李 浩 天， 劉 旺， 付 茂， 王 棟， 董 應(yīng) 超

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024 )

0 引 言

由于具有高效的抑菌和殺菌效用，抗生素已被廣泛用于醫(yī)療以及畜牧行業(yè)．然而，其種類以及用量的不斷增加也不可避免地導(dǎo)致了細(xì)菌耐藥性的增強(qiáng)以及嚴(yán)重的污染問(wèn)題[1-2]．因此，發(fā)展處理含抗生素廢水的技術(shù)迫在眉睫．傳統(tǒng)的水處理技術(shù)(生物和高級(jí)氧化法)已被用于水中抗生素的去除研究，但是這些方法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中均存在一定缺陷[3]．工程化的生物廢水處理系統(tǒng)主要通過(guò)吸附和生物降解途徑實(shí)現(xiàn)抗生素的去除，但抗生素屬于難降解有機(jī)物，且會(huì)抑制微生物活性，因而去除效果一般(48%～77%)[4]；高級(jí)氧化技術(shù)雖然能夠?qū)崿F(xiàn)抗生素的高效去除，但其處理成本較為高昂，并且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[5]．相比之下，吸附法作為一種新型分離技術(shù)，具有環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單以及能夠?qū)崿F(xiàn)資源回收等優(yōu)勢(shì)，被視為一種極有前景的抗生素處理技術(shù)[6]．對(duì)于吸附技術(shù)，吸附劑的開(kāi)發(fā)是重中之重，吸附劑類型極大地影響了吸附過(guò)程的效率．傳統(tǒng)的吸附劑包括活性炭、天然黏土材料和離子交換材料等已被用于水中抗生素的去除研究，但這些吸附劑普遍存在吸附容量低且選擇性差等問(wèn)題[6]．

金屬有機(jī)框架(MOFs)作為一種由有機(jī)配體與金屬節(jié)點(diǎn)通過(guò)配位鍵連接形成的納米多孔材料，在增強(qiáng)現(xiàn)有廢水處理工藝中多種微量污染物的去除方面顯示出極大的潛力．由于具有大比表面積、高孔隙率以及特定吸附位點(diǎn)，該類材料對(duì)抗生素表現(xiàn)出極高的吸附性能[7]．例如，Wu等將室溫下制備的ZIF-8納米顆粒用于水中四環(huán)素的吸附，其最大吸附容量在100 mg/g以上，且該吸附劑表現(xiàn)出良好的吸附再生性能[8]．為了從廢水中高效捕獲硝基咪唑類抗生素，Peng等制備了一種高度柔性的MOF材料MIL-53(Al)，該材料不僅表現(xiàn)出極快的吸附速率，并且可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)467.3 mg/g 的飽和吸附容量，此外，柔性結(jié)構(gòu)也賦予了該材料良好的濃度適應(yīng)性[9]．盡管表現(xiàn)出高吸附性能，但是對(duì)酸性環(huán)境耐受性差且回收過(guò)程相對(duì)困難，大大限制了該材料的實(shí)際應(yīng)用．

為了解決上述問(wèn)題，本文選擇高穩(wěn)定的鋯基MOF材料MOF-808為吸附主體，以化學(xué)穩(wěn)定性良好的聚丙烯腈(PAN)作為載體，使用相轉(zhuǎn)化工藝制備毫米級(jí)復(fù)合材料MOF-808@PAN，研究其對(duì)水中四環(huán)素的吸附行為，為MOF吸附材料的工程化應(yīng)用提供一種行之有效的策略．

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純(≥99.5%)，天津富宇精細(xì)化工有限公司；二甲基亞砜(DMSO)：分析純(≥99.5%)，天津富宇精細(xì)化工有限公司；均苯三甲酸(H3BTC)：分析純(≥98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；八水氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)：分析純(≥99%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯腈粉末：平均相對(duì)分子質(zhì)量150 000，上海麥克林生化科技有限公司；四環(huán)素：USP級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無(wú)水甲酸：分析純(≥98%)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司．

1.2 相關(guān)表征手段

MOF-808@PAN吸附劑顆粒的斷面形貌使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Nova Nano SEM 450，美國(guó)FEI公司)觀察，該樣品是使用刻刀沿中軸線切割吸附劑顆粒獲得的；使用智能X射線衍射儀(SmartLab 9 kW，日本理學(xué)公司)分析了吸附劑的相組成；使用高級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀(iS50，美國(guó)Thermo Nicolet公司)研究了吸附劑的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)．

1.3 四環(huán)素溶液濃度測(cè)試

首先利用紫外分光光度計(jì)(UV-1700，日本島津公司)對(duì)四環(huán)素溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描以獲得吸收光譜曲線(圖1(a))，從圖中可知四環(huán)素溶液的最大吸收波長(zhǎng)為270 nm．隨后，根據(jù)溶液濃度與吸光度之間存在的線性關(guān)系，通過(guò)測(cè)試已知濃度溶液的吸光度，可以擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1(b))，將未知溶液的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)比，可得溶液的具體濃度．

1.4 MOF-808材料的制備

將H3BTC(0.11 g，0.5 mmol)、ZrOCl2·8H2O(0.48 g，1.5 mmol)、甲酸(20 mL)、DMF(20 mL)混勻后加入100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封并放入130 ℃烘箱中水熱反應(yīng)2 d，待其自然冷卻至室溫后，將樣品取出并離心分離，隨后用DMF洗滌3～5次，最后，將樣品放入真空烘箱中150 ℃干燥24 h以獲得活化的MOF-808材料[10]．

(a)光譜曲線

1.5 MOF-808@PAN吸附劑的制備

將一定質(zhì)量的MOF-808粉末加入6 mL的DMSO溶劑中并劇烈攪拌使其充分分散，隨后向其中加入0.4 g的PAN粉末，40 ℃水浴加熱并強(qiáng)烈攪拌30 min以獲得分散均勻的吸附劑漿料．隨后，用滴管吸取上述漿料，將其逐滴滴入裝有適量去離子水的1 000 mL燒杯中，漿料在水壓和水溫差作用下會(huì)形成球狀顆粒，將該球狀顆粒靜置20 min，使其完成相轉(zhuǎn)化過(guò)程并固化完全．最后，將其置于真空烘箱中60 ℃干燥10 h以獲得毫米尺寸的MOF-808@PAN吸附劑．

分別向100 mL的50 mg/L的四環(huán)素溶液中加入不同MOF-808與PAN配比的吸附劑顆粒，隨后在室溫下攪拌48 h以考察MOF-808用量對(duì)吸附性能的影響并確定最佳的MOF-808與PAN配比．

1.6 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

1.6.1 吸附等溫線 分別向初始濃度為10、50、100、150、200、300、400、500 mg/L的100 mL四環(huán)素溶液中加入0.1 g的MOF-808@PAN吸附劑，隨后在室溫下攪拌48 h并測(cè)定溶液吸光度，以確定四環(huán)素的吸附平衡濃度以及平衡吸附量．分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)MOF-808@PAN吸附四環(huán)素的吸附等溫線進(jìn)行線性擬合，相關(guān)方程如下：

Langmuir等溫吸附模型[11]：

qe=qmKLCe/(1+KLCe)

(1)

Freundlich等溫吸附模型[12]：

qe=KFCe1/n

(2)

式中：qm、qe分別為等溫吸附模型計(jì)算的最大吸附容量和平衡吸附量，mg/g；Ce為四環(huán)素的吸附平衡濃度，mg/L；KL、KF分別是Langmuir和Freundlich吸附速率系數(shù)；n為Freundlich 等溫吸附模型吸附常數(shù)．

1.6.2 吸附動(dòng)力學(xué) 取100 mL濃度為50 mg/L的四環(huán)素溶液，加入0.1 g的MOF-808@PAN吸附劑并在室溫下攪拌，0～48 h每隔一定時(shí)間取樣一次并測(cè)試樣品吸光度，以計(jì)算相應(yīng)的四環(huán)素吸附容量，考察四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)特征．分別使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算，相關(guān)擬合方程如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[13]：

q=qe-qee-kat

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[14]：

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[15]：

q=kit0.5+c

(5)

式中：q為t時(shí)刻四環(huán)素的吸附容量，mg/g；ka、kb和ki(i=1、2、3)分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及不同階段顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率系數(shù)；c為內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)．

1.6.3 溶液pH的影響 配制pH為2～10的100 mL濃度為50 mg/L的四環(huán)素溶液，加入0.1 g 的MOF-808@PAN吸附劑并在室溫下攪拌48 h，隨后測(cè)定四環(huán)素溶液吸光度以考察pH對(duì)于吸附性能的影響．

1.6.4 吸附劑投加量的影響 取5份100 mL濃度為500 mg/L的四環(huán)素溶液，分別加入質(zhì)量為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的MOF-808@PAN吸附劑，在室溫下攪拌48 h并測(cè)定四環(huán)素溶液吸光度，以考察吸附劑投加量對(duì)于高濃度四環(huán)素溶液吸附性能的影響．

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF-808@PAN吸附劑的制備研究

不同MOF-808和PAN質(zhì)量比的吸附劑顆粒斷面形貌如圖2、3所示．由于分散均勻的吸附劑漿料滴入水中后，漿料中的有機(jī)溶劑與周圍的水發(fā)生了相交換，因此所制備MOF-808@PAN顆粒內(nèi)部呈現(xiàn)出有利于吸附的規(guī)則且密集分布的孔結(jié)構(gòu)[16]．對(duì)比圖2、3可知，在MOF-808含量較低時(shí)，吸附劑顆粒具有寬大、均勻且光滑的孔道，當(dāng)MOF-808含量逐漸增加時(shí)，由于溶劑交換受到了阻礙，MOF-808@PAN顆粒的內(nèi)部孔道分布較為散亂且粗糙．另外，隨著MOF-808含量的增加，存在于PAN孔道內(nèi)壁上的MOF-808晶體顆粒也在增加，為吸附去除抗生素提供了大量吸附位點(diǎn)(圖3(g)、(h))．

(a)純PAN斷面

(a)質(zhì)量比1.5∶1斷面

進(jìn)一步對(duì)不同質(zhì)量比吸附劑顆粒相組成以及表面化學(xué)環(huán)境進(jìn)行表征．對(duì)比不同質(zhì)量比的MOF-808@PAN吸附劑顆粒的XRD圖譜(圖4(a))，可以發(fā)現(xiàn)這些吸附劑顆粒在2θ=8.6°，9.9°處均存在與MOF-808晶體一致的特征衍射峰[10]．根據(jù)吸附劑的ATR-FTIR圖譜(圖4(b))，在2 245 cm-1處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于PAN的C≡N拉伸振動(dòng)峰，1 380 cm-1以及750 cm-1處存在的強(qiáng)峰則對(duì)應(yīng)于MOF-808配體(均苯三甲酸)的C—C 拉伸振動(dòng)峰和苯環(huán)C—C峰，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果基本一致[17-18]．上述結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)一系列的制備操作后，MOF-808晶體仍能夠穩(wěn)定存在于PAN中，并且這些MOF-808的特征峰強(qiáng)度隨其含量的增加明顯增強(qiáng)．

對(duì)不同質(zhì)量比的MOF-808@PAN吸附劑進(jìn)行了四環(huán)素吸附實(shí)驗(yàn)以進(jìn)一步確定最佳質(zhì)量比，結(jié)果如圖5(a)所示，相比于純PAN顆粒，隨著MOF-808含量的增加，MOF-808@PAN吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附能力也在增強(qiáng)，這充分證明了MOF-808是水中四環(huán)素吸附去除的主要吸附位點(diǎn)．當(dāng)MOF-808和PAN質(zhì)量比達(dá)到2.5∶1時(shí)，四環(huán)素的吸附容量接近50 mg/g，吸附效率超過(guò)90%．可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MOF-808含量增加到一定程度后，其含量的繼續(xù)增加對(duì)于吸附去除效率的提升并不明顯，這可能存在兩方面的原因：在高M(jìn)OF-808含量的吸附劑顆粒中MOF-808晶體發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，這導(dǎo)致部分吸附位點(diǎn)被掩蓋(圖3(h))；其次，高M(jìn)OF-808含量的吸附劑顆粒中，MOF-808晶體可能發(fā)生了流失．因此，選取2.5∶1的質(zhì)量比來(lái)制備MOF-808@PAN吸附劑．

(a)XRD圖譜

(a)不同質(zhì)量比

2.2 吸附等溫線

吸附等溫線對(duì)于吸附劑吸附作用的研究至關(guān)重要，分別使用Langmuir等溫吸附模型以及Freundlich 等溫吸附模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行了擬合，相關(guān)擬合結(jié)果如圖5(b)、(c)以及表1所示．根據(jù)相關(guān)結(jié)果，MOF-808@PAN吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附與Langmuir等溫吸附模型匹配性更好(相關(guān)系數(shù)R2=0.97)，這表明在吸附劑MOF-808@PAN上發(fā)生的主要為單分子層吸附[6]．根據(jù)該模型估算，該吸附劑對(duì)四環(huán)素的最大吸附容量可達(dá)112.2 mg/g．相比于其他MOF基吸附劑(表2)，MOF-808@PAN的四環(huán)素吸附容量并不突出，但由于MOF-808顆粒被集成在PAN顆粒中，因此該吸附劑具有通過(guò)篩網(wǎng)過(guò)濾回收的優(yōu)勢(shì)．

表1 MOF-808@PAN對(duì)四環(huán)素吸附的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of Langmuir adsorption isotherm model and Freundlich adsorption isotherm model of MOF-808@PAN adsorption for tetracycline

表2 MOF基吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附性能[19]Tab.2 Performance of the adsorption of tetracycline by MOFs-based adsorbent[19]

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

研究MOF-808@PAN吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)認(rèn)識(shí)四環(huán)素吸附過(guò)程具有重要意義．如圖6(a)所示，在起始階段，四環(huán)素的吸附速率較快，其濃度迅速降低，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，大量吸附位點(diǎn)被占據(jù)，溶液中四環(huán)素濃度較低，吸附驅(qū)動(dòng)力減小，吸附速率也因而減緩直至達(dá)到吸附平衡．從圖中得到，MOF-808@PAN對(duì)四環(huán)素的吸附平衡時(shí)間約為40 h．為進(jìn)一步理解吸附過(guò)程，分別使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，其擬合曲線以及相關(guān)擬合參數(shù)如圖6(b)、(c)以及表3所示．相比于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程具有更好的擬合效果(相關(guān)系數(shù)R2=0.99)，這說(shuō)明MOF-808@PAN吸附四環(huán)素主要為化學(xué)吸附作用，此時(shí)吸附劑對(duì)四環(huán)素的平衡吸附容量為46.49 mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[20]．為進(jìn)一步了解吸附過(guò)程中的擴(kuò)散機(jī)制以及相關(guān)步驟，使用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究了四環(huán)素的吸附過(guò)程，其相關(guān)擬合曲線以及參數(shù)如圖6(d)以及表4所示[21]．?dāng)M合圖顯示出連續(xù)的多線性模式，表明吸附過(guò)程存在3個(gè)階段[22]．第一階段在前80 min內(nèi)完成，表現(xiàn)出最快的吸附速度，這主要是高濃度四環(huán)素快速吸附在外表面的吸附位點(diǎn)上；第二階段四環(huán)素吸附速度減緩，這可能是由于低濃度四環(huán)素?cái)U(kuò)散至微孔和介孔需要一定時(shí)間；第三階段為吸附平衡階段，此時(shí)吸附速率接近零，吸附接近完成．

表3 MOF-808@PAN對(duì)四環(huán)素吸附的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab.3 The pseudo-first order and pseudo-second order kinetic model parameters of MOF-808@PAN adsorption for tetracycline

表4 MOF-808@PAN對(duì)四環(huán)素吸附的顆粒 內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Tab.4 The intra-particle diffusion model parameters of MOF-808@PAN adsorption for tetracycline

2.4 溶液pH以及吸附劑投加量對(duì)四環(huán)素吸附性能的影響

溶液pH對(duì)MOF-808@PAN的吸附影響見(jiàn)圖7(a)，在pH=4時(shí)，吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附容量達(dá)到最大(48.5 mg/g)，這主要受到了吸附劑與四環(huán)素之間靜電相互作用的影響．通過(guò)測(cè)試作為吸附主體的MOF-808在不同pH下的zeta電位，可獲知其等電點(diǎn)約為2.7，因此在pH=2時(shí)，MOF-808表面帶正電，與以陽(yáng)離子形式存在的四環(huán)素相互排斥，導(dǎo)致吸附容量偏低；在pH達(dá)到4時(shí)，表面帶負(fù)電的MOF-808顆粒與主要以陽(yáng)離子和中性分子形式存在的四環(huán)素相互吸引，因而表現(xiàn)出較大的吸附容量；隨著溶液堿性不斷增強(qiáng)，MOF-808顆粒所帶的負(fù)電荷增多，其與以多價(jià)陰離子形式存在的四環(huán)素排斥作用增強(qiáng)，因而吸附容量逐漸降低[23]．進(jìn)一步地，考察了MOF-808@PAN吸附劑處理高濃度四環(huán)素溶液(500 mg/L)時(shí)的吸附性能．與預(yù)期結(jié)果類似，隨著吸附劑投加量的增加，溶液中四環(huán)素的吸附效率大大提升，當(dāng)吸附劑投加量為0.5 g/100 mL時(shí)，吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附效率超過(guò)90%，此時(shí)吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附容量約為90 mg/g(圖7(b))．

(a)時(shí)間影響

(a)pH影響

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究使用相轉(zhuǎn)化法制備了MOF-808@PAN吸附劑，并進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)以考察其對(duì)水中四環(huán)素的吸附去除性能．當(dāng)MOF-808和PAN的質(zhì)量比達(dá)到2.5∶1時(shí)，吸附劑表現(xiàn)出最佳的吸附性能，此時(shí)吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附效率超過(guò)90%．等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOF-808@PAN對(duì)四環(huán)素的吸附與Langmuir等溫吸附模型具有較好的相關(guān)性，從中可計(jì)算得到吸附劑的最大吸附容量為112.2 mg/g．吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型．此外，MOF-808@PAN吸附劑在寬的pH范圍內(nèi)(4～10)均能表現(xiàn)出較高的吸附性能，在處理高濃度的四環(huán)素溶液時(shí)，通過(guò)增加吸附劑投加量即可實(shí)現(xiàn)較好的吸附效果．因此，本研究所制備的MOF-808@PAN吸附劑在吸附去除抗生素方面具有一定的實(shí)際應(yīng)用前景．