張 雪 崔向坡

（1.徐州市環(huán)保集團環(huán)境科技有限公司，江蘇 徐州 221018；2.徐州重型機械有限公司，江蘇 徐州 221005）

0 引言

近年來，隨著工業(yè)化、城市化發(fā)展，農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染問題成為導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品減產(chǎn)，影響居民身體健康的重要因素。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國耕地中受重金屬污染的概率約為16.67%，即有1/6 的土壤不同程度地受到重金屬污染［1］。從土壤重金屬污染的危害程度來看，危害較嚴(yán)重的有鎘、汞、鉛等元素污染。據(jù)統(tǒng)計，每年由于農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染而導(dǎo)致的糧食損失高達200 多億元。重金屬元素進入農(nóng)業(yè)土壤后，由于其易積累、難遷移、難降解以及不可逆、較隱蔽等特性，會影響農(nóng)業(yè)土壤中的微生物種類、群落結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致農(nóng)業(yè)土壤肥力下降，影響農(nóng)作物正常生長［2］。因此，要積極做好農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測工作，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果對農(nóng)業(yè)土壤進行修復(fù)，合理利用土壤資源，達到提高經(jīng)濟效益和環(huán)保效益的目的。

1 農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測方法

1.1 實驗室監(jiān)測法

實驗室監(jiān)測法是農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測中最為常見，也是最傳統(tǒng)的一種監(jiān)測方法。該方法是對農(nóng)業(yè)土壤樣品進行采集、收集，然后利用專業(yè)的實驗室監(jiān)測儀器和監(jiān)測設(shè)備，將采集、收集的土壤樣品進行監(jiān)測分析。在實驗室監(jiān)測法中，根據(jù)不同監(jiān)測儀器的使用方法，可以進一步細(xì)分為分光光度法、電感耦合法、吸收光譜法及原子熒光光譜法等以光學(xué)儀器為基礎(chǔ)的監(jiān)測分析法；也可基于電化學(xué)儀器使用的差異性分為化學(xué)反應(yīng)分析法和極譜分析實驗法等［3］。用實驗室監(jiān)測法分析農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染具有精度高、穩(wěn)定性強等優(yōu)勢，不足之處是流程復(fù)雜、成本高。

1.2 現(xiàn)場快速監(jiān)測法

針對突發(fā)性環(huán)境污染事件及因環(huán)境問題而發(fā)生的糾紛，需要采取現(xiàn)場快速監(jiān)測方法，以快速監(jiān)測土壤中的重金屬含量?，F(xiàn)場快速監(jiān)測法主要包括醇抑制法、生物傳感器分析法、土壤表層磁化率監(jiān)測等。

2 農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測技術(shù)

2.1 化學(xué)比色技術(shù)

化學(xué)比色技術(shù)包括試紙法、液相色譜法等，其基于樣品監(jiān)測物質(zhì)與化學(xué)試劑接觸而發(fā)生反應(yīng)，通過引起顏色的變化來定性、定量樣品待測物的含量。試紙法將特定顯色劑附著于試紙上，顯色劑與重金屬離子接觸，試紙顏色會發(fā)生變化，將這一顏色變化與比色板比對，即可得出待測物含量范圍。該方法的優(yōu)點在于操作簡便、分析效率高、成本低，可應(yīng)用于現(xiàn)場監(jiān)測，不足之處是檢出限高，易受外界因素影響，精密度差，多應(yīng)用于定性或半定量分析。液相色譜技術(shù)是利用重金屬離子與有機試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物，絡(luò)合物過色譜柱時會被分離，利用紫外線可見光光度法測定分離物含量［4］。該工藝技術(shù)不僅可以定量監(jiān)測重金屬元素，而且可以同時監(jiān)測多種重金屬元素，不足之處是色譜分離時間長、前處理較為復(fù)雜。

2.2 電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染技術(shù)較為成熟，應(yīng)用廣泛。其原理是將消解后的液體當(dāng)作化學(xué)電池的一部分，根據(jù)監(jiān)測試液中待測重金屬離子電化學(xué)特性產(chǎn)生的電流、電壓、電導(dǎo)等電信號變化定性、定量測定重金屬元素。

電化學(xué)技術(shù)包括極譜法、離子選擇性電極法等。極譜法監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染是通過監(jiān)測電解反應(yīng)過程中極化電極電流、電位關(guān)系，將消解后試液中重金屬元素進行定性、定量分析。極譜法具有監(jiān)測精度高、分辨率高、高靈敏性等優(yōu)勢，不足之處是監(jiān)測樣品易被污染、監(jiān)測電位窄。離子選擇性電極法監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬是將電極放入重金屬監(jiān)測試液中，電極敏感膜與試液界面發(fā)生離子交換與擴散作用產(chǎn)生與待測元素活度呈對數(shù)關(guān)系的電位，通過電位數(shù)值分析測定重金屬含量。該方法監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染具有監(jiān)測效率高、能耗低、易操作等優(yōu)勢，不足之處是檢出限高、監(jiān)測易受到外部影響、檢測電位窄等［5］。

電化學(xué)法監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染具有操作簡便、儀器體積小、分析時間短、靈敏度高和能耗低等諸多優(yōu)勢，但也普遍存在樣品前期處理復(fù)雜、檢測電位窄、易受雜質(zhì)離子影響等不足。

2.3 光譜技術(shù)

光譜技術(shù)監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染是利用光的發(fā)射、吸收、散射等作用，將其應(yīng)用于監(jiān)測儀器，從而監(jiān)測出相應(yīng)元素光譜特征波長及其強度，據(jù)此定量分析出重金屬元素含量的監(jiān)測方法。

目前，光譜技術(shù)主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法。原子吸收光譜法監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染，是利用高溫條件下化合物離解為基態(tài)原子蒸氣，原子蒸氣可吸收同種元素空心陰極燈輻射的單色光，利用特征譜線的變化分析測定，得出重金屬元素的含量。原子吸收光譜法具有監(jiān)測靈敏度高、檢測限低、方法選擇性好、受化學(xué)干擾小等優(yōu)勢，不足之處是設(shè)備復(fù)雜、操作煩瑣、不能同時監(jiān)測多種元素。原子熒光光譜法監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染是利用高溫條件下化合物離解為基態(tài)原子蒸氣，基態(tài)原子吸收特定頻率輻射能量后激發(fā)到高能態(tài)，激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時發(fā)射具有特征波長的熒光，分析特征波長熒光強度得出相應(yīng)的監(jiān)測元素含量。原子熒光光譜法監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染具有靈敏度高、線性范圍寬等優(yōu)勢，不足之處是不能同時監(jiān)測多種元素。

光譜法監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染具有靈敏度高、檢出限低、監(jiān)測分析速度快等優(yōu)勢，但也存在成本高、操作復(fù)雜等亟待改進之處。

2.4 生物化學(xué)技術(shù)

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及交叉學(xué)科的跨界融合發(fā)展，生物化學(xué)技術(shù)監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染成為研究熱點。其是將生物技術(shù)與化學(xué)技術(shù)融合起來，以生物技術(shù)為基礎(chǔ)的土壤重金屬污染監(jiān)測方法，主要包括酶分析法和生物傳感器法。酶分析法利用生物酶與土壤重金屬發(fā)生反應(yīng)，降低酶活性，從而改變電導(dǎo)率、pH 值、顯色劑顏色，并將這種變化與重金屬種類、濃度之間的關(guān)系結(jié)合起來，定性定量進行分析。酶分析法具有易操作、監(jiān)測速度快等優(yōu)勢，不足之處是選擇性差，對生物酶具有抑制功能的重金屬種類較少。生物傳感器法利用酶、抗原、微生物、免疫抗體等生物活性物質(zhì)與土壤中的重金屬離子結(jié)合，發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，捕捉反應(yīng)變化，并將其轉(zhuǎn)化為光電信號，實現(xiàn)土壤重金屬元素的定性定量分析，其優(yōu)勢在于易操作、自動化程度高、準(zhǔn)確性好，但監(jiān)測成本高、選擇性差、易受到外部環(huán)境影響。

3 農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測案例分析

3.1 監(jiān)測前準(zhǔn)備工作

第一，布設(shè)點位。根據(jù)農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測需要，可選用均勻布點法、帶狀布點法和綜合放射狀法等方法，此案例研究選擇帶狀布點法。第二，采集樣品。以某城市郊區(qū)農(nóng)業(yè)土壤作為監(jiān)測對象，選擇5 個布點，表層厚度為25 cm 的土壤，點位樣品質(zhì)量相同，土壤樣品質(zhì)量＞1 kg，去雜質(zhì)、裝袋、封口，標(biāo)注采樣時間、采樣地點、采樣編號和采樣人員。第三，保存樣品。農(nóng)業(yè)土壤重金屬監(jiān)測結(jié)果易受土壤粒度影響。為做好此次監(jiān)測，選用無須消解即可測量土壤汞含量的DMA80 法，以分析土壤粒度對農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測結(jié)果的影響，提高監(jiān)測精準(zhǔn)性。從表1 可以看出，0.075 ～2.000 mm，隨著農(nóng)業(yè)土壤監(jiān)測樣品粒度的不斷增加，3 次測試的結(jié)果逐漸趨于一致；當(dāng)農(nóng)業(yè)土壤監(jiān)測樣品粒度達到0.075 mm 時，3 次監(jiān)測的結(jié)果差距很小，測試的結(jié)果值基本相同。因此，在農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測過程中，監(jiān)測粒度不斷增大，其測試的結(jié)果差異存在正相關(guān)性。為此，將0.075 mm 粒度作為保障此次實驗室土壤樣品監(jiān)測分析有效粒度值。第四，預(yù)處理樣品。根據(jù)此次土壤樣品監(jiān)測的試劑需要，添加一定的消解試劑，作為監(jiān)測土壤重金屬元素的輔助，以保證重金屬元素監(jiān)測結(jié)果的精準(zhǔn)性。此次監(jiān)測空白試驗選用多元酸分解法，選用鹽酸、硝酸和氫氟酸消解法消解樣品中的硅晶格（見表2）。

表1 農(nóng)業(yè)土壤樣品粒度對測試結(jié)果的影響 μg/kg

表2 鹽酸、硝酸及氫氟酸消解法加入量情況

3.2 監(jiān)測中處理程序

第一，稱取0.5 g 農(nóng)業(yè)土壤重金屬監(jiān)測樣品，并將其放置于聚四氟乙烯消解罐。第二，將鹽酸、硝酸、氫氟酸等多元酸加入聚四氟乙烯消解罐，對土壤監(jiān)測樣品進行消解。第三，利用微波消解儀對農(nóng)業(yè)土壤監(jiān)測樣品進行消解。第四，結(jié)束微波消解環(huán)節(jié)之后，滴1 ～2 滴高氯酸至消解罐。第五，將滴1 ～2 滴高氯酸的土壤樣品放置電熱板加熱至150 ℃，然后冷卻、放置。第六，土壤監(jiān)測樣品過濾消解環(huán)節(jié)中產(chǎn)生不容灰后待用。共選用1 個空白樣、8 個平行樣。

3.3 監(jiān)測后預(yù)處理結(jié)果

按照表2 中3 種不同消解法對土壤樣品進行處理，分析結(jié)果見表3。

表3 3 種不同消解法分析結(jié)果

方法1 中，對土壤樣品消解監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，消解液透明，呈黃色，消解罐中有粉末狀不可溶物體；方法2 中，土壤樣品消解罐的內(nèi)壁及底部附著有黑色沉淀物；方法3 中，消解罐壓力大，打開罐口，噴出大量棕黃色酸霧，罐底存少量灰白色、不可溶物體。從3 種不同消解法的消解結(jié)果來看，雖然3 種消解方法存在差異，但差異并不顯著，均獲得了較好的消解效果。第1 種方法用酸量少，效果佳，因此可選用方法1 對采集的農(nóng)業(yè)土壤樣品進行預(yù)處理。

4 農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染防治

農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染防治應(yīng)堅持預(yù)防為先、強化修復(fù)的原則。一方面，要認(rèn)真做好農(nóng)藥化肥等污染預(yù)防工作；另一方面，要認(rèn)真開展土壤重金屬污染監(jiān)測工作，根據(jù)監(jiān)測情況及時做好修復(fù)工作。

4.1 做好土壤污染預(yù)防

一是結(jié)合轄區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)發(fā)展實際和農(nóng)田規(guī)模，科學(xué)制訂土壤重金屬污染防治工作規(guī)劃，從頂層做好預(yù)防設(shè)計。二是建立農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測、預(yù)報及評價機制，運用第三方專業(yè)技術(shù)力量協(xié)助做好常態(tài)化重金屬污染監(jiān)測，實時掌握區(qū)域內(nèi)農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染情況。三是農(nóng)業(yè)、市場、公安、環(huán)保等部門要加大監(jiān)督和管理合作力度，協(xié)同發(fā)揮各方的聚合效應(yīng)，共同做好農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染防治。四是從源頭做好化肥減量化處理，即推廣測土配方，施肥技術(shù)、綠色肥料，降低農(nóng)藥、化肥的使用量，大力研發(fā)和推廣高效、無毒、無殘留農(nóng)藥，強化工業(yè)“三廢”的源頭治理，降低農(nóng)業(yè)土壤污染風(fēng)險。

4.2 及時修復(fù)土壤

針對環(huán)境監(jiān)測過程中發(fā)現(xiàn)的農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染，及時采取相應(yīng)措施，做好農(nóng)業(yè)土壤污染的修復(fù)和治理?？蓱?yīng)用生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生態(tài)修復(fù)技術(shù)及物理修復(fù)技術(shù)等，根據(jù)不同修復(fù)技術(shù)的原理和特點，因地制宜地選擇適當(dāng)?shù)男迯?fù)技術(shù)工藝，如栽種蕨類植物可以吸收和富集土壤中的鎘等重金屬污染物，從而降低土壤中的重金屬含量。

4.3 強化環(huán)保知識宣傳

相關(guān)部門要切實加大農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染防治方面的專業(yè)知識宣傳力度，幫助廣大農(nóng)業(yè)種植戶掌握綠色種植、科學(xué)種植技術(shù)，減少化學(xué)農(nóng)藥使用量，推廣綠色種植技術(shù)。另外，可利用廣播、電視、報紙等宣傳媒介，加強環(huán)保知識宣傳，提高居民環(huán)保意識，不斷提升其環(huán)保能力和水平。