王玉霞，李瑞華，劉玉燦

(1.華北水利水電大學 環(huán)境與市政工程學院，河南 鄭州 450046；2.煙臺大學 土木工程學院，山東 煙臺 264005)

砷是地殼中天然存在的一種有毒元素，其可通過自然或人為途徑進入水體，從而給安全飲用水供給造成嚴重威脅。慢性砷暴露可引發(fā)皮膚癌、內臟癌等健康問題[1]。研究表明，在我國干旱及半干旱的北方地區(qū)，慢性砷中毒是人們面臨的主要健康問題之一[2]。為保證飲用水安全，許多方法被研究并應用于飲用水的除砷工藝之中，常用的除砷方法有化學混凝法[3-5]、電絮凝法[6]、吸附法[7]、膜分離法[8]、離子交換法[9]等。自20世紀70年代初發(fā)現(xiàn)混凝法能有效去除水中的As(Ⅴ)開始，學者們對混凝除砷法進行了大量研究。因具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)點，化學混凝法成為了最常用的飲用水除砷技術之一。

化學混凝除砷法是向水中投加混凝劑，利用混凝劑水解形成的金屬氫氧化物沉淀與溶解態(tài)砷之間的吸附和共沉淀作用使砷轉化成不溶態(tài)，再通過后續(xù)的沉淀、過濾過程實現(xiàn)砷與水的分離，從而達到去除水中砷的目的。不同的金屬氫氧化物對砷的親和力不同，因此不同混凝劑對砷的去除效果亦不相同。目前，常用的除砷混凝劑有鐵鹽、鋁鹽等，近年來，鈦鹽混凝劑在飲用水除砷中的應用吸引了越來越多的關注。本文對常用混凝劑去除水中砷的效能及天然水中的常見共存物質對混凝去除砷的影響規(guī)律與機理進行了系統(tǒng)的綜述，以期能為今后混凝法除砷研究和工程應用提供基礎資料和理論參考。

1 不同混凝劑除砷應用與研究進展

1.1 鐵鹽混凝劑

與Fe(Ⅲ)相比，F(xiàn)e(Ⅱ)對As(Ⅲ)的去除效果更好。Roberts等[18]的研究表明，用Fe(Ⅱ)替代 Fe(Ⅲ)有利于砷的去除，因為在Fe(Ⅱ)被空氣氧化成Fe(Ⅲ)的同時，As(Ⅲ)可被部分氧化成 As(Ⅴ)，且由Fe(Ⅱ)氧化形成的氫氧化鐵具有更高的吸附容量。處理模擬地下水時，F(xiàn)eSO4對 As(Ⅲ)的去除效果較FeCl3好，將500 μg/L As(Ⅲ)降低到 50 μg/L 所需的FeCl3投加量>80 mg/L，而所需的FeSO4投加量僅為50～55 mg/L。多次投加Fe(Ⅱ)可進一步提高As(Ⅲ)的去除率，當Fe(Ⅱ)多次投加時，取得相同As(Ⅲ)去除效果所需的混凝劑投加量僅為20～25 mg/L。

Fe(Ⅵ)可同時作為As(Ⅲ)的氧化劑和混凝劑。Lee等[19]對Fe(Ⅵ)混凝去除As(Ⅲ)進行了研究，結果表明，As(Ⅲ)可被Fe(Ⅵ)有效氧化成 As(Ⅴ)，并被其還原產物Fe(Ⅲ)去除，在混凝劑投加量低至2 mg/L時，砷濃度可由517 μg/L降至 50 μg/L 以下，而相同條件下，F(xiàn)e(Ⅲ)投加量達到8 mg/L 時仍不能將As(Ⅲ)濃度降至50 μg/L以下。

對比高鐵鹽和亞鐵鹽對As(Ⅲ)的去除性能發(fā)現(xiàn)，高鐵鹽除砷性能比亞鐵鹽高，高鐵鹽能有效凈化處理低濃度含As(Ⅲ)水，其投加量不足亞鐵鹽的1/2，且出水pH波動較小。亞鐵鹽能催化氧化原水中約40%的As(Ⅲ)，但其對砷的吸附效率卻較差，故對As(Ⅲ)的去除效率不如高鐵鹽[20]。

1.2 鋁鹽混凝劑

常用的鋁鹽混凝劑有氯化鋁(AlCl3)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、聚合氯化鋁(PACl)、聚合硫酸鋁(PAS)等。由于Al(OH)3對As(Ⅲ)的親和力很低，故鋁鹽對As(Ⅲ)的去除效果較差，但對As(Ⅴ)去除效果較好[23-25]。與鐵鹽相比，由于Al(OH)3穩(wěn)定存在的pH范圍較Fe(OH)3窄，且Al(OH)3對砷的親和力低于Fe(OH)3對砷的親和力，鐵化合物具有更高的吸附位密度，因此鋁鹽混凝劑除砷的效果一般比鐵鹽差[26-28]。Lakshmanan等[5]對比了鐵鹽、鋁鹽等對砷的去除效果，結果表明，以Al2(SO4)3為混凝劑時，在研究的pH(6.5，7.5，8.5)和混凝劑投加量范圍內，As(Ⅴ)的去除效果較好，而As(Ⅲ)無明顯去除；在相同條件下，Al2(SO4)3對As(Ⅴ)的去除率比FeCl3低。陳桂霞等[23]的研究也表明，在溶液pH=7.8，As(Ⅲ)/As(Ⅴ)濃度為280 μg/L，AlCl3投加量為0～8 mg/L的條件下，As(Ⅴ)的去除效果較好，而As(Ⅲ)的去除效果較差。即使在混凝劑投量較高時，As(Ⅲ)的去除率仍低于20%，而在混凝劑投加量較低時，As(Ⅲ)的去除率可忽略。與鐵鹽相比，鋁鹽去除As(Ⅴ)的最優(yōu)pH范圍較窄，一般為弱酸性(pH=5～7)，取得相同砷去除效果所需的最小混凝劑投加量更高[24，29]，鋁鹽除砷的成本是FeCl3的4～8倍[5]。

PACl因具有效率高、成本低和使用方便等優(yōu)點而在水處理中被普遍使用。Mertens等[30]采用含有高濃度Al30的PACl去除天然井水中的As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)，結果表明，PACl表現(xiàn)出優(yōu)良的As(Ⅴ)去除率，在近中性溶液pH和總鋁濃度為1～5 mmol/L的條件下，PACl可將20～230 μg/L As(Ⅴ)降至 5 μg/L 以下，但其對As(Ⅲ)的去除率卻不足40%。相比于PAS、氯化鋁和硫酸鋁，PACl對As(Ⅴ)的去除效果最好，在總鋁濃度為70 μmol/L，pH為5.5條件下，PACl去除As(Ⅴ)的效率可達99%[26]。PACl對砷的去除效率與其堿化度有關，Matsui等[25]評價了51種PACl對砷污染河水中As(Ⅴ)的去除性能，結果表明，高堿化度的PACl對As(Ⅴ)具有很高的去除效率，尤其在堿性條件下更明顯。As(Ⅴ)的高效去除與聚合和膠體態(tài)的鋁形態(tài)有關，而與膠體所帶電荷或Zeta電位的相關性較小。

pH可通過影響鋁鹽水解過程中鋁形態(tài)的分布而影響混凝對砷的去除效率。低分子鋁鹽的水解產物形態(tài)受溶液pH影響較大，因此溶液pH對低分子鋁鹽混凝去除As(Ⅴ)的影響較大，而PACl所含的Al形態(tài)基本穩(wěn)定，受溶液pH影響較小，故pH對PACl去除As(Ⅴ)的影響相對較小。相比于低分子鋁鹽，PACl的最優(yōu)混凝pH范圍更寬，且混凝之后出水的pH改變更小[29]。陳桂霞等[23]研究表明，當溶液pH由4增至5時，0.5，2.0 mg/L的AlCl3對 As(Ⅴ)的去除效率由3.4%和12.33%分別增至 73.24% 和100%，在pH>7時，兩種混凝劑投加量下的As(Ⅴ)去除率均顯著降低；而相同條件下，富含Al13的PACl對As(Ⅴ)的去除率受pH變化的影響相對較小。

1.3 鈦鹽混凝劑

鋁鹽和鐵鹽混凝劑存在絮體生長速度慢、尺寸小、沉淀時間長，對低溫低濁水混凝效果差，殘留混凝劑對人體和水體生物有害、且污泥產生量大、污泥處理成本高等問題[31]。近年來，鈦鹽混凝劑因具有水解速度快、水解形成的絮體特性優(yōu)異、低溫低濁有效、出水殘留鈦濃度低，且無毒、混凝產生的污泥可資源化等優(yōu)點，而受到越來越多的關注[31-32]。相比于鐵鹽和鋁鹽，鈦鹽混凝劑產生絮體的速度更快，且形成的絮體尺寸更大，密度更高，更易沉淀[3，33]。用于飲用水除砷的鈦鹽混凝劑主要有TiCl3、TiCl4、Ti(SO4)2、鈦干凝膠(TXC)等。與鐵鹽混凝劑相比，鈦鹽混凝劑對As(Ⅲ)的去除能力更強。研究表明，在溶液pH為4～9，混凝劑投加量為8.0 mg/L和12.0 mg/L時，Ti(SO4)2對As(Ⅲ)的去除率比 Fe2(SO4)3分別高7.39%～32.8%和3.14%～48.1%，這種差距在低pH時更為明顯。將200 μg/L As(Ⅲ)降至10 μg/L所需的Ti(SO4)2投加量僅為Fe2(SO4)3的約50%，故Ti(SO4)2是一種能有效去除As(Ⅲ)的混凝劑[34]。

鈦鹽混凝去除As(Ⅲ)的最優(yōu)pH在酸性到中性范圍。Wang等[35]研究表明，在混凝劑投加量為5 mg/L，As(Ⅲ)初始濃度為200 μg/L時，TiCl4在pH=4～7時對As(Ⅲ)的去除率最大，為70%～77%；相同條件下，Ti(SO4)2對As(Ⅲ)的去除率在pH為5～7時達到最大，為65%～69%。在pH>7時，由于鈦鹽水解沉淀物顆粒表面帶大量負電，水解初期形成的顆粒在靜電斥力的作用下無法聚集成大顆粒沉淀物，從而使沉淀物的數(shù)量大量減少，造成可供砷吸附的表面積減少，As(Ⅲ)的去除率降低。與Ti(SO4)2相比，TiCl4對As(Ⅲ)的去除效率受pH的影響更大，pH=4～8時，TiCl4對As(Ⅲ)的去除效果優(yōu)于Ti(SO4)2，而pH=9～10時則相反。

Ti(Ⅲ)對As(Ⅲ)的去除效果優(yōu)于Ti(Ⅳ)和 Fe(Ⅲ)，沈珺等[3]研究表明，在混凝劑投加量為 20 mg/L，As(Ⅲ)初始濃度為1.0 mg/L，溶液pH為7.0時，TiCl3對As(Ⅲ)的去除率可達到76.6%，而相同條件下，TiCl4和FeCl3對As(Ⅲ)的去除率分別為51.98%和67.21%。對比以上幾種混凝劑，TiCl3產生絮體最迅速，絮體顆粒最大，最先沉淀完全，除砷率最穩(wěn)定。不同于Ti(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)對As(Ⅲ)的去除，Ti(Ⅲ)對As(Ⅲ)的去除受溶液pH的影響較大，其隨溶液pH的增加而降低，這是由于在 Ti(Ⅲ)水解過程中產生的H2O2將部分As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，而As(Ⅴ)的去除更易受溶液pH的影響[5]。

低分子鈦鹽混凝劑呈強酸性，且Ti4+在水解過程中釋放大量H+，從而導致溶液pH急劇下降，不利于后續(xù)處理。為解決此問題，近年來，有學者研制出了高效鈦干凝膠混凝劑(TXC)，其具有穩(wěn)定性高、絮體生成速度快等優(yōu)點，有望替代鐵鋁應用到水處理中[31]。對鈦干凝膠-混凝劑去除水中砷的研究表明，在混凝劑投加量為10 mg/L，溶液pH為7和8時，As(Ⅲ)的去除率可達90%以上。在pH為5～10時，TXC對As(Ⅲ)的去除效率顯著高于 Ti(SO4)2和TiCl4，在酸性pH條件下鈦干凝膠混凝劑對 As(Ⅲ)的去除更為有效。使用TXC混凝除砷時，未發(fā)現(xiàn)溶液pH明顯降低。As(Ⅲ)的高效去除歸因于TXC水解產物獨特的網(wǎng)狀結構，其能夠產生具有更多吸附結合位的絮凝體，且As(Ⅲ)與TXC水解沉淀物之間具有更強的親和力，鈦干凝膠是一種水體砷污染修復的高效混凝劑[36]。

1.4 復合混凝劑

單一混凝劑在水處理應用中存在一定缺點，如鐵鹽混凝劑的鐵殘留表現(xiàn)出較高的色度和腐蝕性，鋁鹽混凝劑的鋁殘留對人體會產生神經(jīng)毒性，鈦鹽混凝劑的成本較高限制了其大規(guī)模生產應用，而復合混凝劑能克服單一混凝劑的某些不足，且其具有優(yōu)良的混凝性能，故受到越來越廣泛的關注[37]。王瑩等[4]以FeCl2和TiCl3為原材料制備聚合氯化鈦鐵混凝劑(PTFC)，并對其混凝除砷性能進行了初步探究，結果表明，不同鈦鐵比的PTFC對As(Ⅴ)的去除效率均在90%以上，對As(Ⅲ)的去除效率為52%～65%，Ti/Fe物質的量比對砷的去除影響不大。曝氣可顯著提高PTFC對As(Ⅲ)的去除效率，經(jīng)過曝氣氧化后，As(Ⅲ)的去除率可提高到81%～93%。PTFC在弱酸性條件下(pH=5.5)對As(Ⅲ)的去除效果最好。與單一混凝劑相比，PTFC能更快形成礬花沉淀，且出水在色度和pH上均優(yōu)于FeCl3和TiCl3。

對各種典型混凝劑在一定反應條件下的除砷效能進行了總結，見表1。

表1 各種典型混凝劑除砷效能對比

2 共存物質對混凝除砷效能的影響

2.1 磷酸根

磷酸根對各種常用混凝劑去除砷均表現(xiàn)出明顯的抑制作用[23，36，39-40]。Guan等[39]研究表明，在溶液pH為5時，2.5 mg/L磷酸根使KMnO4-Fe(Ⅱ)混凝對As(Ⅴ)的去除率由99.1%降至39.5%。磷酸根對混凝除砷的影響與溶液pH有關，在pH為4，5和6時，1 mg/L磷酸根使砷的去除效率分別降低 29.8%，34.2%和47.3%，而在中性到堿性條件下，砷的去除率出現(xiàn)更大幅度的降低，其值由48%～87%降至5.6%～9.0%。相比于As(Ⅴ)，As(Ⅲ)的去除更易受磷酸根的影響。Qiao等[15]的研究表明，在pH=6時，磷酸根對FeCl3混凝去除As(Ⅴ)影響較小，而使As(Ⅲ)的去除出現(xiàn)明顯的降低。即使在低的磷酸根濃度和表面吸附位覆蓋率下，磷酸根對As(Ⅲ)的去除也表現(xiàn)出明顯的抑制作用[40]。磷酸根的存在顯著增加了水處理時所需的混凝劑投加量。當處理富含磷酸根的地下水時，F(xiàn)e∶As質量比>40時才可將砷濃度降至50 μg/L，而對于磷酸根濃度很低的地下水，F(xiàn)e∶As質量比<12即可滿足除砷的要求[40]。

2.2 硅酸根

與磷酸根類似，硅酸根也會抑制混凝對砷的去除，但只有當濃度較高時(較磷酸鹽濃度高一個數(shù)量級)，硅酸根的存在才會明顯抑制砷的去除。由于硅酸是弱酸，其在pH<7時不發(fā)生解離，而一般中性分子對吸附劑表面的親和力較弱，故其競爭吸附能力較弱，而在堿性條件下，硅酸解離為陰離子形態(tài)，競爭吸附能力增強，故硅酸根的影響隨溶液pH的升高而增加，在堿性條件下更為顯著。同時，硅酸還可與金屬生成溶解性聚合物，減小沉淀物顆粒粒徑，阻礙顆粒聚集，從而減少與砷共沉淀和供砷吸附的沉淀物的數(shù)量，導致混凝除砷效果降低，在高溶液pH時該影響更為顯著[39，42]。

Guan等[39]研究表明，在溶液pH為4～5時，硅酸根不影響KMnO4-Fe(Ⅱ)混凝對As(Ⅲ)的去除，而在pH為6，7，8和9時，10 mg/L硅酸根使砷的去除效率分別降低5%，18%，53%和42%；在溶液pH為4～6時，10 mg/L硅酸根對氫氧化鐵沉淀的形成僅表現(xiàn)出輕微影響，而在pH為7，8，9時鐵沉淀的數(shù)量分別減少了0.286，2.01，2.43 mg/L。相較于As(Ⅴ)，混凝對As(Ⅲ)的去除效果更易受到硅酸根的影響。Meng等[38]的研究結果表明，當硅酸根濃度>1 mg/L，溶液pH>5時，硅酸根明顯抑制了鐵鹽對As(Ⅲ)的去除，而其對去除As(Ⅴ)的抑制程度相對較小。

2.3 HA

溶解性有機物，如腐殖酸(HA)是水中天然存在的一種物質，HA的存在對混凝除砷表現(xiàn)出明顯的抑制作用。Wang等[14]研究HA對FeCl3混凝去除模擬水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的影響，結果表明，在As(Ⅲ)或As(Ⅴ)初始濃度為100 μg/L，混凝劑投加量3.5 mg/L，HA濃度為3.65 mg/L的條件下，As(Ⅲ)的去除率在pH=5和6分別減少38%和20%，在pH=7～10時減少約10%。HA對As(Ⅴ)去除的抑制影響隨著pH的升高而增加，在pH=5時，HA的存在幾乎不影響As(Ⅴ)的去除，而在pH=6，7，8時，As(Ⅴ)的去除率分別減少了5%，10%，15%。HA明顯增加了氫氧化鐵表面的負電荷數(shù)量，使氫氧化鐵的等電點向酸性pH偏移。Guan等[39]也發(fā)現(xiàn)在pH=4時，HA的存在不影響KMnO4-Fe(Ⅱ)對As(Ⅲ)的去除，pH=5時，1～4 mg/L HA的存在使砷的去除率從99%降至90%，而在pH=6～9時，HA的存在使砷的去除率大幅度降低。在pH=4～6時，1 mg/L HA對鐵的沉淀影響較小，而在pH=7，8，9時，分別使鐵的沉淀量減少1.59，2.301，2.304 mg/L；當HA的濃度增加到 4 mg/L，在pH=6～9時，僅有2.5%～11.8%的鐵能形成沉淀。

HA對混凝去除砷的抑制作用主要包括：①HA對各種吸附劑表面具有較高的親和力，HA的吸附占據(jù)吸附位，與砷存在競爭吸附作用[11]；②HA可與金屬形成溶解性絡合物，抑制金屬鹽混凝劑的水解和金屬氫氧化物沉淀的形成，從而導致砷的去除效率降低[15，39]；③HA的吸附可改變混凝劑水解沉淀物的表面電荷和電性，增加金屬氫氧化物表面的負電荷，不利于砷的吸附[11，14]。

2.5 F-

F-對混凝除砷也表現(xiàn)出一定的抑制作用。研究表明，F(xiàn)-能降低現(xiàn)制氫氧化鋁(AlOxHy)對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率[44]。AlCl3和PACl對As(Ⅴ)的去除效率在F-存在時亦出現(xiàn)大幅度降低，當F-濃度由0.1 mmol/L增至10 mmol/L時，AlCl3和PACl對As(Ⅴ)的去除效率分別由86.38%和43%降至0左右[23]。F-的存在明顯抑制了鈦鹽混凝對As(Ⅲ)的去除，F(xiàn)-的影響在酸性pH范圍內更為顯著。在pH=4和5時，5 mg/L F-使As(Ⅲ)的去除率分別降低42%和23%，在pH=6～10時降低約10%。隨F-濃度的增加，其對As(Ⅲ)去除的抑制作用增加[35]。

F-對混凝除砷影響的原因可能為：①F-通過競爭吸附作用直接減少砷的去除；②F-可與金屬形成絡合物，從而使金屬氫氧化物發(fā)生溶解；且在金屬鹽混凝劑水解過程中，F(xiàn)-還可通過取代OH-，阻礙雙羥基橋的形成，進而阻礙沉淀物的形成和顆粒的增長，從而影響絮體的增長，導致絮體沉淀性能降低，間接抑制砷的去除[35，44]；③F-的吸附可增加金屬氫氧化物沉淀表面的負電荷，不利于砷的吸附[45]。

2.7 Ca2+/Mg2+

Ca2+和Mg2+可影響混凝劑水解沉淀物的表面電荷和金屬氫氧化物的沉淀過程，從而影響混凝除砷的效果。文獻報道一致認為，Ca2+和Mg2+的存在可加強混凝對As(Ⅴ)的去除，尤其在中性和堿性條件下，其對As(Ⅴ)去除的促進作用更為明顯[14-15]。Wang等[14]的研究表明，在pH=8～10，50 mg/L Ca(OH)2或64.3 mg/L MgCl2的加入使氫氧化鐵的電位由負值增至0左右，且在此pH范圍內，鐵的沉淀量增加，相應的，As(Ⅴ)的去除率明顯增加。在pH=9和10時，Ca2+的加入使As(Ⅴ)的去除率由82%和51%分別增至98%和93%，而Mg2+的加入使As(Ⅴ)的去除率分別增至93%和81%。Guan等[46]也發(fā)現(xiàn)在pH=7～9時，2.5 mmol/L Ca2+的加入，使KMnO4-Fe(Ⅱ)混凝對砷的去除率增加5%～25%，且pH越高，Ca2+對砷去除的強化作用越明顯。Ca2+和Mg2+在中性和堿性條件下對As(Ⅴ)去除的強化作用主要有兩方面原因：①其能加強混凝劑水解過程中金屬氫氧化物沉淀的形成，從而為砷的吸附提供更多的吸附位；②其能減少金屬氫氧化物沉淀表面的負電荷，從而減少As(Ⅴ)氧化陰離子與金屬氫氧化物之間的靜電斥力，加強As(Ⅴ)的吸附和共沉淀[14，15，46-47]。

3 結束語

目前，化學混凝法除砷的研究主要集中在鐵鹽、鋁鹽和鈦鹽，各種常用混凝劑對As(Ⅴ)均有較高的去除率，而對毒性更大的As(Ⅲ)的去除效果相對較差，尤其以鋁鹽更為明顯。為有效去除水中的砷，一般需先將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，故增加了操作的復雜性。混凝對砷的去除易受原水水質的影響，原水中的共存陰離子主要通過競爭吸附、減少金屬氫氧化物沉淀的形成等途徑影響砷的去除，且As(Ⅲ)的去除比As(Ⅴ)更易受原水水質的影響。共存陽離子雖有利于金屬氫氧化物的形成，且能加強混凝對As(Ⅴ)的去除，但對As(Ⅲ)去除的影響卻不確定。

混凝法是一種簡單、高效、易在大規(guī)模水處理中應用的除砷技術，但混凝處理過程中會產生大量含砷污泥，污泥的處理成本較高，且污泥填埋處置時，其會成為潛在的污染源。相比于鐵鹽和鋁鹽，鈦鹽混凝污泥可煅燒制成優(yōu)良的光催化劑TiO2，能夠實現(xiàn)污泥的資源化利用，可在一定程度上解決污泥的處置問題，降低污泥處理成本，但含砷污泥的毒性問題尚未得到有效解決。此外，鈦鹽混凝劑的應用成本較高，當前鈦鹽混凝劑除砷仍處在實驗室研究水平，尚未得到大規(guī)模應用。因此，開發(fā)能直接高效去除As(Ⅲ)，能適應原水水質變化的影響，且能解決傳統(tǒng)混凝污泥處置問題，使環(huán)境和經(jīng)濟效益最大化的新型混凝藥劑，是今后研究的重點。