王 杰，郝 瑋，胥生元，謝克鋒，高文生

(1. 蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070； 2. 蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 蘭州 730000)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)能源的快速消耗以及各類環(huán)境問題愈發(fā)的引起大眾的重視，對(duì)于新型能源的需求也愈發(fā)的迫切。隨著鋰離子電池(LIB)的產(chǎn)生與應(yīng)用，各式各樣的電子產(chǎn)品占據(jù)了人們的生活，而人們對(duì)于電池的容量要求也越來越高。MXene由于其良好的電化學(xué)性能得到研究者們的關(guān)注，逐漸成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的熱門材料。

MXene是一種新型的二維材料，由幾個(gè)原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物組成。MXene通常是通過刻蝕MAX相的元素來合成的(MAX的一般公式為Mn+1AXn，其中n=1～3), M代表早期過渡金屬，比如Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr和Mo等；A通常代表第三主族和第四主族化學(xué)元素；X代表C或N元素(結(jié)構(gòu)如圖1)。本文綜述了當(dāng)前MXene材料的幾種制備方法和電化學(xué)方面的應(yīng)用，并對(duì)其未來發(fā)展及存在的問題進(jìn)行了闡述。

1 制備方法

1.1 氫氟酸刻蝕

因?yàn)镸AX中的共價(jià)鍵與離子鍵均屬于強(qiáng)鍵，所以MAX相具有良好的耐酸性和耐堿性。此外，M-A鍵和A-A鍵更偏向于金屬鍵，所以MAX相的化學(xué)活性更依賴于原子活性，且與MX層的厚度成反比，其厚度越大，活性越小[2]。美國德雷塞爾大學(xué)的Gogotsi教授和Barsoum教授于2011年成功在濃氫氟酸(HF)溶液中刻蝕MAX相合成第一種MXene[3]。通過此方法獲得的MXene表面帶有-F, -O和-OH等基團(tuán)，并不是單純的MXene，因此其性能會(huì)被改變。

1.2 無水刻蝕法

由于MXene在水溶液中刻蝕會(huì)引進(jìn)微量的水，制得的材料無法適用于水敏感領(lǐng)域，美國德雷塞爾大學(xué)Michel W. Barsoum教授使用含有氟化氫銨(NH4HF2)的有機(jī)極性溶劑(如碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(ACN)、二氧六環(huán)(DXN)、二甲基亞砜(DMSO)、甲基-2-吡咯烷酮(NMP))對(duì)Ti3AlC2進(jìn)行刻蝕和分層(圖2)[4]，通過對(duì)不同有機(jī)溶劑刻蝕產(chǎn)物的研究，研究者發(fā)現(xiàn)在含碳酸丙烯酯(PC)的電解液中，Ti3AlC2制備的Ti3C2Tx(MXene)作為鈉離子電池電極材料時(shí)，其容量相較于在水中刻蝕要提高接近一倍，且插層行為與已報(bào)道文獻(xiàn)一致，證明了其良好的電化學(xué)性能。

1.3 電化學(xué)方法

由于氟化物酸性溶液的破壞性和危害性，對(duì)環(huán)境有著極其惡劣的影響，研究者們嘗試尋求其他較為環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的方法。香港理工大學(xué)郝建華教授的研究團(tuán)隊(duì)使用熱輔助的三維導(dǎo)電電極來提高電化學(xué)刻蝕的效率[5]，這種電化學(xué)刻蝕方法簡(jiǎn)單安全且快速。該研究團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控電化學(xué)刻蝕電壓成功制備了Ti2CTx(圖3)， 由于Ti-C鍵要強(qiáng)于Ti-Al鍵，所以施加的電壓首先從層狀結(jié)構(gòu)中去除Al原子，生成MXene；繼續(xù)施加電壓，Ti原子也會(huì)不斷地被刻蝕，直至只保留單層碳原子。同時(shí)該研究團(tuán)隊(duì)還成功刻蝕出具有優(yōu)異性能的Nb2C，將Nb2AlC 在50 ℃的6 mol/L KOH溶液中持續(xù)攪拌4 h，隨后將其與炭黑材料以質(zhì)量比95 : 5混合。將MAX相材料分散在1%聚乙烯醇(PVA)中，混合均勻并均勻滴注在碳纖維布(CFCs)基底上。通過電化學(xué)陽極氧化法在1 V電壓的0.5 mol/L HCl電解液中對(duì)Al進(jìn)行4 h的陽極氧化，將Al刻蝕，得到二維結(jié)構(gòu)的MXene。

圖1 元素周期表所呈現(xiàn)出的MAX各相選定區(qū)域[1](a)MAX相的框架及其制得的原始MXenes；(b)顯示MAX相和MXenes組成的周期表；(c)迄今為止報(bào)告的MXene成分Fig 1 The selected area of each phase in the periodic table of elements[1]

圖2 蝕刻與清洗步驟示意圖[4](a)初始Ti3AlC2相；(b)在有機(jī)溶劑中使用NH4HF2刻蝕后；(c)在HCl/異丙醇混合液中洗滌之后；(d)過濾后的最終狀態(tài)Fig 2 Schematic diagram of etching and cleaning steps[4]

圖3 電化學(xué)刻蝕機(jī)制和Ti2CTx的形貌圖[6]Fig 3 Electrochemical etching mechanism and morphology of

1.4 熔鹽腐蝕法

由于通過酸性水溶液腐蝕并不能將MAX相中的A層完全去除，于是Gogotsi等人通過熔鹽腐蝕法能夠完全刻蝕除去MAX相的A層[7]。在Ar氣的保護(hù)下，將29% LiF，59% KF和12% NaF的混合物與Ti4AlN3加熱至550 ℃反應(yīng)0.5 h，在此加熱過程中，生成的熔融氟化鹽腐蝕其中的Al，生成Ti4N3Tx(MXene)。

中科院寧波材料科學(xué)研究所黃慶團(tuán)隊(duì)聯(lián)合四川大學(xué)林紫峰教授、法國圖盧茲大學(xué)Patrice Simon教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)氯化鋅路易斯酸熔融鹽能夠使鋅原子層替代鋁基MAX相中的鋁原子層以獲得含鋅MAX相，隨后高濃度的氯化鋅熔融鹽刻蝕鋅原子得到最終的MXene材料[8]。實(shí)驗(yàn)在550 ℃的Ar氣保護(hù)中進(jìn)行，熔融ZnCl2中的Zn元素與MAX相前驅(qū)體(Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN和V2AlC)中的Al元素進(jìn)行置換反應(yīng)，合成了新的MAX相(Ti3ZnC2、Ti2ZnC、Ti2ZnN和V2ZnC)[9]。當(dāng)ZnCl2過量時(shí)，由于熔融ZnCl2的強(qiáng)路易斯酸性，Ti3ZnC2和Ti2ZnC剝落而產(chǎn)生Cl封端的MXene(如Ti3C2Cl2和Ti2CCl2)。進(jìn)一步將MAX相前驅(qū)體的范圍擴(kuò)大至鋁、鋅、硅和鎵的MAX(如圖4)，顯示了路易斯酸熔融鹽刻蝕法的普適性。圖4(a)為多種路易斯酸陽離子在700 ℃的條件下的還原電位，星形符號(hào)表示已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了，斑點(diǎn)符號(hào)表示仍然是理論上的預(yù)測(cè)。圖4(b-g)為幾種路易斯酸刻蝕的SEM圖。經(jīng)過驗(yàn)證該種方法刻蝕得到的Ti3C2(MXene)材料在儲(chǔ)鋰方面的應(yīng)用具有高達(dá)738 C/g(205 mAh/g)的可逆容量以及較高的庫倫效率。

圖4 路易斯酸刻蝕MAX相的普適性[8]Fig 4 Universality of Lewis acid etched Max phase[8]

1.5 碘輔助刻蝕法

德國得累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮教授，Sheng Yang博士與AliShanygan Nia博士合作報(bào)道了一種在無水乙腈中利用碘刻蝕后于鹽酸中進(jìn)行剝離制得MXene的方法[10]。制備過程中，將溫度控制在100 ℃以保證Ti3C2Ix的生成，隨后在酸性條件下水解得到具有中等尺寸(約1.8 mm)、高含氧量(18.7 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的MXene納米片，制得的納米片中厚度小于5 nm的超過71%，并且可以在分散液中維持至少兩星期的穩(wěn)定性。同時(shí)由于剝離后的MXene納米片具有充足的含氧官能團(tuán)，其組裝的超級(jí)電容器具有較高的質(zhì)量比電容(293 F/g)與良好的循環(huán)穩(wěn)定性，較當(dāng)前已報(bào)道的絕大部分MXene材料性能更為優(yōu)異。而通過抽濾得到的MXene膜的導(dǎo)電性(1 250 S/cm)也接近于傳統(tǒng)方法刻蝕得到的MXene膜的導(dǎo)電性(1 500 S/cm)。

圖5 碘輔助刻蝕與剝離過程示意圖[10]Fig 5 Schematic diagram of iodine assisted etching and stripping process[10]

1.6 熱還原法

昆士蘭科技大學(xué)化學(xué)與物理學(xué)院孫子其教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院胡春馮教授提出了一種含硫Ti2SC(MAX)相制備2D MXene的熱還原方法[11]，該還原方法包括熱還原與超聲輔助分層兩個(gè)主要步驟。首先，與傳統(tǒng)酸蝕不同的是該實(shí)驗(yàn)在氫氣存在的條件下進(jìn)行，首先確定合適的溫度去除Ti2SC晶體中金屬離子層與碳層之間的硫?qū)?；然后將還原得到的產(chǎn)物置于丙酮溶劑中進(jìn)行超聲處理，最終得到2D Ti2C(MXene)。反應(yīng)溫度是該實(shí)驗(yàn)成功與否的至關(guān)因素，研究者通過SEM對(duì)不同溫度下反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)800 ℃是將Ti2SC MAX相熱還原合成2D Ti2C(MXene)的最佳溫度。以該方法制得的產(chǎn)品作鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，MXene的初始電容量大約為200 mAh/g，即使以 2 000 mA/g的高速率運(yùn)行130個(gè)周期，其容量仍能保持在大約70 mAh/g的穩(wěn)定水平，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該種制備方法可以實(shí)現(xiàn)MXene的大批量生產(chǎn)，有效促進(jìn)了MXene基材料在可充電電池方面的應(yīng)用。

圖6 通過有效熱還原方法制備2D Ti2C MXene的示意圖[11]Fig 6 Schematic diagram of 2D Ti2C MXene prepared by effective thermal reduction method[11]

1.7 堿輔助水熱法

由于大部分MXene制備方法都不可避免的要用到氫氟酸，而氫氟酸強(qiáng)烈的腐蝕性使實(shí)驗(yàn)在制備過程中存在一定安全隱患，且表面含F(xiàn)基團(tuán)也不利于儲(chǔ)能性能的提升。上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張荻教授和顧佳俊教授課題組利用堿輔助水熱法來制備典型的Ti3C2Tx(Tx=—OH, —O)(MXene)[12]。受到鋁工業(yè)中Bayer法的啟迪，研究者在270 ℃的氬氣氛圍中用27.5 mol/L NaOH水溶液成功刻蝕Ti3AlC2中的Al元素，得到高達(dá)92 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))純度的產(chǎn)物。在此反應(yīng)中溫度和NaOH濃度是至關(guān)重要的兩個(gè)因素，其中溫度的控制決定了能否成功生成Ti3C2Tx，而NaOH濃度則決定了產(chǎn)物的純度。

圖7 不同溫度和NaOH濃度條件下Ti3C2Tx和NaOH水溶液的反應(yīng)機(jī)理(a)低溫時(shí)，氫氧化鋁(氧化物)阻止了鋁的擴(kuò)散過程；(b)高溫且NaOH濃度較低時(shí)，高含水量導(dǎo)致MXene的氧化并產(chǎn)生NTOs[13]； (c)高溫且 NaOH溶液濃度較高時(shí)，根據(jù)拜爾理論，將有助于氫氧化鋁(氧化物)在氫氧化鈉中的溶解[12]Fig 7 The reaction between Ti3AlC2 and NaOH water solution under different conditions

2 MXene在電化學(xué)方面的應(yīng)用

2.1 超級(jí)電容器

MXene具有導(dǎo)電性好、電荷響應(yīng)快、比表面積大、循環(huán)特性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可用作制備超級(jí)電容器的電極材料。超級(jí)電容器是通過電極與電解質(zhì)之間的界面雙層來存儲(chǔ)能量的新型元器件，根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，可將超級(jí)電容器分為雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器。其中法拉第準(zhǔn)電容器主要是通過法拉第準(zhǔn)電容活性電極材料(如過渡金屬氧化物和高分子聚合物)表面及表面附近發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第準(zhǔn)電容，以此來實(shí)現(xiàn)對(duì)能量的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換，而雙電層電容器主要是通過純靜電電荷在電極表面進(jìn)行吸附來產(chǎn)生存儲(chǔ)能量。電化學(xué)雙電層電容器(EDLCs)在電極表面發(fā)生快速、可逆的離子吸附過程進(jìn)行儲(chǔ)能，這種非法拉第本質(zhì)的物理吸附過程可以產(chǎn)生較高的輸出功率密度，但通常也會(huì)導(dǎo)致相對(duì)較低的能量密度。提升能量密度通常有兩種策略，(1)提高現(xiàn)有材料的比容量或增加電極材料的比表面積，在增加材料比表面積的同時(shí)縮小材料顆粒尺寸使其具有更多的離子吸附位點(diǎn)以保持較高的導(dǎo)電性，但是依照目前的研究進(jìn)展來看，只有少部分材料(如各種類型的碳材料，包括石墨烯及其衍生物等)可以同時(shí)具有高導(dǎo)電性與高比表面積；(2)開發(fā)高電位窗口的離子液體電解液或用不同材料在不同電位區(qū)間的電容特性構(gòu)筑不對(duì)稱電容器來提高電容器的電壓窗口。

Sandhya Venkateshalu等人通過選擇性刻蝕V2AlN中的Al層制備了一種新型釩基氮化物V2NTx(-F，-O作為表面端基)[14]，其刻蝕原理如圖8所示。研究者將V2NTx(MXene)漿料涂覆在碳纖維(CF)上作為超級(jí)電容器電極，V2NTx(MXene)在1.85 mA/cm2的電流密度下顯示出112.8 F/g的比電容，能量密度為15.66 W h/kg，甚至在連續(xù)10 000次充放電循環(huán)后，電極的電容保持率仍能維持在96%。以V2NTx為負(fù)極，Mn3O4納米線為正極制備的不對(duì)稱超級(jí)電容器在KOH水溶液中可獲得1.8 V的電池電壓。然而，Ti3C2Tx電極會(huì)因?yàn)?D材料的堆疊而產(chǎn)生較長(zhǎng)的離子傳輸通道，進(jìn)而導(dǎo)致較低的倍率性能。當(dāng)應(yīng)用于高面積能量密度和高倍率的電子設(shè)備的電源時(shí)，MXene電極必須保證足夠的厚度以確保較高的電荷存儲(chǔ)能力。為了緩解Ti3C2Tx膜電極重堆疊的問題，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授、南方科技大學(xué)徐保民教授和美國德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi教授合作報(bào)道了一種新穎簡(jiǎn)便的、可擴(kuò)展的化學(xué)方法來構(gòu)建Ti3C2Tx薄膜中離子傳輸?shù)摹敖K極”結(jié)構(gòu)[15]。他們發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx納米片可以在被濃H2SO4氧化部分刻蝕且不破壞未刻蝕部分晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)增加層間距的原子，并成功制備不含有低電化學(xué)活性副產(chǎn)物(如TiO2)的多孔、小片層Ti3C2Tx膜電極，極大程度地緩解了重堆疊問題。這種刻蝕方法沒有顯著降低Ti3C2Tx薄膜的堆積密度，制得的電極即使在超厚薄膜中也能以高速率保持高容量電容，顯示出Ti3C2Tx基超級(jí)電容器實(shí)際應(yīng)用的潛力。此外在穩(wěn)定無枝晶金屬陽極的應(yīng)用中，MXene的高導(dǎo)電性和快速的離子擴(kuò)散系數(shù)使其在電鍍/剝離過程中具有快速的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，可抑制枝晶的生長(zhǎng)[16]；MXene上的多官能團(tuán)也具有一定的親鋰性，可以誘導(dǎo)離子流均勻，實(shí)現(xiàn)無枝晶金屬沉積[17]；而2D MXene優(yōu)越的易組裝特性，也使得其可以加工成各種柔性和堅(jiān)固的薄作為金屬陽極的保護(hù)層，以減輕體積膨脹效應(yīng)。

圖8 制備V2NTx-MXene的示意圖[14]Fig 8 Schematic diagram of preparation of V2NTx-MXene[14]

此外，電解液也直接決定了超級(jí)電容器的工作電壓和電流效率，同時(shí)影響著超級(jí)電容器的比功率和輸出電流，而電解液的使用溫度也一定程度限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用范圍。研究報(bào)道MXene電極在非水電解質(zhì)中具有高容量、高電壓和快充放電速率的性能，這些優(yōu)異性能歸因于MXene電解質(zhì)界面的控制[18]。相較于普通水系電解液，有機(jī)電解液或離子電解液往往可以提供更高的輸出電壓，進(jìn)而產(chǎn)生更高的能量密度[19]。

美國賓夕法尼亞州費(fèi)城德雷塞爾大學(xué)王學(xué)航等人使用相同濃度的1 mol/L Li-TFSI鹽研究了各種溶劑對(duì)大孔Ti3C2(MXene)電極中電荷儲(chǔ)存機(jī)制的影響[20]。研究表明，與其他溶劑體系相比，使用碳酸鹽溶劑使Ti3C2的電荷增加了一倍。因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶劑的化學(xué)性質(zhì)對(duì)Ti3C2中分子/離子的排列有著極大的影響，在Ti3C2中具有幾乎完全去溶劑化的鋰離子作為碳酸鹽基電解液，在高充放電速率下產(chǎn)生高容量電容。如圖9，根據(jù)所用不同溶劑(二甲基亞砜(DMSO)、乙腈(ACN)和碳酸亞丙酯(PC))獲得不同CV特征，顯然在PC基電解液中電化學(xué)性能更為優(yōu)異，2.4 V電壓窗口內(nèi)，在2 mV/s下的容量為130 mAh/g。在PC基電解液中，脫溶鋰離子插層在MXene層之間，在1 000 C的充放電速率下仍能維持在80 mAh/g。然而，在DMSO和ACN體系中，由于DMSO/ACN溶劑分子與Li+之間的強(qiáng)相互作用，溶劑分子與Li+的共插層作用導(dǎo)致了有限的電解質(zhì)電化學(xué)性能。

圖9 不同溶劑中1 mol/L Li-TFSI中的Ti3C2Tx，原始電勢(shì)相對(duì)于Ag線的電勢(shì)轉(zhuǎn)換為電勢(shì)相對(duì)于Li+/Li的關(guān)系[20]Fig 9 For Ti3C2Tx in 1 mol/L Li TFSI in different solvents, the original potential relative to Ag line is converted into the potential relative to Li+/Li[20]

2.2 電池材料

現(xiàn)大部分過渡金屬氮化物被廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池，但有限的鋰資源遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足實(shí)際大規(guī)模功率的使用。MXene衍生物因具有合適的層間距而被用作儲(chǔ)能技術(shù)中的電極材料，在儲(chǔ)鈉和儲(chǔ)鉀方面的應(yīng)用同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。昆士蘭大學(xué)王連仲教授以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾的Ti3C2Tx-MXene為原料，采用原位轉(zhuǎn)化法制備的碳包覆TiS2納米片(TiS2@Cpvp)[21]和大連化物所吳忠?guī)浗淌谥苽涞某♀佀徕c(NaTi1.5O8.3)[22]在大功率鈉離子存儲(chǔ)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能；吳忠?guī)泩F(tuán)隊(duì)制備的鈦酸鉀(K2Ti4O9)[22]和西南大學(xué)材料與能源學(xué)院徐茂文教授以Ti3C2Tx(MXene)為原料制備的氮化鈦納米顆粒/碳復(fù)合材料(TiOxN/C)[23]作為鉀離子電池正極材料也同樣有著優(yōu)異的表現(xiàn)，二者均具有較高的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和能量密度。研究表明MXene電極的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)其電化學(xué)性能有極大的影響，而這些特性很大程度上受MXene薄片組裝方式和電極制造方法的影響。真空輔助抽濾(VAF)工藝也被用于制備基于MXene的分層結(jié)構(gòu)，這種方法可以增強(qiáng)電極結(jié)構(gòu)(可防止聚集與再堆積)以提高其電化學(xué)性能[24]。其原理是MXene薄片提供了一個(gè)支持納米粒子并控制納米粒子的體積變化的高導(dǎo)電互連網(wǎng)絡(luò)，納米粒子在MXene層之間創(chuàng)建擴(kuò)散通道。依賴于這些分層結(jié)構(gòu)，MXene獲得了高容量，長(zhǎng)循環(huán)壽命和良好的速率能力。南京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院吳雨婷等人在Ti3C2Tx膠體分散體中加入不同質(zhì)量比的SnS2溶液后加入VAF制備電極[25]，以合成自組裝Ti3C2Tx/SnS2混合電極，并將Ti3C2Tx/SnS2(1∶5質(zhì)量比)的層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為鈉離子電池的陽極進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，該方法具有更優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)和較低的電荷轉(zhuǎn)移阻力，從而提高了比容量、速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(在100 mA/g下200次循環(huán)后為322 mAh/g)[26]。

表1 通過組裝MXene薄片制造的MXene基電極的電化學(xué)性能。EC：碳酸亞乙酯； DEC：碳酸二乙酯； PC：碳酸亞丙酯； FEC：氟代碳酸亞乙酯

在電極材料中引入如陽離子空位原子級(jí)缺陷，也是提高電化學(xué)儲(chǔ)能性能的有效方法之一。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，陽離子空位的存在可有效降低離子擴(kuò)散的勢(shì)壘并增強(qiáng)材料的電子電導(dǎo)率，從而促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，改善電極動(dòng)力學(xué)。這些缺陷還可以作為插入質(zhì)子或堿陽離子的額外宿主位置，促進(jìn)電化學(xué)循環(huán)時(shí)粒子的擴(kuò)散。湖南大學(xué)劉繼蕾教授系統(tǒng)總結(jié)了幾種誘導(dǎo)陽離子空位的形成和調(diào)節(jié)空位濃度的有效方法，其中包括變價(jià)的陽離子/陰離子摻雜，在不同pH值溶液中的平衡，有選擇性地去除組分中的陽離子，在缺陷誘導(dǎo)氣氛的環(huán)境中進(jìn)行退火處理和等離子刻蝕?；趯?shí)驗(yàn)室ICP-AES、Raman、FT-IR、PL、EPR、XRF、PAS等多種探測(cè)工具和HRTEM、EXAFS、X射線散射等多種先進(jìn)的表征技術(shù)，研究者們可以清楚識(shí)別和量化金屬氧化物/碳化物中陽離子空位的存在[31]。

2.3 電催化

電催化被認(rèn)為是未來清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的核心，MXene基材料因其優(yōu)異的性能而逐漸被用作設(shè)計(jì)和制備高活性、高選擇性和長(zhǎng)負(fù)載壽命的電催化劑。目前廣泛應(yīng)用于電催化析氫(HER)、氮還原(NRR)、電催化產(chǎn)氧(OER)、電催化氧還原(ORR)、電催化二氧化碳還原(CO2RR)和甲醇氧化(MOR)。對(duì)于改善MXene基材料的催化性能，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)邊界態(tài)控制、官能團(tuán)控制、缺陷態(tài)控制、單原子負(fù)載、二維材料約束效應(yīng)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等多種策略。大連理工大學(xué)吳先紅等人通過利用MXenes對(duì)電磁波的等離子體響應(yīng)來提高M(jìn)Xenes在各種化學(xué)環(huán)境中電催化的內(nèi)在電化學(xué)活性[32]，成功證明了MXene的電催化活性可以通過局域表面等離子體共振(LSPR)誘導(dǎo)的可見近紅外(Vis-NIR)區(qū)域中熱等離子體和熱電子效應(yīng)來提高。前者降低了HER的吸熱焓和協(xié)同過電位，使Ti3C2Tx在各種pH條件下的電流均可增加40%～61 %。后者導(dǎo)致法拉第效率(FE)增加 20%～48 %，同時(shí)在0.5 mol/L H2SO4中將活化能降低41%～65 %，在1.0 mol/L KOH中降低21%～36%。該方法對(duì)于21型Nb2CTx、32型Ti3C2Tx和43型V4C3Tx在各種化學(xué)環(huán)境中均顯示出其高效性。

山東建筑大學(xué)張強(qiáng)等人通過簡(jiǎn)單的浮雕方法成功設(shè)計(jì)出具有三維結(jié)構(gòu)的三維多孔壓花e-MXene[33]。將制得的Pt納米顆粒(NPs)附著在MXene(e-MXene)(Pt/e-MXene)上，以提高對(duì)甲醇氧化反應(yīng)(MOR)的催化性能和穩(wěn)定性。利用聚苯乙烯(PS)微球作為模板制備了三維互連多孔結(jié)構(gòu)，可有效防止二維MXene納米片的重新堆積，實(shí)現(xiàn)了快速的電/離子傳輸。憑借Ti3C2Tx(MXene)親水性和還原性的特點(diǎn)，Pt納米顆粒被還原到e-MXene載體上制備用作MOR催化劑的復(fù)合材料Pt/e-MXene。與 Pt/e-MXene 和 JM Pt/C催化劑相比，所制得的 Pt/e-MXene 催化劑對(duì) MOR 表現(xiàn)出更高的催化性能和更好的耐久性。此外該方法為開發(fā)高活性、高耐久性的鉑基DMFCs催化劑也提供了新的思路。

為了實(shí)現(xiàn)電化學(xué)能量器件的高效儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換，研究合理的設(shè)計(jì)方法對(duì)提高M(jìn)Xene基催化劑和電極的性能至關(guān)重要。吉林大學(xué)未來科學(xué)國際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室袁澤宇等人提出了一種紫外輔助合成Ag@N-Ti3C2Tx復(fù)合材料的方法[34]。通過簡(jiǎn)單的方法對(duì)Ti3C2Tx表面改性，即在Ti3C2Tx中加入N元素的同時(shí)引入納米Ag。由納米Ag和N摻雜的協(xié)同作用制得的nano-Ag@N-Ti3C2Tx表現(xiàn)出很高的催化性能，其過電位為-153 mV，相應(yīng)的Tafel斜率(137.9 mV dec-1)低于純Ti3C2Tx催化劑(-156.7 mV/dec)。此外，電容達(dá)到233.3 Fg-1在堿性條件下，電流密度為1 A/g。因此，硝酸銀紫外光照射改性方法是一種非常有利的改性方法。哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院程雨文等人設(shè)計(jì)了10種單原子金屬原子(Ag、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Mo、Pd、Ir和Au)負(fù)載于Cr2CO2-MXene(TM/Cr2CO2)上[35]，通過DFT計(jì)算作為全水分解的雙功能催化劑。其中Ni/Cr2CO2的催化活性最好，對(duì)HER和OER的過電位分別為0.16和0.46 V，可以作為電催化分解水的潛在催化劑。證明Cr2CO2-MXene負(fù)載單金屬原子的納米結(jié)構(gòu)是一種高效的雙功能電催化劑。

表2 基于MXenes的納米復(fù)合材料的電催化分解水性能Table 2 Electrocatalytic water decomposition performance of MXenes based nanocomposites

3 結(jié) 語

綜述了近幾年比較有代表性的幾種制備MXene的方法以及當(dāng)前該材料在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的最新研究進(jìn)展。MXene材料作為新型材料，以其優(yōu)良的物理及化學(xué)性能深受研究者青睞，在電極制備、光催化、傳感等多領(lǐng)域全面開花。然而，純MXene極易發(fā)生崩塌與堆積，影響其作為電極材料的性能，所以大部分情況下，MXene均被用來與其他材料進(jìn)行插層、改性、摻雜或復(fù)合，不過也因此拓寬了材料的研究方向。就其制備而言，大部分刻蝕過程都會(huì)一定程度的依賴于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，而電化學(xué)腐蝕或熔鹽腐蝕的過程又相對(duì)較為繁瑣，因此在MXene材料的制備方向仍存在大幅度提升改進(jìn)的可能性。MXene中陽離子空位在提高其儲(chǔ)能方面的作用尚不清楚，盡管最近的一些研究表明陽離子空位的存在可促使電荷儲(chǔ)存能力和速率能力的增強(qiáng)，然而要想更直觀且更有說服性，仍需要通過大量的實(shí)驗(yàn)以實(shí)現(xiàn)對(duì)各項(xiàng)變量的控制與對(duì)儲(chǔ)存機(jī)理的掌握。