衛(wèi)邦琪，冉國(guó)俠，宋啟軍，王嬋

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

作為無(wú)金屬催化劑的石墨相氮化碳(g-C3N4)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、制備簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在光催化降解領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用[1-2]。然而，有限的比表面積和快速的電子空穴復(fù)合速率限制了g-C3N4的光催化活性[3-4]。為此，人們采取異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、雜原子摻雜和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控等方法來(lái)提高 g-C3N4的性能[5-6]。其中調(diào)控g-C3N4的微觀形貌來(lái)增加比表面積，操作簡(jiǎn)單，不引入其他物質(zhì)，可使 g-C3N4具有結(jié)構(gòu)多級(jí)、電子傳遞路徑可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)[7]。通常，軟模板和硬模板法是獲得有序微觀結(jié)構(gòu) g-C3N4的有效方法，但軟模板使用的表面活性劑和硬模板使用的SiO2等物質(zhì)不易去除，且有毒有害的去除劑更易對(duì)環(huán)境造成二次污染[8-9]。因此，亟待開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)便、安全綠色的制備方法。

本文將三聚氰胺和三聚氰酸在不同溶劑中自組裝形成超分子聚集體后，利用硝酸類(lèi)熔融鹽介質(zhì)的作用，高溫煅燒，成功制備不同形貌的g-C3N4。由于g-C3N4形貌的調(diào)控和氰基的引入，有效地增大了自身比表面積，增強(qiáng)了對(duì)光的吸收能力，并抑制光生載流子的復(fù)合，從而使得g-C3N4在可見(jiàn)光的照射下能夠高效地降解RhB污染物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、三聚氰酸、二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、硝酸鉀、氯化鈉、5，5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物(DMPO)、羅丹明B(RhB)均為分析純；實(shí)驗(yàn)室所需水為去離子水。

S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀；ASAP 2020M 全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀；UV-3600 plus紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)；FS5熒光光譜儀；UV-3600 plus紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Lifespec Ⅱ超快時(shí)間分辨熒光壽命光譜儀；EMXplus-10/12電子自旋共振波譜儀；泊菲萊PLS-SXE300氙燈光源。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 塊狀氮化碳的制備 將10 g三聚氰胺置于帶蓋的小坩堝中，以2.5 ℃/min的升溫速率在管式爐中升溫至550 ℃，煅燒4 h。反應(yīng)結(jié)束后，樣品冷卻至室溫，磨成細(xì)粉，儲(chǔ)存以備進(jìn)一步使用。所得塊狀氮化碳記為BCN。

1.2.2 三聚氰胺-三聚氰酸聚集體的制備 稱(chēng)取 0.5 g 的三聚氰胺和0.51 g的三聚氰酸分別溶于 50 mL 去離子水中，超聲30 min后，將三聚氰酸水溶液逐滴滴加至三聚氰胺水溶液中，邊加邊攪拌，使之形成均一的乳白色的懸濁液。攪拌30 min后，過(guò)濾，得到白色固體。將白色固體置于80 ℃ 烘箱中，干燥過(guò)夜。干燥后的白色固體粉末為三聚氰胺-三聚氰酸聚集體，并記為MCA-1，研磨均勻后，備用。

將上述去離子水換成DMSO溶液、DMF溶液和乙醇溶液后，按照同樣的實(shí)驗(yàn)操作得到的固體粉末分別記為MCA-2、MCA-3和MCA-4。

1.2.3 多形貌氮化碳的制備 分別稱(chēng)取0.5 g上述制備的MCA-1、MCA-2、MCA-3和MCA-4的前驅(qū)體與5.0 g熔融鹽(KNO3與NaCl質(zhì)量比為 3∶1)混合研磨均勻，置于帶蓋的坩堝中，以2.5 ℃/min 的升溫速率升溫至350 ℃，在管式爐中煅燒2 h。自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗5遍，離心后，將固體置于 80 ℃ 烘箱中，干燥過(guò)夜，得到不同形貌的氮化碳，記為g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和 g-C3N4-4。

1.3 光催化性能測(cè)試

1.3.1 降解實(shí)驗(yàn) 以300 W的(λ>420 nm)氙燈為可見(jiàn)光光源，RhB溶液為模型污染物，探究催化劑g-C3N4的光催化性能。其具體操作過(guò)程為：將 0.05 g 的g-C3N4分散于100 mL 濃度為20 mg/L的 RhB水溶液中。然后在黑暗中連續(xù)攪拌 30 min，使催化劑在溶液中與RhB達(dá)到吸附-解吸平衡。然后，開(kāi)啟氙燈激活反應(yīng)，連續(xù)攪拌照射 60 min。每10 min取2 mL懸浮液，用0.22 μm的聚四氟乙烯過(guò)濾器過(guò)濾后，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定RhB濃度，按公式計(jì)算RhB的光催化降解效率(D，%)。

式中C0——RhB初始濃度，mg/L；

Ct——一定時(shí)間內(nèi)測(cè)定的RhB濃度，mg/L。

所有值重復(fù)測(cè)量3次，相對(duì)誤差控制在5%以內(nèi)。

1.3.2 循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn) 為了探究g-C3N4光催化性能的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，按照1.3.1節(jié)方法進(jìn)行5次連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)。每個(gè)循環(huán)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行離心，收集下層固體g-C3N4，分別用去離子水和乙醇洗滌。然后將得到的產(chǎn)物在333 K的真空下干燥一夜，然后再進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 三聚氰胺和三聚氰酸在水、DMSO、DMF和乙醇溶劑中通過(guò)氫鍵和溶劑的導(dǎo)向效應(yīng)形成不同形貌的超分子聚集體，見(jiàn)圖1a～1d。在極性強(qiáng)的水中，MCA-1呈現(xiàn)錐形，在極性相當(dāng)?shù)腄MSO和DMF中分別形成花球狀和珊瑚狀的MCA-2和MCA-3，這是由于在DMSO溶液中，三聚氰酸和三聚氰胺的溶解度大于在DMF中，所以形成的前驅(qū)體相對(duì)較分散。而在極性較低的乙醇中主要是以圓餅狀存在。

將不同形貌的前驅(qū)體與KNO3、NaCl混合研磨均勻后煅燒，在熔融鹽存在下，超分子聚集體在較低溫下(350 ℃)就可以碳化成氮化碳，其形貌見(jiàn)圖1e～1 h。實(shí)心錐體MCA-1變?yōu)橹锌战Y(jié)構(gòu)的g-C3N4-1，花球狀和珊瑚狀的MCA-2和MCA-3變?yōu)槎鄬佣询B的花狀g-C3N4-2和珊瑚狀g-C3N4-3，而圓餅狀的MCA-4則形成多孔球形的g-C3N4-4。相比于傳統(tǒng)法直接煅燒得到的塊狀氮化碳[10]，這些具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和微觀形貌的氮化碳具有更大的比表面積，可以為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。

圖1 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

2.1.2 傅里葉紅外光譜 圖2為g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4和BCN的FTIR譜圖。

圖2 樣品的傅里葉紅外光譜圖

由圖2可知，g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的FTIR曲線與BCN很相似，所有樣品在3 000～3 500 cm-1位置均有出峰，對(duì)應(yīng)為 —NH/—OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)[11]。樣品在1 200～1 700 cm-1處的譜帶與氮化碳中芳香CN雜環(huán)的典型骨架振動(dòng)有關(guān)，其中1 238 cm-1和1 318 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)為C—N(—C)—C和C—NH—C單元的伸縮振動(dòng)[12-13]；而在806 cm-1處出現(xiàn)的尖峰是由于三嗪環(huán)平面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的[13]。這些吸收峰均屬于氮化碳的特征峰，除此之外，相比較BCN，在g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4譜圖的2 172 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的氰基(—C≡N)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，并且在3 000～3 300 cm-1位置的 —NH 伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度下降，這是由于NH3基團(tuán)的丟失造成的氮缺陷[14]。

2.1.3 全自動(dòng)比表面積分析 光催化劑的比表面積大小對(duì)催化劑活性有著重要的影響，高的比表面積可以吸附更多的有機(jī)分子，提高更多的活性位點(diǎn)，吸收更多的光輻射，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。通過(guò)N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)得催化劑BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的比表面積，其結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 樣品的N2吸-脫附等溫線圖

由圖3可知，所有的樣品均表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線，符合介孔材料的特性[15]，并且通過(guò)溶劑處理和熔融鹽煅燒制備的催化劑g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的比表面積分別為 42.83，34.97，22.43，40.69 m2/g，遠(yuǎn)高于直接煅燒法合成的BCN。這主要是因?yàn)槿矍璋泛腿矍杷岱肿釉谌軇┲惺峭ㄟ^(guò)有序的自組裝，而不是無(wú)規(guī)則的堆疊，同時(shí)熔融鹽阻斷了前驅(qū)體MCA的團(tuán)聚，加速了前驅(qū)體的碳化，更容易形成中空或多孔結(jié)構(gòu)來(lái)擴(kuò)大催化劑的比表面積。

2.1.4 紫外-可見(jiàn)漫反射 樣品g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4和BCN的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖見(jiàn)圖4a。

由圖4a可知，直接煅燒合成的氮化碳BCN主要吸收短于460 nm波長(zhǎng)的光，而熔融鹽輔助煅燒自組裝體MCA后得到的g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的光催化劑均表現(xiàn)一定的可見(jiàn)光吸收能力。其中，與BCN相比，g-C3N4-1吸收邊的紅移程度最大，對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力得到很大程度上的提高。這可能由于氮缺陷的存在調(diào)控了光催化劑的電子能帶結(jié)構(gòu)[15]，使得g-C3N4-1更容易被波長(zhǎng)長(zhǎng)的光激發(fā)，并且中空和表面的孔結(jié)構(gòu)使得光能夠在管道內(nèi)部被多次反射，增加對(duì)光的吸收強(qiáng)度。

圖4 樣品的紫外可見(jiàn)漫反射吸收?qǐng)D(a)和催化劑樣品的帶隙寬度計(jì)算(b)

半導(dǎo)體禁帶邊緣光吸收遵循Tauc公式：αhν =A(hν-Eg)n/2，其中α、h、ν、Eg和A分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能和常數(shù)，由于氮化碳屬于間接半導(dǎo)體，所以n為4[16]。根據(jù)外推法作圖(4b)，(αhν)1/2-hν的關(guān)系曲線的切線與X軸的交點(diǎn)值即為此催化劑的帶隙寬度，BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的Eg值分別為2.70，2.28，2.40，2.42和2.58 eV。多形貌g-C3N4的帶隙低于BCN，在可見(jiàn)光的激發(fā)下，光生電子更容易從g-C3N4的價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的分離。

2.1.5 熒光和熒光壽命表征 熒光光譜和熒光壽命分析可以進(jìn)一步探究光催化劑光生載流子的產(chǎn)生和復(fù)合的情況[12，17]。圖5反映了光催化劑BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的熒光譜圖和熒光壽命譜圖。

由圖5a可知，BCN在470 nm處有很強(qiáng)的熒光信號(hào)峰，意味著在可見(jiàn)光輻射下，BCN產(chǎn)生的光生載流子在其表面快速的復(fù)合。與此相比，g-C3N4-4、g-C3N4-3、g-C3N4-2和g-C3N4-1的信號(hào)峰有一定程度的藍(lán)移，說(shuō)明熔融鹽輔助煅燒前驅(qū)體MCA的方法有利于較少催化劑間的團(tuán)聚，促進(jìn)其碳化程度；峰的強(qiáng)度也依次降低，說(shuō)明電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率得到相對(duì)程度的抑制。而圖5b中，催化劑g-C3N4-4、g-C3N4-3、g-C3N4-2和g-C3N4-1相比于BCN，壽命也得到了不同程度的延長(zhǎng)，再次證明了該方法制備的多形貌的催化劑能夠有效地抑制光生載流子的復(fù)合。

圖5 樣品的熒光光譜圖(a)和熒光壽命譜圖(b)

2.2 催化劑光催化活性的評(píng)估

選擇常見(jiàn)的印染廢水羅丹明B作為模型污染物，評(píng)價(jià)所制備的光催化劑BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的光催化降解性能。其降解曲線見(jiàn)圖6a。為了使有機(jī)污染物RhB在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附動(dòng)態(tài)平衡，所有的催化劑均在暗環(huán)境中攪拌30 min，由圖6a可知，催化劑g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的吸附量分別為28.9%，24.3%，19.0%和18.3%遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于催化劑BCN(2.8%)的吸附量。在60 min的光輻射之后，4個(gè)體系中RhB濃度與初始濃度的比值分別為 87.0%，3.80%，10.3%，36.7%和20.4%，因此，催化劑BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和 g-C3N4-4 對(duì)RhB的移除率分別達(dá)到13.0%，96.2%，89.7%，63.3%和79.6%。由此可見(jiàn)，通過(guò)不同溶劑和熔融鹽輔助煅燒合成不同形貌的氮化碳光催化劑具有更高的比表面積，能夠吸附更多的有機(jī)物，并在可見(jiàn)光的激發(fā)下可以對(duì)有機(jī)物實(shí)現(xiàn)高效的降解。相比較于g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的吸附和降解性能，中空錐形g-C3N4-1的性能最好。為了探究催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，選擇催化劑g-C3N4-1做循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)圖6b。

圖6 不同形貌的催化劑對(duì)羅丹明B的降解性能影響(a)和催化劑g-C3N4-1的循環(huán)測(cè)試(b)

由圖6b可知，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，催化劑g-C3N4-1對(duì)羅丹明的去除率仍可以到達(dá)90%左右，并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的失活現(xiàn)象。

2.3 光催化劑的降解機(jī)理研究

圖7 BCN和g-C3N4-1的電子自旋共振譜圖(a)及g-C3N4-1的降解機(jī)理示意圖(b)

3 結(jié)論

本文通過(guò)不同溶劑的導(dǎo)向作用將三聚氰胺和三聚氰酸組裝成超分子聚集體，并在熔融鹽介質(zhì)中煅燒，成功制備了錐形、花狀、珊瑚狀和多孔球形形貌的g-C3N4。相比于直接熱解形成的塊狀氮化碳，該方法形成的光催化劑不僅形貌多樣，還增加了材料的比表面積，拓寬了對(duì)光的吸收能力，抑制了光生載流子的復(fù)合。在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，錐形的氮化碳對(duì)100 mL濃度為20 mg/L的羅丹明B的降解效率為96.2%，并且展現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，在光催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。