導(dǎo)電膠粘在載玻片上放置于觀測(cè)臺(tái)上，使用掃描電子顯微鏡在不同倍率下觀測(cè)樣品的表面形貌。

1.3.2 傅里葉紅外光譜表征(FT-IR)

使用KBr壓片法制樣，測(cè)試微膠囊樣品的透過率，使用傅里葉紅外光譜儀分析相變微膠囊樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測(cè)試波數(shù)范圍4 000～ 400 cm-1。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試(TG)

使用同步熱分析儀分析微膠囊在室溫至800 ℃范圍內(nèi)的熱失重情況，樣品升降溫速率為10 ℃/min，測(cè)試期間通保護(hù)氣體N2。

1.3.4 差示掃描量熱分析(DSC)

使用差示掃描量熱儀在-10～50 ℃區(qū)間內(nèi)對(duì)相變微膠囊的相變溫度、峰值溫度、相變焓進(jìn)行測(cè)試，升降溫速率5 ℃/min，測(cè)試期間通N2保護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米石墨對(duì)相變微膠囊表面形貌的影響

圖2為不同納米石墨添加量的相變微膠囊微觀形貌。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，微膠囊基本呈球形，未添加納米石墨的相變微膠囊表面存在些許小空隙，添加少量納米級(jí)石墨的相變微膠囊表面的小孔有所減少，微膠囊表面更為光滑和致密。當(dāng)納米石墨添加量為2%時(shí)，相變微膠囊又出現(xiàn)較多的凹陷、破損現(xiàn)象，這是因?yàn)樘砑拥募{米石墨粒子過多，導(dǎo)致沉積在其表面的顆粒越來越多，使得納米石墨之間相互作用，團(tuán)聚成塊，對(duì)膠囊壁產(chǎn)生惡性影響。納米級(jí)石墨的添加量從0%～2%，相變微膠的粒徑依次增大，平均尺寸分別為178.1，298.3，314.5，326.6和415.4 μm。添加少量納米級(jí)石墨在一定程度上增大了微膠囊的粒徑，但同時(shí)也使微膠囊表面更光滑，增加了相變微膠囊的連續(xù)性。

2.2 納米石墨對(duì)相變微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同納米石墨添加量的微膠囊、石蠟和PSF的紅外光譜圖。2 856和2 92 9 cm-1處兩個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰是石蠟中-CH3和-CH2的吸收振動(dòng)峰，1 470和1 438 cm-1處為-CH3的不對(duì)稱變形振動(dòng)峰，719 cm-1處是石蠟含有4個(gè)以上-CH2的搖擺吸收峰，1 750 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰值。1 488和1 587 cm-1是聚砜C=C苯環(huán)伸縮振動(dòng)峰值，1 322和1 294 cm-1為O=S=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 239 cm-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)峰值。對(duì)比微膠囊、石蠟和聚砜的紅外光譜圖可知，添加納米石墨的相變微膠囊包含石蠟和聚砜樹脂的所有特征峰值，實(shí)驗(yàn)成功制備了聚砜包覆石蠟相變微膠囊。且在納米石墨改性相變微膠囊的紅外光譜圖中并未出現(xiàn)新的吸收峰，說明沒有生成新的化學(xué)鍵，故少量納米級(jí)石墨沒有改變相變微膠囊中成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.3 納米石墨對(duì)相變微膠囊熱穩(wěn)定性的影響

圖4為不同納米級(jí)石墨添加量的相變微膠囊和石蠟的TG圖。從圖中可以看出，在100 ℃以前，石蠟和不同納米級(jí)石墨添加量的相變微膠囊均未發(fā)生失重現(xiàn)象，說明相變微膠囊和石蠟在室溫至100 ℃左右的熱穩(wěn)定性較好。當(dāng)溫度升至100 ℃時(shí)石蠟開始失重，在190～240 ℃失重速率最快，升至260 ℃完全失重，質(zhì)量為0。但在微膠囊中，隨著溫度的不斷升高，出現(xiàn)了兩個(gè)熱失重階段，100～260 ℃為第一階段熱失重，主要源于芯材石蠟的熱分解，460～600 ℃為第二階段熱失重，主要源于壁材聚砜的熱分解。聚砜的分解溫度明顯高于其他微膠囊壁材的溫度，如三聚氰胺-脲醛樹脂(MUF)350 ℃[22]，甲基丙烯酸甲酯[23]和密胺樹脂[24]的分解溫度在360 ℃左右。當(dāng)溫度升高至220 ℃時(shí)，石蠟及納米級(jí)石墨添加量從0%～2%的微膠囊熱損失量依次為47.80%，32.31%，37.67%，47.41%，23.87%和38.36%，與未添加納米級(jí)石墨的微膠囊相比，添加納米級(jí)石墨改性相變微膠囊其熱損失量均有所減少，當(dāng)納米級(jí)石墨的添加量為1.5%時(shí)相變微膠囊的熱損失量最小，說明添加一定量的納米級(jí)石墨可以增加相變微膠囊的熱穩(wěn)定性，添加量為1.5%左右時(shí)性能最佳。

圖2 不同納米石墨添加量的相變微膠囊SEM圖Fig 2 SEM images of phase change microcapsules with different nano-graphite additives

圖3 不同納米石墨添加量的相變微膠囊和石蠟的FT-IR圖Fig 3 FT-IR diagram of phase change microcapsules and paraffin wax with different nano-graphite additives

圖4 不同納米石墨添加量的相變微膠囊和石蠟的TG圖Fig 4 TG diagram of phase change microcapsules and paraffin wax with different nano-graphite additives

2.4 納米石墨對(duì)相變微膠囊相變特性及包裹率的影響

圖5為不同納米級(jí)石墨添加量的相變微膠囊和石蠟的DSC圖。其中圖(a)為熔化階段，(圖b)為結(jié)晶階段，對(duì)應(yīng)的相變特性參數(shù)如表1所示。相變微膠囊的熔化峰形狀與石蠟類似，說明相變微膠囊中芯材石蠟的熱性能沒有發(fā)生明顯的改變，三聚氰胺樹脂作為殼材對(duì)石蠟的包裹并沒有影響其相變行為。石蠟與相變微膠囊的相變溫度略有偏差，這是由于PCMs被限制在狹小的空間中，芯材與壁材的相互作用引起相變溫度的偏移[25-26]。當(dāng)納米級(jí)石墨的添加量超過1.5%時(shí)，在結(jié)晶過程中呈現(xiàn)出兩個(gè)峰值，且這個(gè)現(xiàn)象隨著納米級(jí)石墨的添加量的增多而越明顯，這是因?yàn)楦男詣┘{米級(jí)石墨可以起到成核劑的作用，石蠟在結(jié)晶過程中形成了不同厚度的晶片，使石蠟由原本的均相結(jié)晶轉(zhuǎn)變成異相結(jié)晶。

圖5 不同納米石墨添加量的相變微膠囊和石蠟的DSC圖Fig 5 DSC diagram of phase change microcapsules and paraffin wax with different nano-graphite additives

由表1可知石蠟的熔化溫度和熔化焓為28.64 ℃和151.10 J/g，結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓為22.92 ℃和153.10 J/g，納米級(jí)石墨添加量0%～2%的相變微膠囊熔化焓和結(jié)晶焓與石蠟相比明顯降低，這是因?yàn)楸诓腜SF在測(cè)試溫度范圍內(nèi)將不會(huì)發(fā)生相變行為，故相變焓明顯降低[27]。納米級(jí)石墨添加量0%～2%的相變微膠囊熔化焓依次為88.00，84.38，91.19，94.00和84.80 J/g，結(jié)晶焓依次為86.87，83.28，91.89，92.95和86.23 J/g，包裹率依次為57.49%，55.12%，60.18%，61.46%和56.22%。隨著納米級(jí)石墨添加量的增長(zhǎng)，相變微膠囊的相變焓先增大后減小，包裹率也先增大后減小，當(dāng)納米級(jí)石墨的添加量為1.5%時(shí)相變焓和包裹率均達(dá)到最大。

表1 不同納米級(jí)石墨添加量制備的微膠囊和石蠟的相變特性及包裹率

(1)

式中，ΔHm,Micro和ΔHc,Micro分別是相變微膠囊的熔化焓和結(jié)晶焓，ΔHm,P和ΔHc,P分別是石蠟的熔化焓和結(jié)晶焓。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)通過溶劑揮發(fā)法成功制得用石蠟作為芯材，聚砜為殼材，添加一定量的納米石墨(分別為芯材質(zhì)量的0.5%、1%、1.5%、2%)改性的相變微膠囊。研究納米石墨添加量對(duì)相變微膠囊的性能影響，得出以下結(jié)論：

(1)添加少量納米石墨改性的微膠囊相較于未添加的微膠囊，表面空隙及凹陷破損現(xiàn)象有所減少，呈現(xiàn)出更為光滑致密且形狀規(guī)則的形貌；

(2)從石蠟、聚砜、微膠囊的紅外光譜分析，少量納米石墨對(duì)微膠囊的改性不會(huì)改變相變微膠囊中成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

(3)納米石墨的添加量從0%～2%，微膠囊的相變潛熱和包裹率先增大后減小，納米石墨的添加量為1.5%時(shí)達(dá)到最大；

(4)從微膠囊形貌、相變潛熱及包裹率考慮，用納米石墨對(duì)聚砜包覆石蠟微膠囊的改性時(shí)添加量最好不要超過1.5%；

(5)由于該相變微膠囊相變溫度的限制，應(yīng)用范圍有限，未來可進(jìn)一步研究應(yīng)用范圍更廣的相變微膠囊。