杜增暉,孫策,李鈺潼,高忠權(quán),譚紫陽,高煦堯,龐應(yīng)冉,洪流,陳鵬飛

(1.西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安;2.西安航天動力研究所液體火箭發(fā)動機技術(shù)重點實驗室,710100,西安)

航天推進劑是一種含能化學物質(zhì),通過在燃燒室內(nèi)燃燒產(chǎn)生大量高溫高壓氣體,經(jīng)過噴嘴形成推力,為火箭等航天飛行器提供動力。推進劑根據(jù)物理狀態(tài)可分為氣體、液體和固體推進劑,其中液體推進劑相較于氣體和固體推進劑,具有比沖高、允許多次點火、利于航天器的姿態(tài)修正與軌道轉(zhuǎn)移等優(yōu)點,在航天領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,我國長征系列運載火箭的第一和第二級均采用了液體推進劑作為動力源[1]。目前液體推進劑中的燃料組元主要包含兩大類,一類是常溫的肼類燃料,另一類是低溫的航空煤油、液氫等燃料。當前由于技術(shù)條件限制,低溫推進劑在使用時需配備重量較大的制冷系統(tǒng),增加了航天器的自重,降低了推重比。與低溫推進劑相比,常溫肼類雙組元推進劑依靠燃料與氧化劑自身化學反應(yīng)釋放出的熱量即可實現(xiàn)自行起燃,省去了點火系統(tǒng),簡化了航天器的結(jié)構(gòu)設(shè)計,且在常規(guī)發(fā)射條件下,也不需要額外的冷卻/加熱系統(tǒng),減輕了航天器的重量,提高了推重比,因此常溫的肼類推進劑是目前液體推進劑應(yīng)用中的主流。不過這類推進劑也存在著難以避免的缺點,肼及其衍生物具有劇毒和強腐蝕性,少量泄漏便能引發(fā)工作人員中毒,甚至導致爆炸等惡性事故,還會對環(huán)境造成嚴重污染,給儲存、運輸、加注和發(fā)射等過程增加了諸多難度[2]。隨著人們對人身安全和環(huán)境污染問題的愈發(fā)重視,尋找安全性高、性能優(yōu)異且對環(huán)境友好的肼類替代推進劑成為能源動力領(lǐng)域的研究熱點。美國和歐盟已經(jīng)組織開展了綠色推進劑推廣任務(wù)和脈沖火箭計劃,旨在尋找新型的綠色液體推進劑[3-4]。

近年來,一種名為含能離子液體的概念被提出,并迅速進入了研究人員的視野[5]。這種新型含能材料是由有機陽離子和有機或無機陰離子組成的熔融鹽類物質(zhì),具有毒性低、能量密度高、性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點。Schneider等率先合成了咪唑二氰胺類含能離子液體,并將其作為燃料滴入白色發(fā)煙硝酸(white fuming nitric acid,WFNA)中,發(fā)現(xiàn)二者接觸后可以自燃[6]。這一現(xiàn)象成功打開了含能離子液體作為肼類替代燃料的大門,而這種與氧化劑接觸能自發(fā)著火的含能離子液體也漸漸被統(tǒng)稱為自燃型離子液體(hypergolic ionic liquids,HILs)。在Schneider等研究的基礎(chǔ)上,專家學者們合成了各種包含不同陽離子和陰離子的HILs,并進行了自點火測試。針對HILs而言,自發(fā)著火的快慢是評價其性能指標之一,目前通常使用點火延遲時間來對這一指標進行具體的量化。Dambach等利用滴落實驗研究了1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺([BMIM][DCA])與紅色發(fā)煙硝酸(red fuming nitric acid,RFNA)的自燃情況,不過以RFNA為氧化劑時,并未產(chǎn)生自著火[7]。Coil等對1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺([EMIM][DCA])與WFNA的燃料氧化劑組合進行滴落和噴霧點火實驗,指出了液體和蒸汽停留時間對自燃的重要性[8]。Li等做了更進一步的研究,測試了[BMIM][DCA]和[EMIM][DCA]在RFNA、WFNA和N2O4這3種氧化劑中的自點火,結(jié)果表明6種燃料/氧化劑組合在反應(yīng)過程中都產(chǎn)生了微爆現(xiàn)象,但在一系列的氣相產(chǎn)物生成之后并不都能順利自燃,當氧化劑為N2O4時,所有測試情況均不能自發(fā)著火;當氧化劑為RFNA時,兩種HILs發(fā)生自燃的概率較低,而且在自著火的情況下,點火延遲時間的量級達到1 s,這與火箭應(yīng)用所需要的點火延遲時間(一般小于50 ms)相差較大[9];WFNA作為氧化劑時自燃現(xiàn)象較為明顯,并且隨著韋伯數(shù)的增加,點火延遲時間縮短[10]。Zhang等研究了四甲基乙二胺(TMEDA)液滴與WFNA液滴正面碰撞引起的自燃現(xiàn)象,重點分析了液滴尺寸對自燃趨勢和點火延遲時間的影響,結(jié)果顯示氧化劑與燃料的液滴尺寸比越小,點火延遲時間越短[11]。黃實等將二氰胺類離子液體與季氨化或質(zhì)子化的有機超強堿陽離子結(jié)合,合成了一系列新型HILs,這些HILs的熱穩(wěn)定性得到提高,分解溫度均在200 ℃以上[12]。除了二氰胺類HILs,硼氫基類HILs也受到了關(guān)注,Chand等合成了咪唑類-BH4離子液體,經(jīng)過測試均可與WFNA反應(yīng)并成功發(fā)生自著火,點火延遲時間最短為3 ms,達到了航天器的需求水平[13]。Liu等合成了8種陰離子為[BH3(CN)-BH2-(CN)]-的離子液體,這類離子液體的熱穩(wěn)定性好,熔點和黏度較低[14]。翁欣妍等利用這8種硼氫基類HILs進行了自點火測試,結(jié)果顯示8種HILs均可以在RFNA和WFNA中自燃,相較于RFNA,WFNA作為氧化劑時點火延遲時間更短[15]。焦念明等合成了12種硼氫簇基([B12H12]2-和[B10H10]2-)類HILs,特有的簇狀結(jié)構(gòu)提高了HILs的密度,與偏二甲肼相比,在相同的氧化劑/燃料比例下,比沖值升高[16]。李豪等合成了三(三唑)硼烷類HILs,該類HILs常溫下為液態(tài),熱穩(wěn)定性也十分優(yōu)異,分解溫度均在220 ℃以上[17]。費騰等合成了10種雙咪唑硼烷類HILs,通過比較發(fā)現(xiàn),雙烯丙基咪唑硼烷二氰胺HILs的綜合性能最佳[18]。隨著對HILs探索的深入,經(jīng)濟性也成為不可忽略的因素,為了降低HILs在實際應(yīng)用中的成本,有學者考慮將來源廣泛、成本較低的醇類燃料與HILs進行摻混。Bhosale等將糠醇與1-乙基-3-甲基咪唑氰硼氫化物([EMIM][BH3CN])按照8∶2、7∶3、6∶4、5∶5和4∶6的體積比例進行混合,混合后的燃料密度變化不大,但黏度顯著降低,在與RFNA、WFNA反應(yīng)時也表現(xiàn)出了自燃的特性,點火延遲時間均在100 ms以內(nèi)[19]。與氧化劑為RFNA時相比,混合燃料滴入WFNA中可以更加快速地起燃,這也和前文所述翁欣妍等人的實驗結(jié)果一致[15]。Sun等制備了1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑二氰胺([CPMIM][DCA])離子液體,并與乙醇按照不同摩爾比例進行混合,混合燃料和純[CPMIM][DCA]相比,黏度降低,之后將混合燃料滴入WFNA中,當乙醇的摩爾比為0.05、0.1、0.2和0.3時,點火延遲時間縮短,乙醇摩爾比大于0.5時,自燃現(xiàn)象很難發(fā)生[20]。

綜上所述,雖然近年來對于HILs的研究逐漸增多,但大多數(shù)研究側(cè)重于調(diào)配HILs中的陰陽離子,以期合成新類型的HILs,而針對化學結(jié)構(gòu)尤其是離子液體中陽離子結(jié)構(gòu)對于自燃性能影響的分析較為缺乏。此外,多數(shù)研究在進行點火測試時,只在同一個滴落高度下進行實驗,缺少碰撞速度對于自著火過程影響的研究。因此,基于以上思考,本文搭建滴落實驗臺研究了目前技術(shù)成熟度較高的5種咪唑二氰胺類HILs在WFNA中的自燃過程,進一步分析了陽離子側(cè)鏈的化學結(jié)構(gòu)和液滴碰撞速度對于HILs自燃特性的影響,旨在為HILs的應(yīng)用提供實驗與理論支撐。

1 實驗裝置和方法

1.1 實驗裝置

本文采用滴落法對咪唑二氰胺類HILs在WFNA中的自著火現(xiàn)象進行研究,實驗裝置如圖1所示。

圖1 液滴滴落實驗裝置圖Fig.1 Diagram of drop experimental setup

實驗裝置整體可分為液滴滴落和拍攝記錄兩部分,液滴滴落部分包括微量進樣針、夾持器、支撐棒、玻璃培養(yǎng)皿和升降臺。微量進樣針的規(guī)格為50 μL,尖端產(chǎn)生的燃料液滴直徑約為1.94 mm,微量進樣針固定于夾持器上,使其保持垂直。夾持器與支撐棒連接,實現(xiàn)豎直方向上滴落高度的調(diào)節(jié),同時改變夾持器中的接桿長度實現(xiàn)水平方向上距離的調(diào)節(jié)。玻璃培養(yǎng)皿的直徑為60 mm、高度為15 mm,用于盛放WFNA。升降臺可進行豎直方向上高度的微調(diào)。拍攝記錄部分由LED光源、PC光擴散板以及高速攝像機組成。本實驗中利用背光法,將LED光源和高速攝像機布置于物像的兩側(cè)進行拍攝。PC光擴散板使背光更加均勻,有利于提高圖像的清晰程度。高速攝像機的幀頻為5 000 s-1,圖像分辨率為1 024×1 024像素。

1.2 實驗試劑

實驗中采用的5種咪唑二氰胺類HILs分別為1-烯丙基-3-甲基咪唑二氰胺([AMIM][DCA])、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺([EMIM][DCA])、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺([BMIM][DCA])、1-己基-3-甲基咪唑二氰胺([HMIM][DCA])以及1-辛基-3-甲基咪唑二氰胺([OMIM][DCA])。5種離子液體均含有相同的[N(CN)2]-陰離子結(jié)構(gòu),而在陽離子結(jié)構(gòu)中,5種離子液體咪唑環(huán)1號位上的取代基各不相同,其化學結(jié)構(gòu)式和相關(guān)物性參數(shù)見表1。氧化劑為白色發(fā)煙硝酸(WFNA)。

表1 5種離子液體的化學結(jié)構(gòu)及物性參數(shù)Table 1 Chemical structures and physical properties of five kinds of ionic liquids

1.3 實驗方法

滴落實驗在常溫常壓的敞口環(huán)境下進行。實驗中滴落高度分別為100 mm、150 mm、200 mm和250 mm。首先確定好玻璃培養(yǎng)皿和微量進樣針的位置,使燃料液滴能夠滴落在培養(yǎng)皿的中心附近,這樣可以盡可能地減少玻璃壁面邊界對于后續(xù)燃燒的影響。調(diào)整高速攝像機的焦距,獲得清晰的圖像視場,之后利用Photoshop軟件中的標尺工具對視場尺寸進行標定,標定結(jié)果如圖2所示。

圖2 視場尺寸標定結(jié)果Fig.2 Field of view size calibration result

從圖2可以看出,每720像素相當于實際的100 mm,因此每個像素可代表的實際長度L=0.138 9 mm。完成視場尺寸標定后,通過測定圖像中液滴中心距離氧化劑液面的高度變化量,便可計算出滴落速度。高速相機的拍攝速度達到5 000 s-1,單張圖像之間的時間間隔僅為0.2 ms,因此可以認為在液滴接觸氧化劑液面極短的距離內(nèi),速度變化量很小,接近于勻速狀態(tài)。原則上時間間隔越短,計算出的速度越接近真實的碰撞速度,但圖像的間隔太短,標尺工具帶來的測量誤差也會變大。為了避免此問題,最終選取液滴碰池前的11張圖像(總時間為2 ms)作為計算液滴接觸氧化劑液面時碰撞速度的距離,具體的計算公式如下

式中:H10為碰池前第10張圖像中的液滴中心與氧化劑液面的相對高度;H0為碰撞時液滴中心與氧化劑液面的相對高度;T為每張圖像之間的時間間隔;L為單個像素代表的實際長度。本實驗中的液滴直徑約為1.94 mm,液滴的物性參數(shù)對于滴落運動的影響較小,經(jīng)過測定,每種離子液體在相同高度下接觸WFNA時的碰撞速度基本一致,100～250 mm高度下的碰撞速度的計算結(jié)果見表2和圖3。其中,理論碰撞速度按照自由落體運動計算,重力加速度取9.81 m/s2。

表2 液滴碰撞速度計算結(jié)果Table 2 Calculation results of droplet collision velocities

從圖3可以看出,由于存在空氣阻力,實際液滴的下落過程加速度小于重力加速度,使得最終的碰撞速度要低于理論碰撞速度。

圖3 液滴與氧化劑液面接觸時的碰撞速度Fig.3 The collision velocities of the droplet in contact with the oxidizer liquid

此外,在實驗過程中由于WFNA具有揮發(fā)性,每次滴落完成后使用玻璃培養(yǎng)皿蓋將培養(yǎng)皿覆蓋,以降低氧化劑揮發(fā)對其濃度的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 咪唑二氰胺類離子液體在WFNA中的自燃過程

碰撞速度為1.32 m/s時[AMIM][DCA]在WFNA中的自燃過程圖像見圖4。

(a)t=0 ms (b)t=2 ms (c)t=4 ms

從圖中可以看出,自燃過程主要可以分為以下3個階段。

第一階段:液滴與WFNA的接觸、混合與擴散。[AMIM][DCA]離子液滴與WFNA接觸后,并沒有發(fā)生液體的反彈與飛濺,而是迅速地融合,在落點處形成波紋向外擴散,如圖4(a)～圖4(c)所示,以液滴接觸WFNA液面作為起始時刻(t=0 ms)。

第二階段:反應(yīng)放熱,產(chǎn)生微型爆炸。由圖4(d)～圖4(f)可以看出,隨著擴散的進行,離子液體與WFNA開始發(fā)生化學反應(yīng),在氧化劑液面下方出現(xiàn)液坑,反應(yīng)持續(xù)釋放熱量,液面下的壓力隨之不斷升高,當壓力超過液面表面張力的束縛作用時,在液滴落點處產(chǎn)生了微型爆炸現(xiàn)象,大量液滴向四周飛濺,并有黑色煙霧的生成,煙霧中包含反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)中間產(chǎn)物和部分被氣化的WFNA。

第三階段:溫度升高,自燃現(xiàn)象出現(xiàn)。上一階段將大量液態(tài)中間產(chǎn)物從液相中帶出,增大了反應(yīng)區(qū)域面積,同時微爆使得溫度進一步升高,當可燃物質(zhì)逐漸積聚到一定濃度,溫度達到其燃點時,火核出現(xiàn)(圖4g),自燃現(xiàn)象發(fā)生。

5種咪唑二氰胺類HILs中,[AMIM][DCA]、[EMIM][DCA]以及[BMIM][DCA]的自燃過程相似,都包含了上述3個階段,在4種不同的碰撞速度下均實現(xiàn)了自燃,但[HMIM][DCA]和[OMIM][DCA]在低碰撞速度下幾乎很難實現(xiàn)自著火,[OMIM][DCA]在碰撞速度提高到2.08 m/s時才發(fā)生自燃,其第二階段的微爆特征不再明顯,取而代之的是一種氣膜生成現(xiàn)象,如圖5所示。從圖中可以看出,大量黑色煙霧聚集,在WFNA液面上形成了一層氣膜,氣膜在一定程度上阻礙了破碎的小液滴與氣化WFNA的反應(yīng),增大了熱量的耗散,使反應(yīng)區(qū)域溫度的升高速率大大下降,火核位置變得不確定(圖5(b)),且火核的出現(xiàn)時間達到了1 s以上。

(a)t=1 178.2 ms (b)t=1 180.2 ms (c)t=1 182.2 ms圖5 [OMIM][DCA]與WFNA的自燃過程Fig.5 Hypergolic process of[OMIM][DCA]with WFNA

2.2 陽離子結(jié)構(gòu)對自燃特性的影響

本文實驗中的5種離子液體陰離子結(jié)構(gòu)相同,區(qū)別在于陽離子中咪唑環(huán)1號位上的取代基不同,使得5種離子液體的陽離子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)有所不同。雖然HILs中陰離子是決定其是否能與WFNA發(fā)生自著火現(xiàn)象的關(guān)鍵[21],但對圖4和圖5的分析中可以看出,當陽離子側(cè)鏈不同時,咪唑二氰胺類HILs在WFNA中的自燃情況存在差異,因此陽離子結(jié)構(gòu)也會對自著火過程產(chǎn)生影響。

微爆延遲時間是離子液體液滴開始與氧化劑液面接觸到首次出現(xiàn)微型爆炸、液滴飛濺現(xiàn)象之間的時間間隔。對[AMIM][DCA]、[EMIM][DCA]和[BMIM][DCA]來說,3種離子液體在火核產(chǎn)生之前均有微爆發(fā)生,而[HMIM][DCA]和[OMIM][DCA]在自燃過程中沒有觀測到明顯的微爆現(xiàn)象。從[EMIM][DCA]到[OMIM][DCA],取代基分別為乙基、丁基、己基和辛基,隨著陽離子側(cè)鏈的取代基長度逐漸增大,微爆延遲時間變得更長甚至不再出現(xiàn)微爆現(xiàn)象。圖6為[AMIM][DCA]、[EMIM][DCA]和[BMIM][DCA]的微爆延遲時間。從圖中可以看出,在各個碰撞速度下,[AMIM][DCA]的微爆延遲時間最短,[BMIM][DCA]的微爆延遲時間較長,3種離子液體的平均微爆延遲時間呈現(xiàn)遞增的規(guī)律,雖然[AMIM][DCA]的取代基(烯丙基)長度較[EMIM][DCA]增加,但烯丙基中含有碳碳雙鍵,當陽離子側(cè)鏈的不飽和度增加時,微爆延遲時間縮短。這與Zhang等針對N,N’-二甲基肼-N(CN)2和-N(CN)(NO2)HILs的實驗結(jié)果類似[22]。

(a)Vc=1.32 m/s

(a)Vc=1.32 m/s

在對于離子液體自燃反應(yīng)的研究中,點火延遲時間是重要的特征參數(shù)之一。它是指離子液體液滴與氧化劑液面接觸到首次觀察到火焰核心之間的時間間隔,能夠直接反映出離子液體與相應(yīng)氧化劑組合的自燃性能。為了滿足液體火箭發(fā)動機的性能要求,點火延遲時間不能過長,因此盡可能縮短點火延遲時間是目前新型推進劑研究領(lǐng)域的重要目標。圖7為5種咪唑二氰胺類HILs的點火延遲時間。從圖中可以看出,不同的離子液體展現(xiàn)出了不同的點火延遲時間。[AMIM][DCA]、[EMIM][DCA]和[BMIM][DCA]在各個碰撞速度下均能實現(xiàn)自著火,而[HMIM][DCA]和[OMIM][DCA]在碰撞速度達到1.88 m/s以上時才能和WFNA發(fā)生自燃。在碰撞速度保持一定的情況下,5種咪唑二氰胺類HILs中,側(cè)鏈中不飽和程度最高的[AMIM][DCA]的點火延遲時間最短,同時隨著側(cè)鏈長度的逐漸增加,從[EMIM][DCA]到[OMIM][DCA],點火延遲時間逐漸變長。其中,[HMIM][DCA]和[OMIM][DCA]的點火延遲時間比其他3種離子液體大了兩個數(shù)量級,長達1 s以上,這在實際的液體火箭發(fā)動機應(yīng)用中是不可取的。

另外需要指出的是,[HMIM][DCA]和[OMIM][DCA]與WFNA的自燃成功率也明顯下降,即使當碰撞速度為2.08 m/s時,多次滴落實驗中也會出現(xiàn)無法自燃的情況,這對于液體火箭發(fā)動機的安全可靠運行也十分不利。

2.3 碰撞速度對自燃特性的影響

在前文的分析中,不僅陽離子結(jié)構(gòu)會對咪唑二氰胺類HILs的自燃特性產(chǎn)生直接影響,不同碰撞速度下各離子液體的微爆延遲時間、點火延遲時間也會出現(xiàn)明顯差異。從圖6和圖7可以看出,側(cè)鏈長度較長的[HMIM][DCA]和[OMIM][DCA]自燃性能較差,不易發(fā)生自著火,即使自燃,長達1 s以上的點火延遲時間也不利于實際應(yīng)用,因此本節(jié)著重分析了碰撞速度對[AMIM][DCA]、[EMIM][DCA]和[BMIM][DCA]自燃特性的影響。

圖8為微爆延遲時間隨碰撞速度的變化關(guān)系。由圖可知,當碰撞速度增大時,3種咪唑二氰胺類HILs的微爆延遲時間均逐漸縮短,這表明隨著碰撞速度的提高,離子液體液滴與WFNA接觸后的反應(yīng)更加快速,在短時間內(nèi)釋放出了更多的熱量和氣態(tài)產(chǎn)物,從而使得氧化劑液面下的壓力迅速升高。

圖8 不同碰撞速度下的微爆延遲時間Fig.8 Micro-explosion delay time at different collision velocities

點火延遲時間和碰撞速度的關(guān)系如圖9所示。從圖中可以看出,點火延遲時間隨碰撞速度的變化規(guī)律與微爆延遲時間相似,隨著碰撞速度的提高,[AMIM][DCA]、[EMIM][DCA]和[BMIM][DCA]的點火延遲時間均呈現(xiàn)遞減趨勢。這表明當碰撞速度增大時,離子液體發(fā)生自著火所需要的時間減少,自燃性能得到提高。

圖9 不同碰撞速度下的點火延遲時間Fig.9 Ignition delay time at different collision velocities

3種咪唑二氰胺類HILs在不同碰撞速度下具體的微爆延遲時間和點火延遲時間見表3。

表3 不同碰撞速度下的微爆延遲時間和點火延遲時間Table 3 Micro-explosion delay time and ignition delay time at different impact velocities

2.4 陽離子結(jié)構(gòu)和碰撞速度對于自燃特性影響的機理分析

如圖10所示,對于咪唑二氰胺類HILs與WFNA的燃料/氧化劑組合而言,質(zhì)子從氧化劑到離子液體之間的轉(zhuǎn)移是整個自燃過程的初始步驟[23-25],WFNA中的H+會引入到二氰胺陰離子N(CN2)-中的一個末端N原子上,因此N(CN2)-和H+反應(yīng)的快慢對于后續(xù)一系列的氧化還原反應(yīng)來說至關(guān)重要。

圖10 質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程Fig.10 Transfer process of hydrion

化學結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的性質(zhì),從表1可以看出,從[EMIM][DCA]至[OMIM][DCA],1號位上取代基的鏈長越長,黏度也隨之增加。較低的黏度有利于離子液體與WFNA的混合,使得初始的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程加快,從而促進了后續(xù)的化學反應(yīng)進程,可在短時間內(nèi)放出更多熱量,迅速產(chǎn)生氣態(tài)中間產(chǎn)物并氣化WFNA,促進微型爆炸現(xiàn)象更快地發(fā)生,而微爆這一過程又使得液滴破碎成更小尺度的液滴,反應(yīng)物的相對接觸面積增大,化學反應(yīng)速率加快,反應(yīng)區(qū)域的溫度升高速率也會隨之加快,最終使得點火延遲時間縮短;[HMIM][DCA]和[OMIM][DCA]的黏度較大,離子液體與WFNA的混合過程變得緩慢,起始N(CN2)-和H+的反應(yīng)也會相應(yīng)變慢,導致放熱速率降低,造成散熱損失增大,使得自著火的現(xiàn)象變得困難。因此,當碰撞速度保持一定時,咪唑二氰胺類HILs的微爆延遲時間和點火延遲時間會隨著側(cè)鏈長度的增加而增加。不過,在5種咪唑二氰胺類HILs中,[AMIM][DCA]的點火延遲時間最短,但[AMIM][DCA]的黏度比[EMIM][DCA]還要大,似乎違背了上文的相關(guān)分析。這是因為離子液體結(jié)構(gòu)不同,不僅會改變黏度等物理性質(zhì),化學性質(zhì)也會產(chǎn)生差異,而自著火過程屬于氧化還原反應(yīng),因此化學性質(zhì)對自燃性能也有著直接的影響。[AMIM][DCA]的黏度雖然比[EMIM][DCA]略高,但其取代基中含有不飽和的碳碳雙鍵,使得自身還原性增強,更有利于氧化還原反應(yīng),因此呈現(xiàn)出了最短的點火延遲時間。由此可見,咪唑二氰胺類HILs取代基的側(cè)鏈長度越長,黏度越大,而微爆延遲時間和點火延遲時間的快慢則會受到側(cè)鏈長度以及側(cè)鏈不飽和度二者疊加作用的影響。

對于同種離子液體來說,當碰撞速度增大時,液滴與WFNA接觸時自身的動能相應(yīng)的增大,這部分動能會轉(zhuǎn)化成液滴在水平和豎直方向上擴散的能量,使混合過程加快。這有利于離子液體與WFNA的化學反應(yīng),因此隨著碰撞速度的增大,微爆延遲時間縮短。同樣地,由于微爆現(xiàn)象更快出現(xiàn),氣態(tài)可燃物質(zhì)的積累會更加迅速,反應(yīng)區(qū)域溫升加快,促進火核提前出現(xiàn),點火延遲時間縮短。圖11展示了微爆延遲時間與點火延遲時間的關(guān)系。從圖中可以看出,隨著微爆延遲時間的降低,點火延遲時間也會隨之下降,[AMIM][DCA]、[EMIM][DCA]和[BMIM][DCA] 3種離子液體微爆延遲時間與點火延遲時間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)分別為0.991 6、0.970 4和0.974 1,因此微爆延遲時間和點火延遲時間可認為呈線性相關(guān)關(guān)系。這與前文的分析一致,微爆加快了進一步的化學反應(yīng),提高了反應(yīng)區(qū)域的局部溫度,使得自著火更快發(fā)生。[HMIM][DCA]和[OMIM][DCA]的微爆現(xiàn)象不明顯,傾向于未自燃和較長的點火延遲時間,也印證了此分析。

圖11 微爆延遲時間與點火延遲時間的關(guān)系Fig.11 The relation between micro-explosion delay time and ignition delay time

3 結(jié) 論

(1)5種咪唑二氰胺類HILs中,[AMIM][DCA]、[EMIM][DCA]和[BMIM][DCA]的自燃性能較好,自著火過程包含了接觸、混合與擴散,微型爆炸,產(chǎn)生自燃等3個階段;[HMIM][DCA]和[OMIM][DCA]的自燃性能較差,其自燃過程中的微爆現(xiàn)象不明顯。

(2)在相同的碰撞速度下,微爆延遲時間和點火延遲時間隨著陽離子1號位上取代基側(cè)鏈長度的增加而增大;當黏度相差不大時,側(cè)鏈不飽和程度增加,微爆延時時間和點火延遲時間縮短。自燃性能受側(cè)鏈長度和不飽和度二者疊加作用的影響。

(3)對于同種離子液體,微爆延遲時間和點火延遲時間隨著碰撞速度的增大而減小。

(4)陽離子結(jié)構(gòu)和碰撞速度均會影響N(CN2)-和H+的化學反應(yīng)速率,使得微爆延遲時間和點火延遲時間有所不同。

(5)微爆過程加速了化學反應(yīng)進程,促進自燃現(xiàn)象的發(fā)生;微爆延遲時間縮短,點火延遲時間也縮短,二者呈線性正相關(guān)。