饒 涵，馬永梅，李思悅

(1. 中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，中國(guó)科學(xué)院水庫(kù)水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400714；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 武漢工程大學(xué) 環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院， 武漢430205)

0 引 言

鹽酸四環(huán)素具有抑制或殺滅各種病原體或有害微生物的效用，是防治感染性疾病的重要藥物，被廣泛應(yīng)用在醫(yī)療、畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[1]。但是大部分的抗生素不能被人體和動(dòng)物完全消化吸收，其中80%以上的抗生素會(huì)以原形式隨著糞便和尿液排出體外，造成土壤地下水和地表水等污染，進(jìn)而威脅到人類的生命健康[2]。因此，高效去除水體中的鹽酸四環(huán)素具有重要意義。

目前報(bào)道的比較常規(guī)處理該類廢水的方法主要包括物理[3]、生物[4]和化學(xué)方法[5- 6]等。在這些處理方法中，光催化氧化技術(shù)作為一種無(wú)毒低成本的新型廢水處理技術(shù)[7]，在處理難降解廢水污染物方面具有良好應(yīng)用前景[8-10]。在光催化氧化技術(shù)中，納米TiO2光催化材料因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，催化反應(yīng)迅速以及反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[11-14]。Li等人通過(guò)旋涂法合成TiO2薄膜光催化劑，并探究了該催化劑降解水中殘留抗生素的活性與機(jī)理，取得了良好降解效果[15]。但是，由于TiO2吸收閾值為387 nm只能吸收紫外光，具有光譜響應(yīng)范圍窄的特點(diǎn)。而太陽(yáng)光中，紫外光僅占5%，可見(jiàn)光占46%，紅外光占49%。紫外光在太陽(yáng)光中極低占有率嚴(yán)重限制了純二氧化鈦光催化劑在環(huán)境治理中的應(yīng)用[16]。因此，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑一種既能擴(kuò)展二氧化鈦在可見(jiàn)光和近紅外光的吸收，同時(shí)又可以保證二氧化鈦光催化降解效率的復(fù)合材料具有重要的意義[17-19]。

上轉(zhuǎn)換材料是有著特殊發(fā)光機(jī)制的一種材料，它可以將長(zhǎng)波輻射轉(zhuǎn)換為短波輻射，通過(guò)非線性的光學(xué)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了低能量的激發(fā)，而發(fā)射出高能量光譜[20]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通常是由摻雜離子和基質(zhì)材料組成的，摻雜離子又可分為激活劑和敏化劑[21]。六方晶相的稀土元素氟化物被認(rèn)為是最理想的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)[22]。最常用的敏化劑是Yb3+[23]，不同的激活劑離子可以發(fā)射出不同波長(zhǎng)的激光。稀土銩摻雜的上轉(zhuǎn)換材料可以將近紅外光轉(zhuǎn)換為紫外光，有望被二氧化鈦吸收用于驅(qū)動(dòng)光催化降解反應(yīng)的發(fā)生，近紅外光和紫外光的同時(shí)利用將會(huì)大大提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率[24-25]。

本文利用水熱法合成NaYF4:Yb,Tm@TiO2復(fù)合催化劑，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對(duì)合成的上轉(zhuǎn)換材料以及復(fù)合催化劑的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)的方法，研究氙燈模擬太陽(yáng)光下，催化劑用量、TC濃度以及pH對(duì)TC降解的影響，優(yōu)化復(fù)合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC的操作條件，揭示復(fù)合催化劑降解TC的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：鹽酸四環(huán)素(tetracycline, TC)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、氟化鈉(NaF)、無(wú)水乙醇購(gòu)于上海國(guó)藥試劑公司，氯化釔(YCl3)、氯化鐿(YbCl3)、氯化銩(TmCl3)購(gòu)于sigma試劑公司，所有試劑未做進(jìn)一步處理。本實(shí)驗(yàn)用水均為二次水。

儀器：干燥箱(上海一恒，PH-050A)；數(shù)控超聲波清洗器(舒美，KQ5200DB)；磁力攪拌器(上海梅穎浦，85-2)；離心機(jī)(湖南湘儀，H1650-W)；光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比朗，BL-GHX-V)；冷卻水循環(huán)裝置(上海比朗，BILON-T-1000)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析，UV-5500PC)；pH計(jì)(德國(guó)WTW，D-82326)；X射線衍射儀(荷蘭帕納科，X‘Pert3 Powder)；掃描電子顯微鏡(SEM)(Hitachi日立，Hitachi TM3000)；實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)(重慶安特生，ATS19-1223-034)；分析天平(上海梅特勒，ME54)。

1.2 催化劑制備

(1)上轉(zhuǎn)換材料NaYF4:Yb,Tm的制備：用電子天平稱取5.8 g檸檬酸鈉置于干凈的燒杯中，后加入25 mL的二次水，超聲溶解。后稱取0.38 g YCl3、0.19 g YbCl3、0.0076 g TmCl3加入上述溶液中，超聲溶解，并磁力攪拌30 min。再稱取1.26 g氟化鈉溶于25 mL的二次水中，后將氟化鈉的水溶液逐滴加入到上述混合溶液中，繼續(xù)磁力攪拌10 min，后將混合溶液轉(zhuǎn)入到60 mL的反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放到180 ℃的烘箱里加熱12 h。后將產(chǎn)物離心分離，并用二次水洗滌3次，再放入60 ℃真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥。

(2)復(fù)合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2的制備：NaYF4:Yb,Tm@TiO2的制備是根據(jù)一種經(jīng)典的方法進(jìn)行的。稱取0.05 g的NaYF4:Yb,Tm置于盛有10 mL乙醇的小燒杯中，超聲分散，后向燒杯內(nèi)加入100 μL鈦酸四丁酯，攪拌分散，再將燒杯放入盛有5 mL二次水的反應(yīng)釜內(nèi)膽里，裝入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180 ℃的烘箱中反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后用離心機(jī)將產(chǎn)物離心收集并用二次水洗滌，后將產(chǎn)物放在60 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

根據(jù)徐婷等人對(duì)磁性NiO復(fù)合材料光催化處理鹽酸四環(huán)素廢水的研究[26]，先選擇10-5mol/L的鹽酸四環(huán)素確定催化劑的最佳濃度，即:5支試管分別加入60 mL濃度10-5mol/L的鹽酸四環(huán)素，再分別加入0.33、0.5、0.67、0.83、1 g/L的催化劑，黑暗處?kù)o置2 h，讓催化劑與鹽酸四環(huán)素溶液充分作用達(dá)到吸附-脫附平衡。催化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先取靜置后的溶液3 mL作為0時(shí)刻的樣品，后將試管置于氙燈下，每隔一定時(shí)間后取樣3 mL離心分離，將離心后的上清液進(jìn)行紫外表征。確定了催化劑的濃度后，再降解不同濃度的鹽酸四環(huán)素，確定最佳的鹽酸四環(huán)素濃度，如上操作。確定催化劑濃度和鹽酸四環(huán)素濃度后，調(diào)節(jié)不同的pH值后，如上操作確定最佳的pH值。

1.4 活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)

為了確定促進(jìn)TC降解的主要活性物種，光催化過(guò)程中，在TC水溶液中加入異丙醇(IPA, 1 mmol/L)、對(duì)苯醌(BQ, 1 mmol/L)和草酸銨(AO, 1 mmol/L)作為捕獲劑分別捕獲·OH、·O2-和空穴。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 上轉(zhuǎn)換材料和復(fù)合催化劑的理化性質(zhì)表征

圖1(a)是制備得到的上轉(zhuǎn)換材料掃描電鏡圖，通過(guò)圖片觀察到上轉(zhuǎn)換材料形狀為六棱柱形狀，棱邊長(zhǎng)度約為300 nm，并且顆粒分散性非常好。圖1(a)的插圖是上轉(zhuǎn)換材料熒光發(fā)光圖，在980 nm光的激發(fā)光下，上轉(zhuǎn)換材料NaYF4:Yb,Tm可轉(zhuǎn)換發(fā)出349和362 nm左右的紫外光。這些轉(zhuǎn)換后的紫外光將協(xié)同作用于TiO2的光催化降解行為。圖1(b、c)是復(fù)合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2掃描電鏡圖，通過(guò)圖片觀察到整個(gè)復(fù)合催化劑形狀仍然是六棱柱形，覆蓋在上轉(zhuǎn)換材料表面有著薄薄的二氧化鈦殼層。根據(jù)之前的工作基礎(chǔ)，選擇100 μL鈦酸四丁酯作為鈦源合成TiO2殼層，得到的殼層厚度約為50～100 nm，且呈現(xiàn)疏松蜂窩狀，可以保證內(nèi)核吸光性能的同時(shí)又兼顧TiO2的光催化活性[27]。圖1(d-f)是復(fù)合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2單個(gè)粒子的元素映射圖，證明了Yb、Tm、Ti元素分散在整個(gè)粒子中。

圖2是上轉(zhuǎn)換材料NaYF4:Yb,Tm、復(fù)合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2的XRD譜圖，圖片下端部分紅藍(lán)指示線分別為六方晶相NaYF4和銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)峰。通過(guò)將上轉(zhuǎn)換材料XRD光譜圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)峰JCPDS NO. 28-1192對(duì)比發(fā)現(xiàn)，合成的上轉(zhuǎn)換材料對(duì)應(yīng)于六方相結(jié)構(gòu)的NaYF4:Yb,Tm晶面，六方相結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換材料轉(zhuǎn)換效率非常高[28]。分析復(fù)合催化劑XRD峰時(shí)發(fā)現(xiàn)，在合成的上轉(zhuǎn)換材料NaYF4:Yb,Tm呈現(xiàn)出來(lái)衍射峰之余，有新衍射峰出現(xiàn)。通過(guò)將這些新出現(xiàn)衍射峰與XRD標(biāo)準(zhǔn)峰JCPDS NO. 21-1272對(duì)比得到，這些峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型二氧化鈦。利用XRD對(duì)合成的上轉(zhuǎn)換材料和復(fù)合催化劑進(jìn)行分析，證明復(fù)合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2成功合成。

2.2 鹽酸四環(huán)素的光催化降解

2.2.1 復(fù)合光催化劑的光催化性能

為了檢驗(yàn)上轉(zhuǎn)換材料在光催化過(guò)程中的作用，設(shè)計(jì)了一系列科學(xué)合理的平行實(shí)驗(yàn)。復(fù)合催化劑的光催化性能分別通過(guò)氙燈濾去紫外波段(<420 nm)光照下(圖3a,b)和氙燈下(圖3c,d)對(duì)TC的光催化降解來(lái)評(píng)價(jià)。圖3(a)是TC溶液的降解率Ct/C0隨時(shí)間t變化的關(guān)系圖，其中Ct表示對(duì)應(yīng)的取樣時(shí)間下測(cè)得的TC溶液濃度，這個(gè)濃度值可以由TC溶液在384 nm處的特征峰值對(duì)比TC標(biāo)準(zhǔn)液得到，而C0表示的是將TC溶液與催化劑達(dá)到吸附平衡后，在光催化降解前取樣作為0時(shí)刻的TC溶液濃度。由圖3(a)可知，在氙燈濾去紫外波段光照下，光照60 min后，無(wú)催化劑、TiO2、NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)TC溶液的光催化降解率分別為1%、20%、80%。

圖1 合成的(a)上轉(zhuǎn)換材料NaYF4:Yb,Tm (內(nèi)插圖是NaYF4:Yb,Tm的熒光發(fā)光圖)；(b-c)復(fù)合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2的SEM圖 ；(d-f) 元素映射N(xiāo)aYF4:Yb,Tm@TiO2單粒子，包括Yb Mα, Tm Mα和Ti Kα1Fig 1 SEM images of the synthesized (a) up-conversion material NaYF4:Yb,Tm (inset in A: the corresponding emission spectrum of NaYF4:Yb,Tm); (b、c) composite catalyst NaYF4:Yb,Tm@TiO2; (d-f) element mapping of a single particle of NaYF4:Yb,Tm@TiO2 , including Yb Mα, Tm Mα and Ti Kα1

圖2 NaYF4:Yb,Tm和NaYF4:Yb,Tm@TiO2的XRD圖以及NaYF4 (JCPDS 28-1192)和銳鈦礦相TiO2 (21 - 1272)的XRD標(biāo)準(zhǔn)峰Fig 2 XRD patterns of NaYF4:Yb, Tm and NaYF4:Yb, Tm@TiO2 and standard XRD patterns of NaYF4 (JCPDS 28-1192) and anatase phase TiO2 (21-1272)

圖3(b)是將TC溶液降解率Ct/C0取對(duì)數(shù)后與時(shí)間t進(jìn)行線性擬合，擬合的結(jié)果顯示其降解動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如公式(1)所示[29]。

(1)

降解動(dòng)力學(xué)采用擬一階模型進(jìn)行模擬，如公式(2)所示[30]。

(2)

這里At和A0是t和0時(shí)刻的吸光度，At/A0=Ct/C0，k為擬一階速率常數(shù)，t為時(shí)間。根據(jù)公式(1)和公式(2)可以推算出氙燈濾去紫外光照射下無(wú)催化劑、TiO2、NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)TC溶液光催化降解的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0、0.002、0.024。

圖3(a)和(b)結(jié)果顯示，沒(méi)有催化劑時(shí)，TC的濃度基本無(wú)變化，表明了TC溶液光穩(wěn)定性良好。TiO2和NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)TC降解結(jié)果揭示上轉(zhuǎn)換材料可以將非紫外光轉(zhuǎn)換為紫外光用于激發(fā)TiO2光催化降解TC。

圖3(c)顯示，氙燈光照60 min后，無(wú)催化劑、TiO2、NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)TC溶液的光催化降解率分別為6%、35%、99%。反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.001、0.004、0.095(3D).結(jié)果證明復(fù)合催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2可協(xié)同利用紫外光和近紅外光從而提高對(duì)TC的光催化降解效率。

2.2.2 催化劑濃度對(duì)光催化降解效率的影響

圖4是氙燈照射下，不同濃度NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)TC溶液光催化降解的影響。圖4(a)是氙燈照射下NaYF4:Yb,Tm@TiO2降解TC溶液在不同時(shí)間下的紫外可見(jiàn)光譜圖。由圖可知，TC溶液在384 nm處特征峰隨著降解時(shí)間增長(zhǎng)逐步下降，在60 min后幾乎降解完。圖4(b)是TC溶液的降解率Ct/C0隨時(shí)間t變化的關(guān)系圖。由圖得，光照45 min后，催化劑濃度為0.33、0.50、0.67、0.83、1.00 g/L時(shí)對(duì)TC溶液的光催化降解率分別為88%、98%、98%、96%、93%。圖4(c)是將TC溶液降解率Ct/C0取對(duì)數(shù)后與時(shí)間t進(jìn)行線性擬合，擬合的結(jié)果顯示其降解動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。根據(jù)公式(1)和公式(2)可以推算出氙燈照射下不同濃度的NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)TC溶液光催化降解的反應(yīng)速率常數(shù)k，在催化劑濃度分別為0.33、0.50、0.67、0.83、1.00 g/L時(shí)， TC溶液的降解速率分別為0.062、 0.077、0.106、0.075和0.055，如圖4(d)所示。隨著光催化劑濃度的增加，降解反應(yīng)速率加快，在催化劑濃度為0.67 g/L時(shí)，降解反應(yīng)速率達(dá)到最佳。之后隨著催化劑濃度的持續(xù)增加，降解反應(yīng)速率開(kāi)始下降。光催化劑濃度增加使得溶液的濁度增加，降低光在溶液中的滲透力，抵消了光催化劑表面積的影響，從而造成光催化降解反應(yīng)速率下降[31]。

圖3 (a、b)各種催化劑在氙燈濾去紫外波段光照下對(duì)TC的降解率、反應(yīng)速率擬合；(c、d)各種催化劑在氙燈下對(duì)TC的降解率、反應(yīng)速率擬合Fig 3 (a、b) The calculated time-dependent ratios of Ct/C0, first-order degradation rates in the absence or presence of different photocatalysts under UV-filtered Xe lamp;(c、d) The calculated time-dependent ratios of Ct/C0, first-order degradation rates in the absence or presence of different photocatalysts under full-spectrum Xe lamp

圖4 (a)氙燈照射下NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC溶液時(shí)間分辨紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；(b-d)氙燈照射下不同濃度的NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)TC溶液光催化降解率、反應(yīng)速率擬合和反應(yīng)速率常數(shù)Fig 4 (a) Time-course UV-Vis absorbance spectra of TC photocatalyzed by NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under Xe lamp;(b-d) The calculated time-dependent ratios of Ct/C0, first-order degradation rates, and reaction rate constants of TC solution photocatalyzed by different concentrations of NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under xenon lamp

2.2.3 鹽酸四環(huán)素濃度對(duì)光催化效率的影響

圖5是在氙燈照射下，NaYF4:Yb,Tm@TiO2濃度為0.67 g/L的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察TC濃度對(duì)光催化降解效率的影響。圖5(a)是氙燈照射0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2降解TC溶液在不同時(shí)間下的紫外可見(jiàn)光譜圖。由圖可知，TC溶液在384 nm處特征峰隨著降解時(shí)間增長(zhǎng)逐步下降，在45 min后幾乎降解完。圖5(b)是TC溶液的降解率Ct/C0隨時(shí)間t變化的關(guān)系圖。由圖得，在照射時(shí)間為60 min時(shí)，濃度為5×10-6、10-5、2.5×10-5、5×10-5、10-4mol/L的TC溶液光催化降解率分別為82%、99%、98%、62%、23%。圖5(c)是將TC溶液降解率Ct/C0取對(duì)數(shù)后與時(shí)間t進(jìn)行線性擬合，擬合的結(jié)果顯示其降解動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。根據(jù)公式(1)和公式(2)可以推算出氙燈照射0.67 g/L的NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)不同濃度TC溶液光催化降解的反應(yīng)速率常數(shù)k，在TC濃度分別為5×10-6、10-5、2.5×10-5、5×10-5、10-4mol/L時(shí)，TC溶液的降解速率分別為0.028、0.106、0.065、0.016和0.005，如圖5(d)所示。結(jié)果顯示，在TC濃度為10-5mol/L時(shí)，降解反應(yīng)速率最快。在一定范圍內(nèi)，隨著污染物濃度的降低，反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)增大。然而，當(dāng)污染物濃度過(guò)低時(shí)，較少的量會(huì)到達(dá)光催化劑表面，使得光催化劑的降解性能不顯著[32]。

圖5 (a)氙燈照射下0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC溶液時(shí)間分辨紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；(b-d)氙燈照射下0.67 g/L的NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)不同濃度TC溶液光催化降解率、反應(yīng)速率擬合和反應(yīng)速率常數(shù)Fig 5 (a) Time-course UV-vis absorbance spectra of TC photocatalyzed by 0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under Xe lamp;(b-d) The calculated time-dependent ratios of Ct/C0, first-order degradation rates, and reaction rate constant for different concentration of TC solution were photocatalyzed by 0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under xenon lamp

2.2.4 溶液的pH對(duì)光催化效率的影響

TC在不同pH條件下表面帶有不同的基團(tuán)[33]，因此溶液的初始pH值是光催化降解過(guò)程中的重要參數(shù)，影響著光催化劑對(duì)TC的去除效率。圖6顯示了溶液的pH對(duì)NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC溶液的實(shí)際影響。圖6(a)是氙燈照射0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2降解10-5mol/L TC溶液在不同時(shí)間下的紫外可見(jiàn)光譜圖。由圖可知，TC溶液在384 nm處特征峰隨著降解時(shí)間增長(zhǎng)逐步下降，在45 min后幾乎降解完。

圖6(b)是TC溶液的降解率Ct/C0隨時(shí)間t變化的關(guān)系圖。由圖得，光照45 min后，溶液起始pH為4、6、8、10時(shí)，分別有77%、99%、98%、92%的TC溶液被降解掉。圖6(c)是將TC溶液降解率Ct/C0取對(duì)數(shù)后與時(shí)間t進(jìn)行線性擬合，擬合的結(jié)果顯示其降解動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。根據(jù)公式(1)和公式(2)可以推算出氙燈光照下復(fù)合催化劑在不同pH條件下降解TC溶液的反應(yīng)速率常數(shù)k。當(dāng)pH分別為4、6、8、10時(shí)，TC溶液的降解速率常數(shù)分別為0.033、0.105、0.083和0.055，如圖6(d)所示。結(jié)果顯示，pH為6時(shí)，降解反應(yīng)速率最快。當(dāng)溶液pH < 4時(shí)，TC表面因存在TCH3+而帶正電；在溶液pH為4～6的范圍內(nèi)，TC表面為中性不帶電荷，此時(shí)TC很容易到達(dá)催化劑的表面，使得光催化降解效率在這一范圍內(nèi)隨著pH增加而增加，并在pH為6時(shí)達(dá)到最佳；堿性條件下，TC表面因?yàn)門(mén)CH-、TC2-的存在而帶有負(fù)電荷。因此，pH過(guò)低或者堿性條件下存在靜電斥力使得TC不能很好地到達(dá)催化劑表面，從而影響復(fù)合光催化劑NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)TC的降解效率[33]。

圖6 (a)氙燈照射下0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC溶液(10-5 mol/L)時(shí)間分辨紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；(b-d)氙燈照射且不同pH下，0.67 g/L的NaYF4:Yb,Tm@TiO2對(duì)TC溶液(10-5 mol/L)光催化降解率、反應(yīng)速率擬合和反應(yīng)速率常數(shù)Fig 6 (a) Time-course UV-vis absorbance spectra of TC(10-5 mol/L) photocatalyzed by 0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under Xe lamp;(b-d) The calculated time-dependent ratios of Ct/C0, first-order degradation rates and reaction rate constants for TC (10-5 mol/L) photocatalyzed 0.67 g/L NaYF4:Yb,Tm@TiO2 with different pH values under xenon lamp

2.3 NaYF4:Yb,Tm@TiO2降解鹽酸四環(huán)素的機(jī)理

圖7是活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)，為了找出NaYF4:Yb,Tm@TiO2復(fù)合材料光催化降解TC的主要活性物質(zhì)。分別選用草酸銨(AO)、對(duì)苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)作為空穴、·O2-和·OH的捕獲劑[34]。如圖所示，加入捕獲劑后，IPA對(duì)光催化效率抑制作用較弱，然而AO和BQ的添加顯著降低了降解率。結(jié)果表明，制備的NaYF4:Yb,Tm@TiO2樣品對(duì)TC的光催化降解過(guò)程中，·O2-、空穴所起的作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于·OH。

圖7 不同捕獲劑對(duì)NaYF4:Yb,Tm@TiO2光催化降解TC的影響Fig 7 Effects of different scavengers on the TC photocatalyzed by NaYF4:Yb,Tm@TiO2

基于上述結(jié)果和討論，提出了NaYF4:Yb,Tm@TiO2復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下降解TC的可能機(jī)理。如圖8所示，在氙燈照射下，上轉(zhuǎn)換材料中作為敏化劑的Yb離子會(huì)吸收能量，并將能量傳遞給扮作發(fā)光中心的激活劑Tm離子。Tm離子吸收能量后被激活并發(fā)生連續(xù)的電子躍遷，由激發(fā)態(tài)向低能級(jí)躍遷得到所需要的紫外光[35]。上轉(zhuǎn)換材料轉(zhuǎn)換后的紫外光協(xié)同原有的紫外光一起照射在TiO2表面時(shí)，其價(jià)帶電子就會(huì)獲得能量躍遷至導(dǎo)帶上，形成光生電子，價(jià)帶上相應(yīng)地生成光生空穴，部分空穴會(huì)向NaYF4:Yb,Tm@TiO2復(fù)合材料表面移動(dòng)，直接降解TC。同時(shí)，光生電子被水中溶解氧捕獲形成·O2-，·O2-能有效降解TC[36]。

圖8 NaYF4:Yb,Tm@TiO2在氙燈照射下光催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig 8 NaYF4:Yb,Tm@TiO2 under Xe lamp irradiation

3 結(jié) 論

采用水熱法合成NaYF4:Yb,Tm@TiO2復(fù)合催化劑，在掃描電鏡圖中呈現(xiàn)出光轉(zhuǎn)化率較高的六棱柱形的形貌結(jié)構(gòu)，棱邊長(zhǎng)約為300 nm，該復(fù)合催化劑在太陽(yáng)光照射下對(duì)TC有較好的降解效果。太陽(yáng)光條件下，復(fù)合催化劑中的上轉(zhuǎn)換材料將太陽(yáng)光中的近紅外光轉(zhuǎn)換為紫外光，在催化劑濃度為0.67 g/L、TC溶液濃度為10-5mol/L、pH=6時(shí)，光催化降解效率最佳，降解速率常數(shù)為0.105。復(fù)合催化劑可協(xié)同利用近紅外光和紫外光，實(shí)現(xiàn)對(duì)抗生素的高效降解。