趙家欣，鄧仁健，邵讓，金貴忠，劉朝偉

(1.湖南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411100；2.錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 冷水江 417500；3.長(zhǎng)沙市規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410001)

銻及其化合物具有很強(qiáng)毒性[1]，其毒性取決于化學(xué)價(jià)態(tài)[2]，Sb(Ⅲ)毒性是Sb(Ⅴ)的10倍[3]，主要以Sb(Ⅴ)的形式存在于水體中[4]。銻作為重要工業(yè)原材料被廣泛應(yīng)用[5]，但長(zhǎng)期開(kāi)采導(dǎo)致礦區(qū)水體嚴(yán)重污染[6]。研究表明，浮游球衣菌[7]、硫酸鹽還原菌[8]、好氧顆粒污泥[9]、芽孢桿菌[10]等生物吸附劑可通過(guò)Fe(Ⅲ)改性制備提高其吸附性能[11-15]，但其優(yōu)化制備條件和改性機(jī)理尚不完全清楚。本文以提高吸附去除Sb(Ⅴ)為目的，考察Fe(Ⅲ)改性卡式變形桿菌吸附劑(簡(jiǎn)稱FMPAs)改性制備過(guò)程中的影響因素，獲得其最佳改性制備條件，并分析其改性制備促進(jìn)吸附Sb(Ⅴ)的機(jī)理，以期為去除水體中的Sb(Ⅴ)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

焦石酸銻鉀、FeCl3·6H2O、HCl、NaOH均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

Gemini SEM 500掃描電子顯微鏡；Bruker XFlash 5010能譜儀；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；D8 Advance X射線衍射儀；AFS-9700氫化物-原子熒光光譜儀。

1.2 FMPAs制備方法

卡氏變形桿菌(ProteuscibariusDSHN0704)為課題組從銻污染土壤中篩選獲得。將純化培養(yǎng)的DSHN0704烘干研磨后加入到一定濃度的FeCl3溶液中，調(diào)節(jié)pH，在25～45 ℃水浴下振蕩反應(yīng)12～36 h；反應(yīng)結(jié)束后靜止15 min，并用去離子水對(duì)沉淀物洗滌3次；最后在80 ℃條件下將其烘干，磨粉備用[16]。

1.3 FMPAs改性優(yōu)化制備實(shí)驗(yàn)

利用單因素實(shí)驗(yàn)分別探究Fe(Ⅲ)改性濃度(0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 mol/L)、改性pH值(1～5)、溫度(25，35，45 ℃)以及改性時(shí)間(12，24，36 h)對(duì)制備的FMPAs吸附去除Sb(Ⅴ)的影響，其中參數(shù)設(shè)置：pH為3、Sb(Ⅴ)初始濃度18.5 mg/L、溫度25 ℃、FMPAs吸附劑投加量2 500 mg/L和反應(yīng)時(shí)間12 h[16]。

1.4 改性后FMPAs鐵負(fù)載的評(píng)價(jià)方法

鐵負(fù)載量和抗酸堿強(qiáng)度是評(píng)價(jià)FMPAs重要的指標(biāo)[16]。本文考察了溫度35 ℃、pH=3、Fe(Ⅲ)濃度0.1 mol/L、改性時(shí)間24 h時(shí)所制備的FMPAs表面鐵負(fù)載量及其鐵氧化物附著強(qiáng)度。采用原子吸收光譜儀測(cè)定鐵濃度，并計(jì)算每克FMPAs上負(fù)載的鐵含量(Qt)和負(fù)載鐵氧化物在酸、堿溶液中的溶解量，均進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。

1.5 改性吸附劑的表征方法

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)FMPAs改性前、后的形貌進(jìn)行表征；利用能譜儀(EDXA)分析FMPAs改性前、后的元素組成的變化情況；利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析FMPAs改性前、后吸收峰的異同，以確定改性過(guò)程中化學(xué)基團(tuán)的變化；利用X射線衍射(XRD)對(duì)FMPAs改性前、后的晶相進(jìn)行分析，解析晶相變化及有無(wú)新晶體生成[9]。

1.6 試劑與檢測(cè)方法

采用焦銻酸鉀[17]配制1.0 g/L的Sb(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并配制不同濃度的Sb(Ⅴ)溶液。Sb(Ⅴ)濃度采用氫化物-原子熒光光譜儀測(cè)定，測(cè)試均在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后24 h內(nèi)完成，并用去離子水進(jìn)行空白測(cè)試[17]。該方法的最低檢測(cè)濃度為1 μg/L，銻的回收率達(dá)90%以上，誤差率<1%[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件對(duì)FMPAs制備的影響

2.1.1 pH pH會(huì)影響吸附劑表面所帶電荷，且也影響重金屬離子在水溶液中存在的形式，因此pH是吸附去除重金屬離子的關(guān)鍵控制參數(shù)[9，18-19]。圖1給出了不同pH改性制備所獲得的FMPAs對(duì) Sb(Ⅴ)吸附去除情況。

圖1 不同改性pH對(duì)FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影響

由圖1可知，pH值從1升高至2時(shí)，Sb(Ⅴ)去除率急劇增長(zhǎng)；pH繼續(xù)升高至5時(shí)，Sb(Ⅴ)去除率緩慢升高，并達(dá)到最高96.23%。主要原因是強(qiáng)酸條件下吸附劑表面發(fā)生質(zhì)子化作用導(dǎo)致鐵離子難以與吸附劑機(jī)制中K+、Na+等發(fā)生離子交換反應(yīng)，導(dǎo)致改性效果差[9]。與此同時(shí)，pH為1～5改性條件下制備所獲得FMPAs的產(chǎn)量分別為 0.315，0.385，0.485，1.451，1.455 g，可見(jiàn)隨著改性pH的升高，所獲得FMPAs產(chǎn)量也增加。究其原因是FMPAs中 Fe(OH)3的含量隨著pH升高而升高，特別是當(dāng)pH>4.0時(shí)，F(xiàn)MPAs中銻主要是以Fe(OH)3形式存在[20]，而不是鐵離子形式存在，此時(shí)Sb(Ⅴ)去除率較高是Fe(OH)3和FMPAs共同吸附所導(dǎo)致的。因此，綜合考慮Sb(Ⅴ)去除率和FMPAs的質(zhì)量，最佳改性pH建議為3。

2.1.2 Fe(Ⅲ)濃度 圖2給出了不同F(xiàn)e(Ⅲ)濃度對(duì)FMPAs制備的影響。

圖2 不同改性Fe(Ⅲ)濃度對(duì)FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影響

由圖2可知，在0.05～0.25 mol/L的Fe(Ⅲ)濃度條件下制備所獲得FMPAs的質(zhì)量分別為0.315，0.395，0.488，1.451，1.455 g，所獲得FMPAs質(zhì)量先增加后趨于穩(wěn)定。改性Fe(Ⅲ)濃度從0.05 mol/L升高到0.1 mol/L時(shí)，Sb(Ⅴ)的去除率達(dá)到最高(88.63%)；當(dāng)其濃度繼續(xù)升高時(shí)Sb(Ⅴ)的去除率反而急劇下降。產(chǎn)生這樣的原因可能是Fe(Ⅲ)濃度超過(guò)0.1 mol/L時(shí)會(huì)形成鐵水合氧化物團(tuán)聚并堵塞 FMPAs 中的介質(zhì)孔道，進(jìn)而降低了傳質(zhì)效率，從而降低了FMPAs吸附去除Sb(Ⅴ)的能力，同時(shí)吸附劑表面的附著位點(diǎn)達(dá)到飽和狀態(tài)導(dǎo)致質(zhì)量穩(wěn)定，這與Wang[9]對(duì)鐵修飾好氧顆粒污泥的研究結(jié)論一致。綜上，F(xiàn)MPAs最佳改性Fe(Ⅲ)濃度為0.1 mol/L。

2.1.3 改性溫度 不同改性溫度條件下制備的FMPAs對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附情況見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在25～45 ℃之間，隨著改性溫度升高，F(xiàn)MPAs對(duì)Sb(Ⅴ)去除率略微升高，與此同時(shí)，在25～45 ℃條件下制備所獲得FMPAs的產(chǎn)量分別為0.315，0.384 7，1.458 g，可見(jiàn)溫度升高至 45 ℃ 時(shí)，獲得的FMPAs質(zhì)量突增至1.458 g。究其原因：改性溫度升高可使溶液薄膜、黏度和密度均降低，離子在溶液中加速擴(kuò)散，從而促進(jìn)吸附劑界面的Fe(Ⅲ)改性反應(yīng)[21]，但Fe(Ⅲ)水解是吸熱過(guò)程，過(guò)高的溫度促進(jìn)大量Fe(OH)3析出，導(dǎo)致了FMPAs烘干后的質(zhì)量明顯增加，同時(shí)不利于吸附劑表面負(fù)載鐵氧化物的穩(wěn)定。綜合考慮Sb(Ⅴ)的去除效果和能耗，F(xiàn)MPAs最佳改性溫度可控制在35 ℃。

圖3 不同改性溫度對(duì)FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影響

2.1.4 改性時(shí)間 不同改性時(shí)間條件下制備的FMPAs對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附情況見(jiàn)圖4。

圖4 不同改性時(shí)間對(duì)FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影響

由圖4可知，改性12，24，36 h條件下FMPAs的去除率分別是88.4%，88.6%和87.8%；不同改性時(shí)間下制備所獲得FMPAs的烘干質(zhì)量分別0.430 3，0.491 5，0.462 8 g?？梢?jiàn)，不同改性時(shí)間所制備的FMPAs對(duì)Sb(Ⅴ)去除影響不大，但是改性時(shí)間會(huì)影響FMPAs產(chǎn)量，其原因?yàn)楦男詴r(shí)間不足24 h時(shí)，鐵離子與Na+和K+等的交換反應(yīng)可能沒(méi)有反應(yīng)完全，導(dǎo)致FMPAs產(chǎn)量偏低。因此，F(xiàn)MPAs最佳改性時(shí)間為24 h。

2.1.5 最佳的改性制備條件 FMPAs最佳改性條件為：Fe(Ⅲ)濃度為0.1 mol/L、pH=3、溫度35 ℃、改性時(shí)間24 h。最佳改性條件下制備獲得的 FMPAs，在最優(yōu)吸附條件(吸附時(shí)間3.0 h、投加量 1 910.0 mg/L、pH=2.31、溫度44.96 ℃和Sb(Ⅴ)初始濃度 24.80 mg/L)下，F(xiàn)MPAs對(duì) Sb(Ⅴ)去除率高達(dá)97.03%，其最大吸附容量為 60.51 mg/g[16]。優(yōu)化制備的FMPAs低投加條件下獲得較高的吸附容量和去除效率，且遠(yuǎn)高多數(shù)生物吸附材料(表1)，具有良好的應(yīng)用潛力。

表1 不同生物質(zhì)吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的吸附去除效果比較

2.1.6 最佳改性條件下吸附劑鐵負(fù)載性能評(píng)價(jià) 最佳改性條件下FMPAs的鐵負(fù)載含量為 96.70 mg/g，在pH=2的HCl酸溶液中FMPAs的負(fù)載鐵溶解量為33.48%，在pH=10的NaOH堿溶液中FMPAs的負(fù)載鐵溶解量?jī)H為2.84%?？梢?jiàn)，最佳改性條件下FMPAs表面的鐵氧化物與吸附劑的負(fù)載強(qiáng)度較高，可適用的pH范圍較廣，但其抗堿性能優(yōu)于抗酸性能。

2.2 FMPAs的表征及改性機(jī)理

2.2.1 SEM-EDS表征 圖5為Fe(Ⅲ)改性前、優(yōu)化改性制備后的卡氏變形桿菌吸附劑SEM掃描形貌。

由圖5a可知，改性前的FMPAs表面光滑，塊狀粘結(jié)凸起較少；經(jīng)過(guò)改性后，吸附劑表面粗糙度增加，且縫隙、孔道等結(jié)構(gòu)明顯增加，多塊狀粘結(jié)突起，具有更多的接觸面積，為吸附負(fù)載鐵氧化物提供了更多的吸附點(diǎn)位(圖5b)。

圖5 電子顯微鏡(SEM)掃描形貌圖

對(duì)比改性前后的各元素相對(duì)含量可知(表2)，改性后Na、K、P、S等元素含量減少，而Fe含量增加[5]。因此，推測(cè)改性過(guò)程中Na、K等元素應(yīng)該與Fe(Ⅲ)發(fā)生了離子交換反應(yīng)，即Fe已負(fù)載到吸附劑表面，且卡式變形桿菌細(xì)胞壁通道部分含磷硫的化合物質(zhì)可能發(fā)生了溶解[9]。

表2 改性前后FMPAs的元素組成特征

2.2.2 紅外光譜表征 圖6為FMPAs改性前后的FTIR圖。

圖6 改性前后及吸附Sb(Ⅴ)后FMPAs的FTIR圖

2.2.3 XRD表征 圖7為FMPAs改性前后的XRD圖。據(jù)Jade分析，F(xiàn)MPAs改性前后均未檢測(cè)到明顯的特征峰，結(jié)果表明，經(jīng)Fe(Ⅲ)改性后沒(méi)有新的晶體形成，究其原因是改性過(guò)程中EPS與 Fe(Ⅲ)主要形成的是無(wú)定形化合物，即非晶態(tài)無(wú)定型鐵[9]。這些結(jié)果暗示了卡式變形桿菌EPS中的多糖與Fe(Ⅲ)發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng)，并在改性過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用。

圖7 改性前后FMPAs的XRD圖

2.2.4 FMPAs改性機(jī)理 FMPAs的改性機(jī)理為：FMPAs中卡氏變形桿菌的EPS中的多糖物質(zhì)表面及Fe3+水解形成的Fe(OH)3表面都含有大量羥基。因此，F(xiàn)e(Ⅲ)改性卡氏變形桿菌過(guò)程中，F(xiàn)e3+水解形成鐵羥基(式(1))、Fe(OH)3與多糖-羥基(EPS-Polyose-OH)的絡(luò)合作用(式(2))產(chǎn)生的Polyose-O-Fe(OH)2及Fe3+與多糖中Na+、K+發(fā)生離子交換反應(yīng)(式(3)、式(4))產(chǎn)生的Polyose-Fe[9]等化合物均有利于去除Sb(Ⅴ)，從而提高了卡式變形桿菌吸附劑對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附效果。

Fe3++H2O → Fe(OH)3(s)+H+

(1)

EPS-Polyose-OH+Fe(OH)3→

Polyose-O-Fe(OH)2+H2O (2)

(EPS-Polyose-Na)3+Fe3+→

Polyose-Fe+3Na+(3)

(EPS-Polyose -K)3+Fe3+→

Polyose-Fe+3K+(4)

3 結(jié)論

(1)FMPAs改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性pH、Fe(Ⅲ)濃度對(duì)FMPAs制備具有顯著影響，而改性溫度、改性時(shí)間對(duì)其影響不顯著。

(2)FMPAs的最佳改性條件：Fe(Ⅲ)濃度為 0.1 mol/L、pH=3、溫度35 ℃、改性時(shí)間24 h。該條件下的FMPAs在最優(yōu)吸附條件(時(shí)間3.0 h，投加量 1 910.04 mg/L，pH=2.31，溫度44.96 ℃，Sb(Ⅴ)初始濃度24.80 mg/L)下，平均去除率高達(dá)97.03%。

(3)FTIR、SEM-EDS及XRD表征結(jié)果表明，改性后Fe(Ⅲ)成功地負(fù)載到菌體上，F(xiàn)e3+與多糖中Na+、K+發(fā)生離子交換反應(yīng)產(chǎn)生的Polyose-Fe、非晶態(tài)無(wú)定型鐵與多糖-羥基的絡(luò)合作用產(chǎn)生的Polyose-O-Fe(OH)2均有利于Sb(Ⅴ)的吸附去除。