尹優(yōu)優(yōu),劉晨輝,王 訪,楊 黎,韓艾彤,高冀蕓，

(1. 云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，昆明 650500；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

0 引 言

氣體傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)、安防、食品、工業(yè)制造、醫(yī)療診斷、國(guó)防軍事等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。氣體傳感器按照傳感原理的不同可分為半導(dǎo)體、催化燃燒、電化學(xué)、固體電解質(zhì)、光學(xué)等不同類型[4-6]。其中，基于材料表面氣-固反應(yīng)原理的電阻控制型半導(dǎo)體氣體傳感器具有體積小、價(jià)格低、易集成等優(yōu)點(diǎn)，符合未來(lái)智能嗅覺設(shè)備對(duì)傳感器小體積、低功耗的要求，已成為當(dāng)前氣體傳感領(lǐng)域研究的主流方向，該類傳感材料主要有SnO2、ZnO、WO3等金屬氧化物半導(dǎo)體[7-8]，具有靈敏度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。從金屬氧化物的氣體敏感機(jī)制而言，通過(guò)材料表面與環(huán)境氣體分子交互，發(fā)生電子得失和氧化-還原反應(yīng)使材料表面電阻變化，進(jìn)而提取為氣體傳感信號(hào)用于評(píng)價(jià)材料的氣敏性能。因此金屬氧化物半導(dǎo)體材料對(duì)氧化、還原特性相近的氣體具有廣譜響應(yīng)性，存在對(duì)于同類氣體選擇性不足難題。此外，金屬氧化物半導(dǎo)體具有較寬的禁帶，電子往往通過(guò)高溫才能從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，故該類傳感器工作時(shí)通常需要較高的工作溫度，不利于未來(lái)智能穿戴設(shè)備對(duì)傳感器件的低功耗要求。因此，如何提高氣體傳感器的選擇性、降低其工作溫度是開發(fā)新型氣敏材料的關(guān)注重點(diǎn)。在提高材料選擇性方面，Yamazoe[9]指出影響傳感特性的基本要素之一是傳感器的識(shí)別功能，大多數(shù)情況下識(shí)別功能主要與敏感材料的比表面積、活性位點(diǎn)密度、表面酸堿性以及氧化-還原活性密切相關(guān)。文獻(xiàn)調(diào)研表明，以石墨烯(多倍碳納米管)[10]、過(guò)渡族金屬二硫化物[11]、鎘摻雜多孔Co3O4納米片[12]等代表的二維材料在氣體傳感領(lǐng)域被大量報(bào)道[13]，特別是近年來(lái)具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的MXene新材料體系受到人們的廣泛關(guān)注。

自2011年美國(guó)德雷塞爾大學(xué)Gogotsi課題組首次報(bào)道MXene材料以來(lái)，經(jīng)過(guò)近10年的持續(xù)探索，目前MXene已發(fā)展為一個(gè)新興的二維材料家族。其化學(xué)組成通式可表示為Mn+1XnTx(n=1-3)，其中M表示Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo等前過(guò)渡金屬族元素，X表示碳或氮，Tx表示-OH、-O、-F或-Cl等表面官能團(tuán)[1,3]，由于該材料具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，故又被稱作邁科烯。二維MXene通常以MAX(Mn+1AXn，其中A表示Al、Si、Sn等IIIA或IVA族元素)為前驅(qū)體，經(jīng)溶液或熔鹽法選擇性刻蝕A層元素制備而成。如美國(guó)德雷塞爾大Gogotsi課題組[3]率先采用氫氟酸溶液選擇性刻蝕三元層狀金屬Ti3AlC2中的Al原子層，成功得到新型的二維Ti3C2Tx材料，隨后通過(guò)調(diào)整MAX相前驅(qū)體類型、刻蝕劑種類和刻蝕工藝，成功合成了Ti3C2Tx、V2C2Tx、Nb2CTx和Ti2CTx等多種二維MXene材料[14-16]。層狀三元碳化物 MAX 粉末(此處為 M3AC2)經(jīng)氫氟酸 (HF) 的酸性水溶液(例如 HCl-LiF)刻蝕，得到多層 M3C2TxMXenes，經(jīng)超聲處理得到少層的MXenes[17]。大量文獻(xiàn)報(bào)道表明，MXene因具有類石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出比表面積高[18]、導(dǎo)電性[19]和親水性優(yōu)良[20]、機(jī)械性能穩(wěn)定[21]等優(yōu)點(diǎn)，并且層狀MXene材料存在大量表面官能團(tuán)能為氣體吸附和表面反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)[22-24]，在傳感器[25]、催化[26]、能源[27]、水處理[22-23,28]、電磁阻抗屏蔽[12]、原油/重金屬吸附[12-13,29]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。特別值得一提的是，二維MXene材料可通過(guò)調(diào)整制備策略來(lái)靈活設(shè)計(jì)其表面官能團(tuán)種類，進(jìn)而調(diào)控材料的能帶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性范圍，為實(shí)現(xiàn)該類材料的官能團(tuán)調(diào)控和異質(zhì)復(fù)合提供了廣闊的設(shè)計(jì)空間，完全契合基于氣-固表面反應(yīng)原理的氣敏材料應(yīng)用范疇。因此，MXene在氣體傳感器領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

本文從二維MXene及其復(fù)合材料的成分設(shè)計(jì)和制備方法著手，注重總結(jié)近年來(lái)二維MXene材料在氣體傳感器領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。具體對(duì)純MXene材料、MXene復(fù)合材料氣體傳感器的性能、應(yīng)用和其傳感機(jī)制進(jìn)行了概述，提出了使用MXene氣體傳感器的目前存在的主要問題以及挑戰(zhàn)和機(jī)遇，為MXene在氣體傳感領(lǐng)域的應(yīng)用潛力提供指導(dǎo)。

1 純MXene材料在氣體敏感領(lǐng)域的應(yīng)用

與金屬氧化物半導(dǎo)體類似，二維MXene材料對(duì)氣體的響應(yīng)來(lái)自于材料表面的電阻變化，可描述為S=100|Rg-Ra|/Ra，其中Rg和Ra分別表示材料在被測(cè)氣體和空氣中的電阻[30]。由于材料的氣敏響應(yīng)基于氣體分子與MXene的表面催化反應(yīng)，具有高比表面積的MXene材料通常具有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有助于氣體在材料表面的吸附和表面反應(yīng)，因此單層或少層MXene更適合用作氣體傳感材料。

自2011年發(fā)現(xiàn)二維MXene以來(lái)，對(duì)其氣敏性能的研究主要集中在二維Ti3C2Tx材料。2017年Lee等[31]首次將MXene用于氣體傳感器，利用簡(jiǎn)單滴涂將Ti3C2Tx材料轉(zhuǎn)移到柔性叉指電極上，在室溫下成功檢測(cè)了9.27×10-6的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)氣體，并發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx材料對(duì)氣體具有較高的吸附能，使得傳感器對(duì)NH3表現(xiàn)出比乙醇、甲醇、丙酮?dú)怏w更好的氣敏響應(yīng)，二維Ti3C2Tx在室溫下對(duì)NH3呈現(xiàn)出良好的選擇性。Kim等[32]制備了具有超高的信噪比(SNR)的Ti3C2Tx氣體傳感器，在室溫下檢測(cè)(50～100)×10-9的丙酮和乙醇等VOCs。并通過(guò)對(duì)比黑磷(BP)、過(guò)渡金屬二硫化物(MoS2)和還原氧化石墨烯(rGO)等典型的二維材料發(fā)現(xiàn)，Ti3C2Tx氣體傳感器在室溫下對(duì)VOCs的檢測(cè)下限最低，對(duì)丙酮?dú)怏w的檢測(cè)限可達(dá)到50×10-9。 Yang等[33]以Ti3AlC2為原料，利用經(jīng)典的氫氟酸(HF)選擇性刻蝕方法獲得二維手風(fēng)琴狀Ti3C2Tx，并進(jìn)一步用氫氧化鈉溶液堿處理得到堿化Ti3C2Tx。氣敏性能測(cè)試表明，經(jīng)堿化處理的Ti3C2Tx樣品由于Na+順利嵌入MXene的層間，同時(shí)增加了-O末端官能團(tuán)含量，使得樣品在室溫下對(duì)濕度和NH3具有良好的氣敏性能。Wu等[30]利用原位刻蝕法從Ti3AlC2層間選擇性刻蝕Al原子獲得多層Ti3C2，再采用二甲基亞砜(DMSO)插層，經(jīng)超聲分散后獲得單層Ti3C2。將單層Ti3C2的膠體懸浮液涂覆在陶瓷管表面制作的氣體傳感器件，在室溫下檢測(cè)濃度為500×10-6的CH4、H2S、H2O、NH3、NO、乙醇、甲醇和丙酮等氣體，發(fā)現(xiàn)單層Ti3C2傳感器在室溫下對(duì)NH3表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏響應(yīng)和選擇性。經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研可知，純MXene的氣敏性能取決于材料與氣體的表面交互反應(yīng)，與制備MAX前驅(qū)體的碳源、MXene薄膜尺寸等密切相關(guān)。Shuck等[34]認(rèn)為二維Ti3C2Tx氣敏性能差異與MAX相前驅(qū)體的組分有關(guān)，對(duì)比研究了石墨、炭黑和TiC等不同碳源制備的MAX相前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)通過(guò)選擇性刻蝕獲得的Ti3C2Tx產(chǎn)物在片層厚度、化學(xué)成分、化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率方面均表現(xiàn)出明顯差異，進(jìn)而影響二維Ti3C2Tx樣品的氣敏性能，具體而言以TiC為碳源的樣品氣敏性能最佳，石墨碳源樣品次之。Kim等[35]通過(guò)界面組裝制備了厚度約10 nm的超薄Ti3C2Tx，發(fā)現(xiàn)該薄膜用作氣體傳感器時(shí)可觀察到高達(dá)320的信噪比，且由小片組裝而成的樣品氣敏響應(yīng)是大片的10倍。Koh等[36]采用原位XRD測(cè)試方法探討了Ti3C2Tx薄膜的氣體誘導(dǎo)層間膨脹現(xiàn)象及其對(duì)樣品氣敏性能的影響，發(fā)現(xiàn)樣品中嵌入的鈉離子引起的溶脹程度與其對(duì)氣體的響應(yīng)強(qiáng)度可形成很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)果表明用0.3 mmol/L NaOH處理Ti3C2Tx是層間觀察到最大溶脹度(溶脹度接近35)，且樣品對(duì)乙醇響應(yīng)靈敏對(duì)CO2沒有響應(yīng)。

經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，除Ti3C2Tx以外的關(guān)于其它純MXene材料在氣體傳感領(lǐng)域應(yīng)用的報(bào)道較少。Guo等[37]利用氫氟酸刻蝕方法，刻蝕Mo2Ga2C前驅(qū)體中的Ga獲得二維層狀Mo2CTx，并用光刻法在Si/SiO2襯底上制備了Mo2CTx氣體傳感器，在室溫下對(duì)不同濃度的甲苯、苯、乙醇、甲醇、丙酮等VOCs的氣敏性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該傳感器對(duì)甲苯的檢測(cè)限為2.20×10-7，靈敏度為0.0366Ω/×10-6，對(duì)甲苯表現(xiàn)出良好的選擇性。Lee等[15]利用氫氟酸刻蝕前驅(qū)體V2AlC中的Al原子后獲得V2CTx，發(fā)現(xiàn)V2CTx表面的-O和-OH官能團(tuán)的含量遠(yuǎn)多于-F官能團(tuán)。采用四正丁基氫氧化銨插層得到單層/少層二維V2CTx材料，將V2CTx溶液滴在柔性聚酰亞胺基板上制成氣體傳感器，對(duì)丙酮等極性氣體和氫氣等非極性氣體均表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫敏感度。由于V原子的存在，V2CTx對(duì)氫氣的選擇性非常高，表明通過(guò)替換MXene中的過(guò)渡金屬原子來(lái)設(shè)計(jì)材料對(duì)特定氣體的的選擇性。Zhao等[38]采用氫氟酸溶液選擇性刻蝕V4AlC3前驅(qū)體中的Al層原子，得到的二維V4C3Tx對(duì)丙酮表現(xiàn)出良好的氣敏性能，室溫下對(duì)丙酮的檢測(cè)限為1×10-6，低于糖尿病診斷閾值1.8×10-6，并且在濕度干擾下仍然對(duì)丙酮表現(xiàn)出良好的選擇性，丙酮通常被認(rèn)為是糖尿病患者呼出氣體標(biāo)志物，因此該V4C3Tx材料有望應(yīng)用于糖尿病的快速診斷。

2 MXene-無(wú)機(jī)復(fù)合材料在氣體傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

通常認(rèn)為，異質(zhì)復(fù)合產(chǎn)生的能級(jí)交錯(cuò)可有效強(qiáng)化自由載荷分離，通過(guò)異質(zhì)界面形成的缺陷可增加氣固表面反應(yīng)的活性位點(diǎn)，因此多組分異質(zhì)復(fù)合是提高材料氣敏性能的有效手段。就MXene復(fù)合材料而言，目前研究較多的Ti3C2Tx與金屬氧化物[39-45]、TMDs[46]等無(wú)機(jī)材料復(fù)合在氣體傳感領(lǐng)域已見諸報(bào)道，在提高純MXene材料的氣敏性能方面取得了良好的效果。

Tai等[39]利用噴霧法制備了TiO2/Ti3C2Tx復(fù)合材料，設(shè)計(jì)的氣體傳感器在室溫下(25 ℃)對(duì)1.0×10-5NH3的響應(yīng)值為3.1%，與純Ti3C2Tx相比， Ti3C2Tx/TiO2復(fù)合材料對(duì)NH3的響應(yīng)是純Ti3C2Tx的1.63倍，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間是純Ti3C2Tx的0.65/0.52倍。Hermawan等[40]通過(guò)靜電自組裝制備CuO納米顆粒/Ti3C2Tx的混合異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由于MXene作為p型半導(dǎo)體CuO納米顆粒的支撐層，通過(guò)提高電荷載流子的遷移率，在改善CuO納米顆粒的氣體響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間方面起著關(guān)鍵作用，如圖1?；谠搹?fù)合材料制作的氣體傳感器，在250℃下對(duì)5.0×10-5甲苯的氣敏響應(yīng)(Rg/Ra)可達(dá)11.4，約為起始原料納米CuO的5倍。Sun等[41]通過(guò)溶劑熱工藝在二維Ti3C2Tx片表面原位生長(zhǎng)W18O49納米棒，含有2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Ti3C2Tx的W18O49/Ti3C2Tx復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的丙酮傳感性能。由于W18O49納米棒均勻分布在Ti3C2Tx表面，經(jīng)溶劑熱處理可有效去除二維材料表面的含氟基團(tuán)，加之W18O49納米棒和Ti3C2Tx片之間的協(xié)同界面相互作用，導(dǎo)致復(fù)合材料對(duì)(1.16～2.0)×10-5丙酮的氣敏響應(yīng)值可達(dá)1.67，對(duì)丙酮的檢測(cè)限可低至1.70×10-7，而且具有快速的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間(5.6/6 s)，復(fù)合材料的氣敏性能優(yōu)于純Ti3C2Tx和W18O49。Zou等[42]采用水熱法制備Fe2(MoO4)3/Ti3C2Tx復(fù)合材料，制成的氣敏器件在120℃下對(duì)1000×10-4正丁醇和二甲苯顯示出較好的氣體響應(yīng)性能,響應(yīng)靈敏度分別為43.1%和39.5%。Guo等[43]利用超聲波技術(shù)將WO3納米粒子與Ti3C2Tx納米片復(fù)合，得到的Ti3C2Tx/WO3復(fù)合材料氣體傳感器在室溫下對(duì)1×10-6NH3的氣敏響應(yīng)為22.3%，是純Ti3C2Tx傳感器的15.4倍，如圖2。He等[44]通過(guò)水熱法合成由SnO2納米粒子修飾的二維Ti3C2Tx，具有Ti3C2Tx/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣體傳感器在室溫下對(duì)(0.5～1.00)×10-4不同濃度的NH3表現(xiàn)出良好的氣敏響應(yīng)和選擇性，氣敏性能提升歸因于Ti3C2Tx/SnO2復(fù)合后在異質(zhì)結(jié)表面引入額外的電子，從而產(chǎn)生更多的NH3吸附活性位點(diǎn)。Wang等[45]通過(guò)一步水熱法原位合成了SnO-SnO2/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料，具有p-n結(jié)特性的SnO-SnO2顆粒均勻分布在二維Ti3C2Tx納米片表面，進(jìn)而形成有效的傳感器通路，與單純的SnO-SnO2和Ti3C2Tx相比，SnO-SnO2/Ti3C2Tx傳感器在室溫下對(duì)1.00×10-4丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值可達(dá)12.1，并具有較快速的恢復(fù)時(shí)間(9 s)。Chen等[46]通過(guò)液相剝離和噴墨打印制造由MXene(Ti3C2Tx)和TMD(WSe2)組成的柔性納米室溫傳感器，由于異質(zhì)結(jié)的形成對(duì)4.0×10-5乙醇的響應(yīng)靈敏。Ti3C2Tx/WSe2復(fù)合材料是純Ti3C2Tx的12倍。與純Ti3C2Tx制備的傳感器不同，Ti3C2Tx/Wse2復(fù)合材料傳感器的氣體響應(yīng)在4.0×10-5乙醇中未達(dá)到飽和，表明該傳感器具有廣泛檢測(cè)乙醇的能力。

3 MXene-有機(jī)復(fù)合材料在氣體傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

研究表明，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)及其衍生物等有機(jī)導(dǎo)電聚合物，因具有易合成、工作溫度低、導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)，在氣體傳感器應(yīng)用過(guò)程中受到廣泛關(guān)注。然而單相的有機(jī)導(dǎo)電聚合物往往存在靈敏度低、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)、器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等問題，限制其在氣體傳感領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。而二維MXene材料具有高表面積、低電子噪聲和靈活的表面化學(xué)特性，可在室溫下對(duì)低濃度分析物表現(xiàn)出快速響應(yīng)，MXene與有機(jī)導(dǎo)電聚合物的復(fù)合后產(chǎn)生的異質(zhì)界面協(xié)同效應(yīng)是提高氣體傳感器敏感性和選擇性的可行策略。

圖1 (a)CuO對(duì)甲苯的氣敏機(jī)理(b)CuO /Ti3C2Tx MXene復(fù)合材料對(duì)甲苯氣敏機(jī)理[40]Fig 1 (a)CuO gas sensitive mechanism to toluene and(b)CuO /Ti3C2Tx MXene gas sensitive mechanism of composite materials totoluene[40]

圖2 Ti3C2Tx/WO3對(duì)NH3氣敏機(jī)理示意圖和能帶結(jié)構(gòu)圖[43]Fig 2 Schematic diagram and energy band structure of Ti3C2Tx/WO3 gas sensitivity to

Jin等[47]采用3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和聚4-苯乙烯磺酸鹽(PSS)原位聚合的方法，制備PEDOT:PSS/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料，再將復(fù)合材料沉積到聚酰亞胺(PI)基板上，制造NH3氣體傳感器。由于Ti3C2Tx層存在大量反應(yīng)位點(diǎn)并且PEDOT:PSS和Ti3C2TxMXene之間發(fā)生直接電荷轉(zhuǎn)移，如圖3，使得PEDOT:PSS/Ti3C2Tx復(fù)合材料的傳感器在室溫下對(duì)1.00×10-4NH3的氣敏響應(yīng)為36.6%，優(yōu)于其它報(bào)道的NH3傳感器[11]，復(fù)合材料對(duì)NH3的氣敏性能均優(yōu)于純PEDOT:PSS和純Ti3C2Tx材料。

Hou等[48]采用原位生長(zhǎng)法將MXene與g-C3N4結(jié)合制備了MXene衍生的TC-CN異質(zhì)結(jié)，并對(duì)合成的TC-CN異質(zhì)結(jié)在紫外光照射下的氣敏性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，由于材料的層狀結(jié)構(gòu)，室溫紫外光照射下，TC-CN對(duì)1.0×10-5乙醇在具有良好的響應(yīng)，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)乙醇傳感器更優(yōu)越的氣敏特性

Zhou等[49]利用還原氧化石墨烯(rGO)納米片修飾的氮摻雜Ti3C2TxMXene(N-Ti3C2Tx)，制備三元rGO/N-MXene/聚乙烯亞胺(PEI)復(fù)合材料膜用于檢測(cè)8×10-6～3.00×10-3的CO2氣體，結(jié)果表明在室溫、62%濕度、PEI濃度為0.01 mg/mL下的三元傳感器對(duì)4.00×10-4的CO2氣體具有良好的選擇性，并具有長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性。

Li等[50]采用原位自組裝的方法在柔性Au叉指電極(IDE)合成了聚苯胺(PANI)/ Ti3C2Tx復(fù)合敏感膜。開發(fā)了一種基于聚苯胺(PANI)/Ti3C2Tx混合敏感薄膜的柔性化學(xué)電阻氣體傳感器，由于聚苯胺/Ti3C2Tx肖特基結(jié)的氣敏增強(qiáng)效應(yīng)和聚苯胺質(zhì)子化程度提高，該傳感器在10～40℃、相對(duì)濕度60% 條件下對(duì)NH3顯示出優(yōu)異性能。

Zhao等[51]采用低溫原位聚合的方法將聚苯胺(PANI)納米粒子修飾在Ti3C2Tx納米片表面，提供了MXene層之間的開放結(jié)構(gòu)，合成了PANI/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料?；赑ANI/Ti3C2Tx的柔性傳感器在室溫下對(duì)乙醇表現(xiàn)出高靈敏度(41.1%，2.00×10-4，是原始MXene的2.3倍)和快速響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間(0.4/0.5 s)，以及良好的機(jī)械穩(wěn)定性、柔韌性。通過(guò)結(jié)合DFT模擬和體電敏測(cè)量，認(rèn)為性能提升的主要原因在于Ti3C2Tx表面上存在的大量OH/O/F終端的高催化/吸收和復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)。

Sun等[52]使用HCl/LiF溶液刻蝕Ti3C2TxMAX前驅(qū)體中的Al層，得到手風(fēng)琴狀二維Ti3C2Tx。再采用水熱方法將Co3O4納米晶體接枝到聚乙烯亞胺(PEI)功能化的Ti3C2Tx片上，制備得到Co3O4@PEI/Ti3C2Tx復(fù)合材料。在氣體敏感過(guò)程中，Co3O4納米粒子作為活性中心組分均勻分散在具有高比表面積和豐富官能團(tuán)的Ti3C2Tx上，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)；PEI作為電子轉(zhuǎn)移的通道，有效改善了Ti3C2Tx和Co3O4之間的相互作用。該復(fù)合材料傳感器在室溫和相對(duì)濕度26% 的條件下，對(duì)NOx氣體表現(xiàn)出快速恢復(fù)(27.9 s)、低響應(yīng)時(shí)間(<2 s)特點(diǎn)，對(duì)NOx的檢測(cè)限可低至3.0×10-8。

Wang等[53]通過(guò)HF水溶液刻蝕合成Nb2CTx納米片溶液，用TPAOH插層得到少層Nb2CTx，在經(jīng)過(guò)親水性預(yù)處理的PI基材上噴涂Nb2CTx溶液(1 mg/mL)制備Nb2CTx薄膜。通過(guò)HCl摻雜苯胺的原位聚合，在Nb2CTx層上合成PANI?；赑ANI/Nb2CTx制備的NH3傳感器，在62.0%RH下對(duì)5.0×10-5NH3的響應(yīng)為205.39%，具備檢測(cè)實(shí)際環(huán)境中NH3的良好潛力,如圖4。同時(shí)，PANI/Nb2CTx傳感器具有出色的選擇性、高靈敏度(74.68%/1.0 ×10-5)、低檢測(cè)限(2.0×10-8)，在87.1%RH下具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

4 MXene在氣體傳感領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿?/h2>

相比于純MXene材料，改性、修飾和復(fù)合是提高其氣敏性能的有效方法，可以提高M(jìn)Xene材料對(duì)特定氣體的敏感性和選擇性，同時(shí)可有效降低材料對(duì)特定氣體的檢出限，目前已報(bào)道MXene復(fù)合材料的氣敏性能如表1所示。

圖3 PEDOT:PSS/ MXene傳感器對(duì)NH3的敏感機(jī)理圖[53]Fig 3 Sensitive mechanism diagram of PEDOT:PSS/MXene sensor to NH3[53]

圖4 PANI/Nb2CTx膜p-n結(jié)在空氣和NH3中的能帶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電路徑變化示意圖[53]Fig 4 Schematic diagram of band structure and conductive path changes of PANI/Nb2CTx film P-N junction in air and

表1 復(fù)合材料的氣敏性能Table 1 Gas sensitive properties of composite materials

二維MXene材料獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，且具有組分設(shè)計(jì)靈活、比表面積大、導(dǎo)電性可調(diào)范圍寬、官能團(tuán)調(diào)控空間大等優(yōu)點(diǎn)，完全符合基于氣固表面催化反應(yīng)的氣體傳感材料設(shè)計(jì)要求，無(wú)論是純MXene還是其復(fù)合材料均在氣體傳感領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力，如圖5。

圖5 MXene體系結(jié)構(gòu)的性能與應(yīng)用[6]Fig 5 Performance and application of MXene architecture[6]

5 結(jié) 語(yǔ)

從新型MXene在氣體敏感領(lǐng)域的應(yīng)用入手，著重介紹以Ti3C2Tx為典型的純MXene材料、MXene-無(wú)機(jī)復(fù)合材料、MXene-有機(jī)復(fù)合材料在氣體傳感領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并歸納了MXene氣敏材料組分調(diào)控和異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的共性方法。結(jié)合當(dāng)前MXene的制備方法及其氣敏機(jī)制，開發(fā)基于MXene的氣體傳感器仍存在以下挑戰(zhàn)：

(1)需要發(fā)展綠色安全的MXene宏量制備方法和表面官能團(tuán)定向調(diào)控技術(shù)。目前Mn+1Xn最成熟的制備方法是液相化學(xué)刻蝕，通常是以三元Mn+1AXn前驅(qū)體為起始原料，在氫氟酸(HF)、氟化鹽(LiF+HCl、NH4HF2)等含氟溶液中經(jīng)化學(xué)刻蝕選擇性去除三元Mn+1AXn中的A層元素，可實(shí)現(xiàn)良好的選擇性刻蝕效果，獲得富官能團(tuán)多層Mn+1XnTx材料。一方面，MAX相通常是通過(guò)鈦、鋁的高溫加工形成的，需要經(jīng)過(guò)數(shù)道研磨工序才能得到精細(xì)的MAX粉。另一方面，采用氫氟酸或含氟鹽類作為刻蝕溶劑，制備過(guò)程產(chǎn)生的劇毒氣體嚴(yán)重危害人和環(huán)境安全。此外，不同溶液體系的刻蝕能力各異，導(dǎo)致目前二維MXene材料的產(chǎn)率偏低，制備工藝難以優(yōu)化，將導(dǎo)致MXene的制備成本居高，限制其在氣敏領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用。更為重要的是，含氟的溶液反應(yīng)體系導(dǎo)致Mn+1XnTx表面不可避免的出現(xiàn)三種官能團(tuán)(-O、-F、-OH)隨機(jī)共存，準(zhǔn)確控制極其困難。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)現(xiàn)官能團(tuán)狀態(tài)(種類和數(shù)量)的調(diào)控在實(shí)驗(yàn)上面臨巨大挑戰(zhàn)，至今尚未形成成熟可行官能團(tuán)精確調(diào)控實(shí)驗(yàn)方法，難以通過(guò)對(duì)表面官能團(tuán)的設(shè)計(jì)來(lái)提高對(duì)特定氣體的選擇性。

(2)MXene材料體系的種類尚需大力拓展。自2011年MXene材料發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們對(duì)其結(jié)構(gòu)認(rèn)知尚處于初級(jí)階段，特別是理論預(yù)測(cè)存在的MXene材料類型仍缺乏有效的制備技術(shù)途徑，導(dǎo)致目前應(yīng)用于氣敏領(lǐng)域的MXene主要集中在二維Ti3C2Tx及其復(fù)合材料，而對(duì)于數(shù)量龐大的MXene材料家族而言，發(fā)展更多的創(chuàng)新性制備方法合成出類型更豐富的純MXene材料，并輔以表面修飾、元素?fù)诫s、異質(zhì)復(fù)合等手段對(duì)材料進(jìn)行成分設(shè)計(jì)，是拓展MXene在氣敏領(lǐng)域應(yīng)用面臨的技術(shù)瓶頸。

(3)MXene和氣體分子相互作用機(jī)理有待深入研究。由于MXene相比于石墨烯等傳統(tǒng)二維材料具有更豐富的原子種類和組合類型，在氣體敏感過(guò)程中的表面吸附和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制將更加復(fù)雜。無(wú)論是氧化性還是還原性，觀察到所有吸附的氣體分子都會(huì)以高信噪比引起電阻的增加或減少。同時(shí)層間膨脹也對(duì)材料的電導(dǎo)率變化和氣體響應(yīng)產(chǎn)生重要影響。

目前，MXene研究仍處于起步階段，MXene為氣體敏感材料提供了一個(gè)基本的構(gòu)建模塊。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算預(yù)測(cè)表明，通過(guò)選擇60多組可用的層狀三元碳化物和氮化物，可得到不同類型的MXene的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可以預(yù)期MXene及其復(fù)合材料在氣體傳感領(lǐng)域必將具有無(wú)限潛力。