郭媛媛，許威，何苑靜，吳思成，李登新

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

NOX的大量排放對人類健康產(chǎn)生重要威脅[1-5]。因此NOX的去除問題得到了社會各界的廣泛關(guān)注。目前NOX的去除方法主要包括選擇性催化還原法、微納米氣泡法等[6]。但是，存在技術(shù)設(shè)備復(fù)雜、工藝操作能耗高和去除效率低等問題[7-8]。因此，使用低能耗、易操作的技術(shù)工藝實(shí)現(xiàn)NOX的高效率去除已然成為大氣污染控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來，空化處理技術(shù)作為污染物降解的新興技術(shù)，在污水、污泥處理領(lǐng)域已有廣泛研究。按空泡的產(chǎn)生方式，可分為：聲致空化、光致空化、粒子空化、水力空化四類[9]。其中，水力空化因耗能低、處理容量大等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際工程應(yīng)用中更具優(yōu)勢。文丘里管是水力空化的典型設(shè)備，利用前后管徑差[10]，將流體空化成大量直徑為10-4～10-3cm的細(xì)小氣泡，同時(shí)還產(chǎn)生少量的羥基自由基[5，11]。氣體污染物通過進(jìn)氣口進(jìn)入與吸收液充分混合，氧化吸附，進(jìn)而達(dá)到去除污染氣體的作用。本文主要探討了空化裝置去除NOX以及研究各種因素對其去除效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaOH、HCl、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、硫酸亞鐵、硫酸錳均為分析純；去離子水。

PHS-3E型pH計(jì)；58615型文丘里管；HGE25-238A自吸泵；24 V大流量微型真空泵；testo350型煙氣分析儀；吸收反應(yīng)器(直徑100 mm，高度 2 000 mm)，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，主要由NO氣體發(fā)生器、緩沖罐、氣泵、空化裝置、集氣瓶以及煙氣分析儀組成。吸收反應(yīng)器容積為16 L，空化裝置額定進(jìn)水流量為1.8 m3/h，額定進(jìn)氣流量為60 L/min，運(yùn)行20 min。用去離子水作為液相，用氫氧化鈉、鹽酸調(diào)節(jié)吸收液的pH值，并添加不同濃度的SDBS、金屬離子。

圖1 空化裝置處理NOX實(shí)驗(yàn)裝置圖

將來自于鋼瓶的NO氣體和空氣按照一定的比例形成混合氣體，打開空化裝置發(fā)生器，通過氣泵和水泵分別將混合氣體和吸收液送入裝置中，產(chǎn)生的空化氣泡從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，使氣液充分反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體通過反應(yīng)器的頂部進(jìn)入集氣瓶中進(jìn)行干燥。待干燥并且氣體穩(wěn)定后用煙氣分析儀進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測進(jìn)出氣口中NOX的濃度變化。每隔4 min監(jiān)測1次，計(jì)算氣體的相應(yīng)去除效率。

NOX吸收效率(η，%)：

式中Cin——緩沖罐中NOX的進(jìn)口濃度，mg/L；

Cout——集氣瓶中NOX的出口濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 NO進(jìn)氣濃度對NOX吸收效率的影響

在進(jìn)氣流量為60 L/min，進(jìn)水流量為1.8 m3/h，吸收液pH值為7.0，吸收液體積為15 L，系統(tǒng)運(yùn)行20 min條件下，探究NO進(jìn)氣濃度對NOX吸收效率的影響以及相應(yīng)的NO2/NO，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著NO進(jìn)口濃度的增加，NOX的吸收效率呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，當(dāng)NO進(jìn)口濃度為3 000 mg/L時(shí)，NOX吸收效率達(dá)到峰值(68%)。主要?dú)w因于，隨著NO濃度的增大，氣相傳質(zhì)推動(dòng)力增大，傳質(zhì)效率增加。吸收液空化后產(chǎn)生的高氧化性·OH對NOX的選擇性氧化[12]，進(jìn)一步提升NOX吸收率。但是，當(dāng)NO濃度過高時(shí)，過量的NO使液膜阻力增大，從而降低氣液兩相的傳質(zhì)速率[13]。此外，NO濃度的增加并不會促使·OH生成，且存在NOX未充分反應(yīng)就逸出的現(xiàn)象[14]，因此高濃度的NO會導(dǎo)致NOX的吸收效率下降。

圖2 NO進(jìn)口濃度對NOX吸收效率的影響

由圖2可知，當(dāng)NO2和NO的比值在1.5時(shí)，NOX的吸收效率最高。因此，將后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的NO2與NO的比值調(diào)整至1.5。

2.2 吸收液深度對NOX吸收效率的影響

在進(jìn)氣NO2與NO比值1.5，進(jìn)氣流量為 60 L/min，進(jìn)水流量為1.8 m3/h，吸收液pH值為 7.0 時(shí)，吸收液體積15 L，系統(tǒng)運(yùn)行20 min，探究吸收液深度對NOX吸收效率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 吸收液深度對NOX吸收效率的影響

由圖3可知，吸收液深度增大可有效提高NOX吸收效率，吸收液的深度增加，吸收液體積增加，相應(yīng)的增大了吸收液的吸收容量。因此，增加吸收液的深度時(shí)，NOX的吸收效率逐漸增大。在NO進(jìn)口濃度一定時(shí)，吸收容量增大，增加了NOX的吸收效率。另外增加吸收液體積會適量的增加·OH產(chǎn)量，也會進(jìn)一步提高空化裝置對NOX的去除效率。

2.3 pH對NOX吸收效率的影響

進(jìn)氣NO2與NO比值1.5，進(jìn)氣流量為60 L/min，進(jìn)水流量為1.8 m3/h，吸收液體積15 L，系統(tǒng)運(yùn)行20 min，考察吸收液pH對NOX吸收效率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，NOX的吸收效率隨著pH的增加而增加，在pH=11時(shí)達(dá)到80%。在酸性條件下，酸性氣體NO2在水中的溶解度降低，酸性越強(qiáng)，水中的H+越多，導(dǎo)致氣泡的Zeta電位降低，氣泡穩(wěn)定性變差，水中的停留時(shí)間變短[15]。因此，隨著pH的增加，NOX的吸收效率也增加。隨著pH的增大，水中的堿度升高，進(jìn)而增加水中的OH-，NO2溶于水呈酸性，所以與水中的OH-發(fā)生中和反應(yīng)，進(jìn)而提高NOX吸收效率。廖世雙等對不同pH下微納米氣泡尺寸研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH升高，微納米氣泡尺寸減小，同時(shí)吸附在微氣泡表面的OH-數(shù)量增加[16]。因此，NOX的吸收效率會隨著pH的升高而增加。

圖4 pH對NOX吸收效率的影響

2.4 SDBS濃度對NOX吸收效率的影響

進(jìn)氣NO2與NO比值1.5，進(jìn)氣流量為60 L/min，進(jìn)水流量為1.8 m3/h，吸收液pH為7，吸收液體積15 L，系統(tǒng)運(yùn)行20 min，研究不同濃度表面活性劑SDBS對NOX吸收效率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 SDBS對NOX吸收效率的影響

由圖5可知，添加SDBS可有效促進(jìn)反應(yīng)體系對NOX的吸收效率，隨著吸收液中SDBS濃度的增大，NOX吸收效率先增大再減少。其可能是因?yàn)樯倭康谋砻婊钚詣┐嬖跁r(shí)，改變?nèi)芤盒再|(zhì)，有效減小表面張力和接觸角，同時(shí)增加氣泡在水中的停留時(shí)間，使NOX與液體充分結(jié)合反應(yīng)，有利于NOX的吸收[13-14]。SDBS濃度為0.06 mg/L時(shí)，達(dá)到68%的吸收效率，隨著SDBS的繼續(xù)增加，NOX吸收效率反而減少，這可能是因?yàn)楸砻婊钚詣┛梢栽跉庖航缑娈a(chǎn)生一層附加的薄膜，阻礙了氣液傳質(zhì)區(qū)的液體流動(dòng)[17]。此外，在高濃度時(shí)，具有還原性質(zhì)的SDBS會消耗大量的·OH，降低NO的降解效率，從而降低了NOX吸收效率。因此，吸收液中SDBS投加的最佳濃度為0.06 mg/L。

2.5 金屬離子對NOX吸收效率的影響

在進(jìn)氣NO2與NO比值1.5，進(jìn)氣流量為 60 L/min，進(jìn)水流量為1.8 m3/h，吸收液pH為7，吸收液體積15 L，系統(tǒng)運(yùn)行20 min，分別添加不同濃度的Fe2+、Mn2+離子，研究對NOX吸收效率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 金屬離子對NOX吸收效率的影響

由圖6可知，當(dāng)無Fe2+存在時(shí)，NOX吸收效率為59%，隨著Fe2+濃度的增加，NOX吸收效率先升高再降低，當(dāng)Fe2+的濃度為1.5 mmol/L時(shí)，吸收效率最高可達(dá)76%。溶液中加入少量的Fe2+時(shí)，一部分Fe2+直接與NO2反應(yīng)，另一部分Fe2+被水中的羥基自由基氧化成Fe3+，與水中的NO、·OH反應(yīng)，形成絡(luò)合物，因此NOX吸收效率逐漸升高。但是隨著Fe2+的濃度逐漸增加，F(xiàn)e2+會與·OH發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗大量的·OH[18]，使尾氣中NOX脫除率降低[19]。

當(dāng)溶液中沒有Mn2+存在時(shí)，NOX吸收效率為59%，添加Mn2+，NOX吸收效率隨著濃度的升高而增大，在Mn2+的濃度為1.5 mmol/L時(shí)吸收效率最高，達(dá)到66%。這可能是因?yàn)橐环矫嫠械摹H把錳離子氧化成更高的價(jià)位，提高錳離子的氧化能力。另一方面，Mn2+與水中的NO、·OH直接反應(yīng)，形成絡(luò)合物[20]，提高NOX脫除效率。當(dāng)Mn2+的濃度>1.5 mmol/L時(shí)，NOX脫除效率降低，主要是因?yàn)檫^多的Mn2+會消耗水中的·OH[21]，從而降低NOX的脫除效率。

綜上所述，F(xiàn)e2+、Mn2+對NOX脫除效率都有一定的促進(jìn)作用，但是相比較而言，F(xiàn)e2+的促進(jìn)作用更大，這是因?yàn)镕e2+在水中很不穩(wěn)定，極易被氧化成Fe3+，進(jìn)而水中存在一部分Fe3+，又因?yàn)镕e3+難溶于水，形成沉淀，固體的增加會加快氣液傳質(zhì)，有利于氣體被吸收[22]。因此，選用Fe2+作為催化劑進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

2.6 不同pH下Fe2+對NOX吸收效率的影響

Fe2+濃度為1.5 mmol/L，探究不同pH下Fe2+對NOX吸收效率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 不同pH下Fe2+對NOX吸收效率的影響

由圖7可知，NOX脫除效率隨pH的升高而增大。NOX作為酸性氣體，在酸性越強(qiáng)時(shí)，H+濃度越高，就會抑制NO與水中的·OH形成絡(luò)合物，從而降低NOX吸收效率[13]。隨著pH增加，NOX吸收效率升高。這可能是因?yàn)镕e2+和OH-反應(yīng)生成白色固體Fe(OH)2，但是Fe(OH)2極不穩(wěn)定，會與NOX發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Fe(OH)3紅色沉淀。除此以外，堿性條件下，生成大量Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀，會促進(jìn)氣液傳質(zhì)[22]。此外，酸性條件下，F(xiàn)e2+的存在會促進(jìn)NOX的吸收效率，當(dāng)堿性逐漸增大時(shí)就會抑制NOX的吸收效率。

綜上所述，空氣/水/空化裝置在一體化脫硝過程中的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：NO濃度1 000 mg/L，煙氣流量60 L/min，進(jìn)水流量1.8 m3/h，pH值11，SDBS濃度0.06 mg/L，F(xiàn)e2+濃度1.5 mmol/L，NOX吸收效率86%。

3 結(jié)論

(1)利用空化裝置吸收NOX，其吸收效率隨著進(jìn)氣NO濃度的增大先升高再降低；隨著吸收液初始pH的提高而升高，隨著吸收液體積的增大而提高。

(2)向吸收液中添加Fe2+、Mn2+與SDBS，均有利于NOX的吸收。

(3)控制進(jìn)氣NO的濃度為1 000 mg/L時(shí)，最佳工藝條件為：吸收液初始pH為11.0，吸收液中投加SDBS濃度為0.06 mg/L，F(xiàn)e2+濃度為1.5 mmol/L。此條件下NOX吸收效率達(dá)86.0%。

(4)空化裝置吸收NOX的反應(yīng)機(jī)理是，通過空化吸收液產(chǎn)生的·OH對NOX進(jìn)行氧化吸收以及通過氣液傳質(zhì)對NOX進(jìn)行去除?？赏ㄟ^向吸收液中添加各種助劑來提高NOX的吸收效率。