李 鹿，鄧慧宇,2，邦 宇，陳慶春,2，金天翔，那 兵,2

(1.東華理工大學(xué) 江西省聚合物微納制造與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 33013；2. 東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013)

0 引 言

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是由金屬離子與配體通過絡(luò)合作用形成的多孔網(wǎng)絡(luò)材料。具有孔隙率高，孔徑可調(diào)，可引入多種功能基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，因此在構(gòu)建反“trade off”效應(yīng)的高通量、高選擇性氣體分離膜[1-2]、滲透汽化膜[3]中引起研究者的廣泛關(guān)注。近年來，高性能MOFs納濾膜的制備成為研究熱點(diǎn)之一。

L.Shu等[4]將二維MOFsBUT-203與聚乙烯亞胺混合，然后旋涂在堿改性聚丙烯腈膜表面，得到對(duì)陰離子染料的脫除率為97.9%，通量為870 L/(m2·h)·MPa的納濾膜。D.X.Trinh等[5]采用過濾法利用UiO-66納米粒子對(duì)再生纖維素膜孔的充填，增強(qiáng)膜的選擇性，制備出高通量、對(duì)亞甲基藍(lán)脫除率高的納濾膜。P.Zhang等[6]采用類似方法，以尼龍膜為基膜，制備了UiO-66-(COOH)2/還原氧化石墨烯(PrGO)納濾膜。與純還原氧化石墨烯膜相比，UiO-66-(COOH)2/PRGO膜擁有更多的納米通道，更豐富的表面電荷和更優(yōu)良的穩(wěn)定性。通量是純PrGO膜的2.9倍，對(duì)荷負(fù)電剛果紅的脫除率約為98%。

需要指出，上述過濾法構(gòu)建的MOFs納濾膜一般結(jié)構(gòu)疏松，多數(shù)適用于染料的脫除，不適合硬水軟化、海水淡化及重金屬?gòu)U水的處理。最近，Y.R.Xiao[7]采用單寧酸與Zn2+在聚砜膜表面層層組裝，最后浸入2-甲基咪唑中，部分原位轉(zhuǎn)化得到ZIF-8/(TA-Zn2+)2/PES膜，當(dāng)在2-甲基咪唑中的反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，對(duì)硫酸鈉的脫除率達(dá)到93.9%。

事實(shí)上，界面聚合是工業(yè)上應(yīng)用較成熟的納濾膜制備方法。主要借助多元胺與多元酰氯在界面的聚合反應(yīng)生成不溶于水的聚酰胺分離層構(gòu)建納濾膜，產(chǎn)品通常對(duì)高價(jià)無機(jī)鹽的脫除率高。通過調(diào)整單體結(jié)構(gòu)、濃度、反應(yīng)時(shí)間、分離層功能性填料的種類等可以方便地調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)及性能[8-12]。如C.C.Sun等[11]采用誘導(dǎo)胺類單體預(yù)擴(kuò)散的方法減小界面聚合分離膜的厚度來提高膜通量。最近，S.S.Yang等[13]在支撐膜與分離層之間引入氨基化ZIF-8過渡層，使界面聚合生成的分離層更加光滑。M.Y.Xu[14]將具有光催化性能的MOFs材料Zn-TCPP通過界面聚合引入聚酰胺分離層制備了自潔凈納濾膜。但是，MOFs的官能團(tuán)種類對(duì)界面聚合制備納濾膜及其性能的影響鮮見報(bào)道。需要指出，MOFs在氣體分離膜中的應(yīng)用研究表明，官能團(tuán)與待分離物質(zhì)之間的親和性差異可提高膜的選擇性[15]。

與氣體分離膜不同，納濾膜是基于電荷排斥與孔徑篩分效應(yīng)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的選擇性分離，如果在分離層中分別引入不同官能團(tuán)的MOFs，例如分別含有-NH2和-COOH的UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2，會(huì)對(duì)膜的分離性能會(huì)產(chǎn)生什么影響呢？是否由于—NH2質(zhì)子化帶正電能有利于荷正電高價(jià)鹽的脫除，-COOH的電離帶負(fù)電而促進(jìn)高價(jià)陰離子的脫除呢？此外，UiO-66-NH2含有-NH2，能與油相單體酰氯發(fā)生反應(yīng)，增加它的用量又對(duì)膜性能產(chǎn)生怎樣的影響呢？為探討這一系列問題，本實(shí)驗(yàn)首先采用溶劑熱法合成UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2，然后分別均勻分散在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，最后與三乙烯四胺在聚丙烯腈超濾膜表面發(fā)生界面聚合制備納濾膜，考察上述兩種MOFs對(duì)聚酰胺納濾膜的改性效果。

另外，雙酚A是制備聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂主要原料，也是阻燃劑合成的前驅(qū)體、聚氯乙烯制備的抗氧劑和緩蝕劑。近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，水體中逐漸檢驗(yàn)到雙酚A的存在。研究表明，雙酚A是一種內(nèi)分泌干擾劑，影響女性及胎兒健康，許多不孕癥、早產(chǎn)，流產(chǎn)及子宮內(nèi)膜異位癥等疾病與此相關(guān)[16]。目前處理水中雙酚A的方法主要有吸附、生物或化學(xué)降解，膜法等[17-19]。為拓寬本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化性能膜的應(yīng)用領(lǐng)域，最后將性能較佳的UiO-66-NH2改性膜用于雙酚A的脫除，考察其應(yīng)用性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

四氯化鋯，2-氨基對(duì)苯二甲酸，均苯四甲酸，三亞乙基四胺，均苯三甲酰氯，十六烷基磺酸鈉，AR，阿拉丁試劑有限公司；氯化鈉，無水硫酸鈉，六水合氯化鎂，無水硫酸鎂，鹽酸，氫氧化鈉，正己烷，N，N-二甲基甲酰胺，AR，西隴科學(xué)有限公司；甲醇，乙酸，AR，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；雙酚A ，AR，Sigma-Aldrich；溶菌酶，牛血清蛋白，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司，聚丙烯腈(PAN)超濾膜(截留分子量50000)，上海藍(lán)景膜技術(shù)有限公司。其中，2-氨基對(duì)苯二甲酸，均苯四甲酸，三亞乙基四胺，均苯三甲酰氯的分子結(jié)構(gòu)式請(qǐng)見圖1。

圖1 反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)式 (1) 2-氨基對(duì)苯二甲酸 (2)均苯四甲酸 (3) 三亞乙基四胺 (4)均苯三甲酰氯Fig 1 Schemes of (1) 2-amino-terephthalic acid, (2) 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acid, (3) triethylenetetramine and (4) 1,3,5-benzenetricarboxylic acid chloride

Nicolet-380紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司；NNS-450 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，美國(guó) FEI 公司；JEM-1230 型透射電鏡，日本JEOL 公司；D8 ADVANCE X射線衍射分析儀，德國(guó)布魯克；JC-2000C接觸角測(cè)定儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；SF-20 膜評(píng)價(jià)儀，杭州賽菲膜技術(shù)有限公司；DDS-30A 電導(dǎo)率儀，上海雷磁儀器有限公司；T6紫外分管光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及方案

1.2.1 UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2的制備

UiO-66-NH2：參照文獻(xiàn)[20]所述步驟略加修改制備UiO-66-NH2。首先在19.5 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.5 mL醋酸配制的混合溶劑中加入0.686 mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸和0.686 mmol的ZrCl4，超聲分散15 min，待其溶解后轉(zhuǎn)入50 mL水熱反應(yīng)釜中，120 ℃恒溫反應(yīng)24 h，4000 r/min離心分離，所得固體用DMF反復(fù)洗滌3次，然后在30 mL DMF中80 ℃冷凝回流6 h，固液分離后，固體用甲醇交換溶劑3 d，最后在120 ℃真空干燥得產(chǎn)品。

UiO-66-(COOH)2：參照文獻(xiàn)[21]制備UiO-66-(COOH)2。首先將0.017 mol均苯四甲酸和0.01 mol ZrCl4溶解在50 mL蒸餾水中，然后在100 ℃回流反應(yīng)24 h，離心分離，固體用水洗滌數(shù)次以除去未反應(yīng)物。接著，將白色沉淀物用水繼續(xù)回流活化16 h，離心分離，白色沉淀用丙酮洗滌，最后在30 ℃真空干燥24 h得產(chǎn)品。

1.2.2 UiO-66-X改性酰胺納濾膜

以三乙烯四胺為水相反應(yīng)單體，均苯三甲酰氯為正己烷油相反應(yīng)單體，在聚丙烯腈超濾膜表面發(fā)生界面聚合反應(yīng)制備聚酰胺納濾膜。為改進(jìn)膜的分離性能分別在界面層中引入U(xiǎn)iO-66-NH2，UiO-66-(COOH)2，考察改性效果。具體操作過程如下：

首先，配制144 mL 0.6 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))三乙烯四胺水溶液，為增強(qiáng)水溶液對(duì)聚丙烯腈膜的浸潤(rùn)性，水溶液中加入少量十二烷基硫酸鈉，濃度為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將膜浸入水相溶液30 min，取出，晾置一段時(shí)間。接著，浸入86.4 mL 0.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均苯三甲酰氯的正己烷溶液中反應(yīng)90 s，取出，為促進(jìn)界面反應(yīng)完全，將膜放入60 ℃烘箱繼續(xù)反應(yīng)10 min，冷卻后放入去離子水中保存，以備后續(xù)表征。

按照上述步驟，分別在油相溶液中加入0 、0.01 、0.02 、0.03、0.04、0.05 g UiO-66-NH2得到UiO-66-NH2改性的納濾膜，分別命名為NF0，NF-NH2-1，NF-NH2-2，NF-NH2-3，NF-NH2-4，NF-NH2-5。

將UiO-66-NH2換成UiO-66-(COOH)2，得到UiO-66-(COOH)2改性的納濾膜，分別命名為NF0、NF-COOH-1、NF-COOH-2、NF-COOH-3、NF-COOH-4和NF-COOH-5。

1.2.3 UiO-66-X及納濾膜的表征

(1) 形貌及組成表征

FTIR：采用溴化鉀壓片法對(duì)UiO-66-X的化學(xué)組成進(jìn)行紅外表征；采用反射法對(duì)膜表面化學(xué)組成進(jìn)行表征，波數(shù)范圍：4000～400 cm-1。

SEM和TEM：樣品噴金后，采用掃描電子顯微鏡(SEM) 在10 kV電壓下觀察UiO-66-X和膜的形貌。為進(jìn)一步觀察UiO-66-X的形貌，將樣品用丙酮超聲分散后，滴在碳膜上，干燥后用透射電子顯微鏡觀察。

XRD：采用X射線衍射儀分析UiO-66-X 的晶體結(jié)構(gòu)。輻射源為Cu Kα射線(γ=0.15406 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度為5 °/min，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為5～80°。

(2)膜的親水性

測(cè)定膜表面水接觸角以評(píng)價(jià)膜的親水性。用蠕動(dòng)泵將1μL水滴在膜表面，迅速拍照，凍結(jié)圖案，采用量角法測(cè)試膜表面的水接觸角，平行測(cè)試3次取平均值。

(3)膜的分離性能

采用錯(cuò)流式膜評(píng)價(jià)儀、電導(dǎo)率儀、紫外可見分光光度計(jì)等測(cè)試膜通量及脫除率。

A.通量

將納濾膜放在膜評(píng)價(jià)儀上，進(jìn)料液為去離子水，0.8 MPa下預(yù)壓30 min，待膜通量穩(wěn)定，0.6 MPa測(cè)試水通量，通量計(jì)算公式如下：

(1)

式中：J為通量(L/(m2·h))，V為t時(shí)間里透過液體的體積(L)，A為有效面積(m2)，t為時(shí)間(h)。將純水換成待測(cè)液，采用同樣方法測(cè)試溶液通量。

B.脫鹽率

使用NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO44種鹽來測(cè)試膜的脫鹽效果，實(shí)驗(yàn)時(shí)4種無機(jī)鹽濃度均為1 g/L，操作壓力為0.6 MPa，溫度為25 ℃，按式(2)計(jì)算脫鹽率。

(2)

其中，R為截留率；Cf為進(jìn)料液濃度；Cp為透過液濃度。

當(dāng)用于雙酚A的脫除時(shí)，未特別注明條件時(shí)，雙酚A溶液的濃度為50 mg/L，pH值為7，操作壓力為0.6 MPa。采用紫外可見分光光度計(jì)在276 nm處測(cè)試滲出液的濃度。采用式(1)計(jì)算膜通量，式(2)計(jì)算膜對(duì)雙酚A的脫除率。

(4)膜的抗蛋白質(zhì)吸附性能

選用分離性能較好的膜，以荷正電的溶菌酶(Lys)和荷負(fù)電的牛血清蛋白(BSA)為代表性蛋白質(zhì)，評(píng)價(jià)膜的抗污染能力。

首先測(cè)試膜初始通量JW0(進(jìn)料液：500 mL去離子水，1.0 L/min，25 ℃，pH：6.8，壓力為0.6 MPa)，然后再保持進(jìn)料液速度、溫度不變的條件下，將進(jìn)料液分別換成1 g/L Lys和BSA連續(xù)測(cè)試1 h測(cè)得BSA、Lys的通量JW1，最后用純水洗滌30 min，測(cè)試通量JW2，獲得膜的通量恢復(fù)率，試驗(yàn)重復(fù)3次，以評(píng)價(jià)膜的抗蛋白質(zhì)吸附性能。膜通量恢復(fù)率(FRR)、可逆污染指數(shù)(Rr)、不可逆污染指數(shù)(Rir)的計(jì)算公式如下：

(3)

(4)

(5)

式中：JW0為膜純水通量，JW1為膜的BSA或Lys的溶液通量，JW2為清洗后的膜的純水通量。

2 結(jié)果及討論

2.1 UiO-66-NH2及UiO-66-(COOH)2的表征

2.1.1 紅外表征

圖2所示是UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2的紅外光譜圖。3 460，3 348 cm-1歸屬于UiO-66-NH2上的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 580,1 497和668 cm-1處分別為配體上O-C-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，苯環(huán)的伸縮振動(dòng)以及芳環(huán)C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 258 cm-1處為2-氨基對(duì)苯二甲酸配體上的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰。UiO-66-(COOH)2的紅外光譜與UiO-66-NH2類似，只是在1 712 cm-1處出現(xiàn)了未參與配位的羧羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖2 UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2紅外光譜圖Fig 2 FTIR spectra of UiO-66-NH2 and UiO-66-(COOH)2

2.1.2 SEM及TEM形貌表征

圖3(A1)SEM圖顯示UiO-66-NH2大小分布較均勻，(A2)TEM圖可清楚觀察到顆粒直徑約為30～40 nm,為八面體結(jié)構(gòu)。與UiO-66-NH2相比，UiO-66-(COOH)2粒子略小，TEM圖中可清楚觀察到多數(shù)為25～40 nm的兩端截角八面體顆粒。

圖3 UiO-66-NH2(a)和UiO-66-(COOH)2 (b)的(左)掃描電鏡和(右)透射電鏡圖Fig 3 SEM (left) and TEM images (right) of UiO-66-NH2(A)and UiO-66-(COOH)2 (B)

2.1.3 XRD分析

圖4為UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2的XRD圖。兩者呈現(xiàn)典型UiO-66晶體結(jié)構(gòu)。在2θ為7.4°、8.5°、14.9°、17.1°、25.9°和31.1°處分別出現(xiàn)(111)、(200)、(022)、(222)、(400)和(442)晶面的衍射峰，與文獻(xiàn)吻合[20-21]，結(jié)合紅外光譜的分析，證實(shí)本實(shí)驗(yàn)已成功合成UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2。

圖4 UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2的XRD圖Fig 4 XRD spectra of UiO-66-NH2 and UiO-66-(COOH)2

2.2 膜的表面組成、形貌及性能

2.2.1 膜的表面組成

圖5為膜表面的紅外光譜。本實(shí)驗(yàn)所用基膜是聚丙烯腈超濾膜(通過聚丙烯腈鑄膜液涂覆在聚酯無紡布上，水為凝固浴，相轉(zhuǎn)化法制備而成)，所以在2 244 cm-1處出現(xiàn)氰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 735 cm-1處出現(xiàn)聚酯無紡布的酯羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。為防止基膜干燥孔收縮，基膜保存在去離子水中，由于氰基部分水解生成酰胺[22](圖6)，所以在1 630 cm-1處出現(xiàn)了酰胺I帶羰基吸收峰。1 445 cm-1處為亞甲基-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰。

三乙烯四胺與均苯三甲酰氯在聚丙烯腈表面發(fā)生界面聚合后(NF0)，由于聚酰胺分離層的形成，2 244 cm-1處氰基鍵的吸收峰明顯減弱。1 710 cm-1為未參與聚合反應(yīng)酰氯水解產(chǎn)生的羧羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 658 cm-1肩峰及1 504 cm-1分別歸屬于酰胺I帶(-C=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰和酰胺II帶(N-H)的彎曲振動(dòng)吸收峰。膜的表面分離層中分別引入U(xiǎn)iO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2后，膜表面紅外吸收?qǐng)D譜沒有明顯變化。但是，EDS(圖7)鋯元素含量的增加(NF-NH2-3中為1.64%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，NF-COOH-3中為1.67%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))及膜表面形貌變化(圖8)證實(shí)了UiO-66-X 的成功引入。它們的有效引入對(duì)膜的分離性能(圖9)產(chǎn)生重要影響，將在2.2.3中討論。

圖7 膜表面的EDS圖Fig 7 EDS analysis of membrane surface

2.2.2 膜的表面形貌

圖8是代表性膜的表面形貌(×40000)。由圖8可見，聚丙烯腈基膜(A)表面光滑，4萬倍下觀察不到明顯孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)三乙烯四胺與均苯三甲酰氯在其表面發(fā)生界面聚合后，由于聚酰胺的形成，膜表面出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)(B)。引入U(xiǎn)iO-66-NH2后(C-E)，表面出現(xiàn)更大的顆粒狀物質(zhì)，部分顆粒呈團(tuán)聚現(xiàn)象，且隨著用量的增加，聚集在一起的顆粒也隨之增加，EDS選點(diǎn)分析(圖7)，發(fā)現(xiàn)這種更大的團(tuán)聚顆粒中含有Zr元素，說明團(tuán)聚體中含有UiO-66-NH2。

與加入U(xiǎn)iO-66-NH2不同，當(dāng)UiO-66-(COOH)2的用量為0.01 g時(shí)，膜表面出現(xiàn)了一圈圈漣漪水波紋狀結(jié)構(gòu)(F)，隨著用量的增加，這種結(jié)構(gòu)逐漸消失，為更多的顆粒所取代。需要指出，我們?cè)赨iO-66-NH2用量為0.05 g時(shí)，膜表面顆粒狀物質(zhì)的下層也觀察到這種結(jié)構(gòu)(E中白色標(biāo)注部分)。

研究發(fā)現(xiàn)，多元胺與多元酰氯的界面聚合是胺向界面的遷移與酰氯發(fā)生反應(yīng)。水相胺類單體向界面的遷移速率發(fā)生變化往往導(dǎo)致膜表面形貌不同[23]。當(dāng)油相中引入U(xiǎn)iO-66-NH2以及UiO-66-(COOH)2后，由于-NH2，-COOH與水相中三乙烯四胺的—NH2易形成氫鍵，影響了水相三乙烯四胺由水相向油相界面遷移的速率導(dǎo)致膜表面形成的聚酰胺層形貌不同。事實(shí)上，形貌結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致分離性能發(fā)生變化。

圖8 膜表面的SEM圖Fig 8 SEM images of membrane surface

2.2.3 膜的分離性能

由圖9(a)、(b)可見，UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2的加入可以明顯增大聚酰胺分離膜的通量，且隨著用量的增加，通量不斷增大。不加MOFs時(shí)，膜的通量為15.8 L/(m2·h)，分別加入0.03 g，0.05 g UiO-66-NH2后，通量分別增大為40.7, 70 L/(m2·h)。UiO-66-(COOH)2的加入對(duì)膜通量的增大效果略遜于UiO-66-NH2。分別加入0.03、0.05 g UiO-66-(COOH)2后，膜的通量分別增加為35.7和56.5 L/(m2·h)。

通量的增大主要?dú)w結(jié)于兩個(gè)方面：(1)UiO-66-X MOFs材料的多孔結(jié)構(gòu)賦予膜更多的水通道；(2)UiO-66-x對(duì)三乙烯四胺與均苯三甲酰氯的界面聚合具有空間阻礙作用導(dǎo)致分離層結(jié)構(gòu)疏松。此外，膜的親水性改善也促進(jìn)了膜通量的增加。例如，不加MOFs的NF0膜的水接觸角為53°，加入0.03 ，0.05 g UiO-66-NH2后，接觸角分別降為35°和31°。

引入MOFs后導(dǎo)致的分離層結(jié)構(gòu)疏松也使膜對(duì)鹽的脫除效果發(fā)生變化(圖9(c)、(d))。由于結(jié)構(gòu)疏松，NaCl的脫除率明顯下降。

圖9 UiO-66-X 的含量對(duì)膜分離性能的影響Fig 9 Effect of UiO-66-X content on separation performances of the membranes

對(duì)加入U(xiǎn)iO-66-NH2的膜，MgCl2、MgSO4的脫除率在加入量為0.01～0.04 g時(shí)，基本與不加MOFs的分離膜保持一致，分別穩(wěn)定在83%和95%左右。需要指出，Na2SO4相對(duì)氯化鎂、硫酸鎂下降的多一些，可能是由于UiO-66-NH2的引入增加了-NH2數(shù)量，胺基質(zhì)子化導(dǎo)致膜表面有效正電荷增多，對(duì)高價(jià)荷正電鹽的脫除更有利。

另外，我們預(yù)期加入含羧基的UIO-66-(COOH)2后，可能由于羧基的電離產(chǎn)生負(fù)電荷，會(huì)有利于高價(jià)陰離子鹽如硫酸鈉的脫除。但是，與預(yù)期不同，加入U(xiǎn)iO-66-(COOH)2后，MgCl2的脫除率基本不變，而Na2SO4脫除率明顯下降。

對(duì)比引入U(xiǎn)iO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2膜的分離性能，UiO-66-NH2引入后對(duì)膜分離性能的改善優(yōu)于帶羧基的UiO-66-(COOH)2，可能與前者含有的胺基能與均苯三甲酰氯的酰氯反應(yīng)有關(guān)。但兩種膜對(duì)于含鎂鹽的脫除率及通量方面都顯示出良好性能，具有硬水軟化處理的應(yīng)用前景。

2.2.4 膜的抗蛋白質(zhì)吸附性能

以牛血清蛋白和溶菌酶蛋白為代表，著重考察了NF-NH2-3和NF-COOH-3的抗蛋白質(zhì)吸附能力，并與不加MOFs的NF0作對(duì)比。

結(jié)果表明(圖10)，第一輪實(shí)驗(yàn)后，加入U(xiǎn)iO-66-X的膜的抗蛋白質(zhì)吸附能力在第一輪的使用中與NF0相差不大。NF0對(duì)BSA的水通量恢復(fù)率(FRR)，不可逆污染率(Rir)，可逆污染率(Rr)分別為88.4%，11.6%和5.22%。NF-NH2-3和NF-COOH-3則分別為94.6%、5.4%，3%和94.0%、6%和2.9%。

但是，循環(huán)使用三輪后，差異逐漸拉大，NF0的BSA的水通量恢復(fù)率(FRR)，不可逆污染率(Rir)，可逆污染率(Rr)分別降為70.4%、29.6%、4.7%。NF-NH2-3和NF-COOH-3則與一輪使用后的性能變化不大，水通量恢復(fù)率(FRR)，不可逆污染率(Rir)，可逆污染率(Rr)分別為88.9%、11.1%，2.9%和86.5%、13.5%和2.4%。

對(duì)抗溶菌酶的抗吸附性能呈現(xiàn)了類似差異結(jié)果。NF0，NF-NH2-3，NF-COOH-3在循環(huán)使用3次后，通量恢復(fù)率分別為67.2%，84.5%和85.7%。

由此可見，UiO-66-X的加入一定程度增強(qiáng)了膜的抗蛋白質(zhì)吸附性能。究其原因，可能與膜的親水性加強(qiáng)有關(guān)。如前所述，加入0.03 g UiO-66-NH2的NF-NH2-3和0.03 gUiO-66-(COOH)2的NF-COOH-3膜的接觸角明顯比NF0的水接觸角降低18°和9°，使得表面更易形成水化層，水化層的形成減少了蛋白質(zhì)與膜的接觸機(jī)會(huì)，同時(shí)也降低了蛋白質(zhì)與膜表面的靜電作用而降低膜表面的蛋白質(zhì)吸附量。這種抗蛋白吸附能力的增強(qiáng)無疑有利于膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定應(yīng)用。

圖10 膜的抗蛋白質(zhì)吸附性能Fig 10 Anti-protein adsorption properties of the membranes

2.2.5 UiO-66-NH2改性聚酰胺膜對(duì)雙酚A的脫除

將性能較好的NF-NH2-3用于水中雙酚A的脫除?？疾炝诉M(jìn)料液濃度，溶液pH值，操作壓力等因素對(duì)雙酚A脫除效果的影響。

結(jié)果表明(圖11(a))，在雙酚A溶液的濃度處于5～50 mg/L之間時(shí)，膜對(duì)雙酚A的脫除率隨著濃度的增大略微下降，由5 mg/L的96.9%下降至50 mg/L的93.0%。可能由于溶液濃度的增加，膜的滲透壓力增大有關(guān)。根據(jù)非平衡熱力學(xué)理論(式(6))，隨著溶液濃度的增大，溶質(zhì)流量增大，導(dǎo)致脫除率下降。

(6)

式中：Jv為體積通量；ω為溶質(zhì)滲透率；Δπ為溶質(zhì)滲透壓力差；Js為溶質(zhì)通量；σ為膜反射因子；Cs為溶質(zhì)濃度

溶液pH值對(duì)膜的通量影響不大，當(dāng)溶液pH分別為4，7，10時(shí)，膜通量均在40 L/(m2·h)左右。但是，溶液pH值會(huì)略微影響膜對(duì)雙酚A的脫除率。溶液pH值為7時(shí)的脫除率與pH值為4時(shí)近似，為93.0%左右，繼續(xù)增大至10，雙酚A的脫除率略微增加，為94.8%。究其原因，pH增大為10時(shí)，可能由于雙酚A的電離增強(qiáng)生成的陰離子數(shù)目增加有關(guān)(pKa=9.8)，導(dǎo)致電荷斥力增大，一定程度提高了脫除率。

與溶液的濃度、pH值對(duì)膜通量的影響不同，膜的通量隨著操作壓力的增加而增大，當(dāng)操作壓力為0.2 MPa時(shí)，通量為20 L/(m2·h)，操作壓力增大為0.8 MPa時(shí)，通量增加為48.3 L/(m2·h)，脫除率由94.7%略微下降為91.4%。

圖11 BPA濃度、pH值和操作壓力對(duì)NF-NH2-3脫除水中雙酚A效果的影響Fig 11 Effects of BPA concentration, pH and operation pressure on BPA removal of NF-NH2-3

3 結(jié) 論

MOFs因孔隙率高，孔徑可調(diào)，可引入豐富的官能團(tuán)等特點(diǎn)，近年來在氣體分離、微濾、超濾、納濾等分離膜領(lǐng)域的應(yīng)用得到廣泛關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)通過界面聚合法分別在聚酰胺膜納濾膜中引入U(xiǎn)iO-66的兩種衍生物UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2以改善膜性能，并考察了優(yōu)化膜對(duì)水中雙酚A的脫除效果，結(jié)果如下：

(1)UiO-66-NH2和UiO-66-(COOH)2的引入均能促進(jìn)聚酰胺納濾膜通量的增大，提高膜的抗蛋白質(zhì)吸附能力。

(2)隨著MOFs用量的增加，通量逐漸增大。相對(duì)而言，含有UiO-66-NH2的膜脫鹽率及通量明顯優(yōu)于UiO-66-(COOH)2的膜。當(dāng)UiO-66-NH2用量為0.01～0.04 g時(shí)，能保證MgSO4，MgCl2脫除率基本穩(wěn)定的前提下增大通量。

(3)NF-NH2-3膜對(duì)MgSO4，MgCl2，雙酚A的脫除率分別接近95%，83%，93%，在海水淡化、硬水軟化及處理雙酚A廢水等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。