趙志偉，楊 智，彭章泉

（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

能源和環(huán)境是驅(qū)動(dòng)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要源動(dòng)力。為了社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，必須改變現(xiàn)有的能源生產(chǎn)和消費(fèi)方式以避免災(zāi)難性后果，如化石燃料的過度使用導(dǎo)致的氣候變化、資源枯竭等。電化學(xué)儲(chǔ)能裝置由于其經(jīng)濟(jì)、綠色、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)勢吸引了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，其中最成功的案例便是鋰離子電池[1]。自1990年鋰離子電池被日本索尼公司商業(yè)化以來，已經(jīng)徹底改變了人們的日常生活并主導(dǎo)了便攜式能源消費(fèi)市場。但是，隨著不斷增加的社會(huì)能源需求，如長續(xù)航電動(dòng)汽車和規(guī)?；茉磧?chǔ)存(如太陽能和風(fēng)能等)，鋰離子電池技術(shù)受限于有限的能量密度提升空間，已經(jīng)開始呈現(xiàn)出發(fā)展疲態(tài)。因此，鋰離子電池迫切需要技術(shù)革新來達(dá)成高功率密度、高安全性和長壽命的特點(diǎn)以滿足未來不斷升級(jí)的能源需求[2-3]。同時(shí)，最近幾年興起的高比能電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，如鋰硫電池[4]和鋰氧電池[5-6]，也開始逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。然而，這些新興的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)，比如較差的循環(huán)壽命、倍率性能以及嚴(yán)重的副反應(yīng)等[7-10]。

為了革新和最大化鋰基電池(包括鋰離子電池、鋰硫電池和鋰氧電池)技術(shù)潛力以滿足未來不斷升級(jí)的社會(huì)能源需求，它們的電極材料、電解液等關(guān)鍵電池組分需要優(yōu)化、創(chuàng)新和突破。為此，需要深入理解電極/電解液界面電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，這是因?yàn)榻缑骐娀瘜W(xué)反應(yīng)決定了電極材料和電解液的衰退、離子傳輸及電荷傳遞等過程并最終影響器件的電化學(xué)性能。然而，直接分析鋰基電池電極/電解液界面過程充滿了挑戰(zhàn)性[11-13]。這是因?yàn)殡姵亟缑娣磻?yīng)空間尺度小、時(shí)間尺度短、中間體/產(chǎn)物(氣/液/固)復(fù)雜多變。在過去的幾十年里，大量的非原位技術(shù)，如X射線技術(shù)、紅外光譜、核磁等，被廣泛應(yīng)用去探究電池界面過程的原始態(tài)及循環(huán)后狀態(tài)，并獲得了豐富的形貌、結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息，極大地推動(dòng)了鋰基電池的深入發(fā)展[14]。通常來說，非原位手段經(jīng)常忽略短壽命中間體，很難獲知電化學(xué)界面的動(dòng)態(tài)演變過程，因此電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制經(jīng)常難以得到充分理解。隨著科學(xué)儀器以及智能制造技術(shù)的不斷發(fā)展，將傳統(tǒng)電化學(xué)和先進(jìn)表征分析技術(shù)結(jié)合(如原位電鏡、核磁、X-射線技術(shù))，電化學(xué)反應(yīng)過程被探測的時(shí)空分辨率不斷提高，能量分辨率不斷拓寬，為理性設(shè)計(jì)高效電極材料并優(yōu)化電池性能提供了充分的技術(shù)支持[15-19]。其中，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(time-of-flight secondary ion mass spectrometry，ToF-SIMS)是一種質(zhì)量分辨并兼具時(shí)空分辨的技術(shù)。傳統(tǒng)的電化學(xué)研究手段與ToF-SIMS結(jié)合，能夠快速直接原位(ms級(jí))鑒定電化學(xué)反應(yīng)微量的中間體/產(chǎn)物(ppm水平甚至更低濃度，1ppm=10-6)，并同時(shí)關(guān)聯(lián)化學(xué)信息和電極/電解液界面空間信息，為揭示完整的電化學(xué)界面反應(yīng)物理化學(xué)圖像提供了可能性[20]。

本綜述首先簡要介紹了ToF-SIMS技術(shù)原理以及和傳統(tǒng)電化學(xué)之間的聯(lián)用技術(shù)。然后，總結(jié)了ToF-SIMS技術(shù)在鋰基電池(包括鋰離子電池、鋰硫電池和鋰氧電池)中的實(shí)際應(yīng)用，并重點(diǎn)討論了該技術(shù)如何去幫助研究人員了解電池過程并設(shè)計(jì)更好的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。最后，闡述了ToF-SIMS技術(shù)在鋰基電池中的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

1簡要概況

SIMS技術(shù)是指使用脈沖初級(jí)離子束(Bin+、Au+、C60+、Arn+等)撞擊樣品表面，其結(jié)果是從樣品表面的前幾個(gè)單層中產(chǎn)生次級(jí)離子(+/-)、電離原子和分子，然后濺射進(jìn)入質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析(圖1)[21-22]。SIMS分析可用于分析樣品表面某位置的成分，也可以構(gòu)建樣品表面二維或三維成分分布圖。SIMS電離技術(shù)分為“靜態(tài)”和“動(dòng)態(tài)”SIMS。其中，“靜態(tài)”SIMS是指使用少量初級(jí)離子(通常＜1013ion/cm2)的分析，該劑量僅去除樣品表面1%的原子位點(diǎn)。相比之下，“動(dòng)態(tài)”SIMS是指去除相對大量原子的SIMS技術(shù)。由于樣品分子碎片之間的化學(xué)鍵在少量初級(jí)離子條件下更有可能保留，“靜態(tài)”SIMS技術(shù)因此可以用于獲取分子信息，而“動(dòng)態(tài)”SIMS技術(shù)不保留化學(xué)鍵，可用于提供樣品中元素分布的三維數(shù)據(jù)[23]。

圖1 二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析原理：(a)SIMS一次離子源；(b)一次離子束在濺射過程中撞擊樣品表面，產(chǎn)生二次離子；(c)二次離子通過飛行管或四極桿實(shí)現(xiàn)分離[23]Fig.1 Principles of secondary ion mass spectrometry(SIMS)analysis:(a)SIMS primary ion beam:positive ions or negative ions;(b)the primary ion beam strikes the sample surface during sputtering and then produces secondary ions;(c)secondary ions are accelerated towards the detector,either through a flight tube(ToF-SIMS)or through magnetic separation using a quadrupole(NanoSIMS)[23]

雖然所有SIMS技術(shù)原理相同，但它們在初級(jí)離子源、離子束撞擊樣品的電壓、移除的樣品量以及用于檢測的離子分離方面略有不同。最常見的SIMS儀器類型是ToF-SIMS和NanoSIMS。ToFSIMS是一種靈活的技術(shù)，“靜態(tài)”ToF-SIMS為了獲取空間分辨率需要更高濃度的目標(biāo)分析物樣品，也可以控制初級(jí)離子束的電流或類型，選擇性從分子碎片或原子信息中獲取信息。ToF-SIMS技術(shù)使用飛行時(shí)間作為檢測模式，用初級(jí)離子源濺射產(chǎn)生帶電的次級(jí)離子，然后加速進(jìn)入飛行室，隨后所測試離子加速通過飛行室并根據(jù)離子到達(dá)時(shí)間進(jìn)行分離到達(dá)檢測器。在典型的雙束ToF-SIMS儀器中，初級(jí)離子槍用于產(chǎn)生次級(jí)離子進(jìn)行分析，而第二個(gè)“濺射”離子槍用于深度剖析[24]。

相比之下，NanoSIMS不能在“靜態(tài)”模式下運(yùn)行。相反，NanoSIMS始終在“動(dòng)態(tài)”模式下運(yùn)行[25]。NanoSIMS只能生成原子尺度的次級(jí)離子。因此，在沒有分子二次離子的情況下，NanoSIMS中的同位素測量可用于推斷分子分布。NanoSIMS方法通常使用Cs+源(空間分辨率可達(dá)50nm)增強(qiáng)負(fù)二次離子的電離以及O-/O2-源增強(qiáng)正二次離子的電離。NanoSIMS的測試離子被偏轉(zhuǎn)到六個(gè)可移動(dòng)的檢測器和一個(gè)固定的檢測器，這樣在每次分析期間總共可以檢測到七種物質(zhì)。因此，NanoSIMS儀器的限制是一次最多測定七個(gè)物種，且無法同時(shí)分析正負(fù)二次離子，僅能提供小分子碎片分布的信息。因此，ToF-SIMS技術(shù)使用在能源電化學(xué)領(lǐng)域更為廣泛一些，后文主要介紹ToF-SIMS在鋰基電池中的應(yīng)用。

能源電化學(xué)領(lǐng)域最常見的界面是固液界面。電極表面原子具有與電極本體完全不同的化學(xué)環(huán)境。因此，電極表面的原子和電子結(jié)構(gòu)往往表現(xiàn)出高的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)活性。因此，理解電極/電解液界面過程(如電荷傳輸、界面膜生長等)對于增強(qiáng)儲(chǔ)能器件性能至關(guān)重要。ToF-SIMS技術(shù)的出現(xiàn)，為研究電極表面過程提供了更多的可能性。不同于其他表征技術(shù)，ToF-SIMS可以將電極表面的化學(xué)信息和空間信息直接關(guān)聯(lián)。然而，ToF-SIMS測試需要高度真空環(huán)境，難以直接應(yīng)用于電化學(xué)的固液反應(yīng)界面。盡管非原位實(shí)驗(yàn)可以提供電化學(xué)過程中電極始末態(tài)的信息，但將電極從電解液中轉(zhuǎn)移到真空中可能會(huì)存在一些問題，而且也難以獲取電極反應(yīng)中間態(tài)信息。因此，實(shí)現(xiàn)ToF-SIMS技術(shù)與電化學(xué)的聯(lián)用具有重要意義。

在2014年，Liu等[26]利用微流控技術(shù)集成了三電極系統(tǒng)，首次使用ToF-SIMS技術(shù)原位測試了電極/電解質(zhì)界面過程。其主要原理是將工作電極材料濺射到氮化硅(SiN)薄膜上，SIMS一次離子源轟擊SiN，穿透SiN薄膜后轟擊電極/電解液界面，濺射出的界面二次離子被檢測器檢測。值得注意的是，微流控池體孔徑較小(＜2μm)時(shí)，表面張力可以將液體保持在微流控池體中而不會(huì)在高真空條件下(＜5×10-7mbar，1bar=0.1MPa)噴出。圖2(a)～(c)是電化學(xué)微流控池體示意圖，圖2(d)是微流控模型電池的數(shù)碼照片，圖2(f)是ToF-SIMS樣品臺(tái)上的微流控電化學(xué)池。在測試過程中，與真空兼容的電泵使得通道中電解液持續(xù)流動(dòng)。微流控池體可以通過重新填充不同電解液來多次使用。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，ToF-SIMS初級(jí)離子束所鉆孔會(huì)越來越大最終難以維持測試所需真空度，因此原位電化學(xué)ToFSIMS聯(lián)用技術(shù)并不能長時(shí)間在同一位置采集數(shù)據(jù)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)需要格外小心。

圖2 首臺(tái)原位電化學(xué)ToF-SIMS分析裝置示意圖，包括(a)側(cè)視圖示意圖；(b)Pt對電極和參比電極的頂部透視圖；(c)Au工作電極的頂部透視圖；(d)裝置數(shù)碼照片；(e)組裝在ToF-SIMS樣品臺(tái)上的電化學(xué)組件；(f)原位測量過程SiN孔徑演變示意圖[26]Fig.2 The first in situ electrochemical ToF-SIMS analysis device,including(a)side view,(b)top view of the Pt counter electrode and reference electrode,(c)the top view of the Au working electrode,(d)the photograph of the device and(e)EC-cell assembly on the ToF-SIMS stage;(f)a schematic illustration of the aperture evolution during in situ measurements[26]

2 應(yīng)用介紹

2.1 鋰離子電池

鋰離子電池是當(dāng)今移動(dòng)電子設(shè)備的主流電源。在過去的幾年，鋰離子電池在電動(dòng)汽車、規(guī)模儲(chǔ)能方面的應(yīng)用發(fā)展勢頭迅猛。然而，鋰離子電池在三十多年發(fā)展歷史中仍然有諸多的基礎(chǔ)問題未得到充分解決[27]。

2.1.1 溶劑化結(jié)構(gòu)

鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)是一個(gè)充滿爭議性和挑戰(zhàn)性的主題。這是因?yàn)椋囯x子電池溶劑化結(jié)構(gòu)不僅影響本體電解液中Li+的傳輸，而且也會(huì)對界面固體電解質(zhì)膜(SEI或CEI)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、鋰離子脫溶劑化動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生顯著影響。研究者廣泛認(rèn)可的是，Li+與溶劑分子能夠發(fā)生配位作用，但配位數(shù)是多少(是否完全溶劑化或形成離子簇)，陰離子與溶劑和Li+如何相互作用，仍在爭論中。當(dāng)電解液由多種電解質(zhì)鹽和溶劑組成，并且濃度、溫度等因素改變時(shí)，這些問題將變得更為復(fù)雜。

先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法(如紅外光譜、拉曼光譜、核磁等)和理論計(jì)算(密度泛函理論、分子動(dòng)力學(xué)模型)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于研究Li+與電解液的相互作用[28-31]。然而，這些實(shí)驗(yàn)技術(shù)只能提供“化學(xué)位移”信息，即溶劑分子化學(xué)環(huán)境的變化，同時(shí)理論計(jì)算結(jié)果也難以通過實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證，其可靠性亟需證明。因此導(dǎo)致溶劑化結(jié)構(gòu)爭議性的本質(zhì)問題是無直接的分子證據(jù)。2012 年，Xu 等[32]使用電噴霧質(zhì)譜(ESI/MS)成功確定了溶劑化物質(zhì)和溶劑化殼的組成，指出Li+優(yōu)先于碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)配位，成功解釋了EC 對于鋰離子電池石墨界面化學(xué)的重要性。盡管ESI/MS能夠提供溶劑化結(jié)構(gòu)的重要信息，但是其仍然存在一些固有挑戰(zhàn)，例如ESI/MS 僅適用于極稀鹽溶液，電噴霧過程不能直接暴露于空氣(鋰離子電池絕大多數(shù)電解液對水分敏感)等。

2018 年，Zhang 等[33]利用ToF-SIMS 方法，獲得了電解液的直接溶劑化結(jié)構(gòu)信息，為Li+溶劑化作用的基礎(chǔ)研究提供了新的方法與視角。如圖3(a)所示，使用氮化硅(SiN)薄膜將電池中的液體電解質(zhì)與SIMS 真空隔開。在ToF-SIMS 分析過程中，使用聚焦的初級(jí)Bi3+離子束在SiN 膜上鉆出一個(gè)小孔(直徑約2 μm)，隨后電解液的質(zhì)譜信號(hào)被收集。該設(shè)計(jì)沿用了原位電化學(xué)ToF-SIMS 聯(lián)用技術(shù)的微流控設(shè)計(jì)，可以在任何商業(yè)SIMS 儀器中使用。由于無電噴霧過程，分析的電解液類型也無限制。最重要的是，通過控制離子束的脈沖時(shí)間和強(qiáng)度，該設(shè)計(jì)不僅可以用來檢測本體溶劑化結(jié)構(gòu)，也可用于電極/電解液界面雙電層區(qū)域的分析(下一節(jié)將介紹)。Zhang 等[33]利用該技術(shù)成功分析了LiPF6/EC-DMC電解液(典型鋰離子電池電解液配方)的溶劑化結(jié)構(gòu)。如圖3(b)展示的正離子模式質(zhì)譜圖，含EC 物種{[Li+EC]+(m/z=95)，[Li+(EC)2]+(m/z=183)和[Li+(EC)3]+(m/z=271)}的信號(hào)強(qiáng)度比含DMC 的物種{[Li+DMC]+(m/z=97)，[Li+EC+DMC]+(m/z=185)和[Li+(EC)2+DMC]+(m/z=273)}強(qiáng)2 個(gè)數(shù)量級(jí)以上，表明EC優(yōu)先于Li+發(fā)生配位。這些直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)能夠很好解釋電解液在石墨表面還原形成的SEI產(chǎn)物來自于EC 而不是DMC。先前研究經(jīng)常忽略鋰離子電池電解液中陰離子-溶劑的相互作用，通常認(rèn)為電解質(zhì)鹽的陰離子的溶劑化比Li+弱得多。在1.0 mol/L的LiPF6/EC-DMC電解液負(fù)離子質(zhì)譜圖中[圖3(c)]，能夠清楚觀察到溶劑化陰離子的峰[PF6+EC]-(m/z=233)也強(qiáng)于[PF6+DMC]-(m/z=235)，表明陰離子也會(huì)與EC 發(fā)生優(yōu)先溶劑化作用。該結(jié)論進(jìn)一步支持EC 比DMC 更容易在石墨表面還原的結(jié)論，同時(shí)該研究也提醒研究者陰離子-溶劑相互作用可能對于SEI(如陰離子分解形成富含無機(jī)物的SEI)的組成結(jié)構(gòu)起關(guān)鍵作用，需要進(jìn)一步探索。

圖3 (a)SIMS測試裝置示意圖及真空兼容的液體電池?cái)?shù)碼照片；(b)1.0mol/L LiPF6/EC-DMC電解液的正離子模式質(zhì)譜圖；(c)1.0mol/L LiPF6/EC-DMC電解液的負(fù)離子模式質(zhì)譜圖[33]Fig.3 (a)schematic illustration of SIMS measurement and the photograph of the liquid battery that is vacuum compatible;(b)positive ion spectra of1.0mol·L-1LiPF6in EC-DMC electrolyte;(c)negative ion spectra of 1.0mol·L-1LiPF6in EC-DMC electrolyte[33]

2.1.2 SEI形成過程

如2.1.1 節(jié)所述，電解液溶劑化結(jié)構(gòu)在SEI 形成過程中扮演關(guān)鍵角色。通常認(rèn)為，溶劑化的Li+接近帶負(fù)電的電極表面，而陰離子被施加的負(fù)電勢所排斥，導(dǎo)致陽離子和陰離子界面雙電層的重排。雙電層內(nèi)組分優(yōu)先還原形成SEI。因此，雙電層結(jié)構(gòu)和組成對于鋰離子電池SEI化學(xué)和最終的電池性能將產(chǎn)生重大影響。然而，大多數(shù)研究經(jīng)常從本體電解液溶劑化結(jié)構(gòu)去預(yù)測SEI 化學(xué)，電極界面與SEI化學(xué)之間的聯(lián)系缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

2020年，Zhou等[34]使用原位電化學(xué)ToF-SIMS聯(lián)用技術(shù)提供了電極/電解液界面復(fù)雜過程的準(zhǔn)確動(dòng)態(tài)分子信息。該研究以Cu|1.0 mol/L LiTFSIDME|LiCoO2體系為模型[圖4(a)]，使用Si3N4膜將模型電池與高真空隔開。如圖4(b)所示，在SIMS分析的初始階段，僅檢測到Si3N4相關(guān)信號(hào)，在Bi3+初級(jí)離子束穿過Si3N4膜后開始出現(xiàn)界面信號(hào)，在初級(jí)離子束穿過界面層后檢測到本體電解液信號(hào)。在此過程中，由于電解液的高流動(dòng)性，初級(jí)離子束無法鉆入電解液。需要說明的是，所濺射的Cu納米離子(30～40nm)是多孔結(jié)構(gòu)，Bi3+初級(jí)離子束穿過Si3N4膜后，Cu+和界面二次離子信號(hào)同步出現(xiàn)。如圖4(c)所示，在開路狀態(tài)時(shí)，電極界面正負(fù)電荷均勻分布，陰離子(FSI-)和陽離子(Li+，Li-DME+)保留在Cu電極表面；在充電至1.0V，電場作用力下溶劑化的Li+吸附在Cu電極表面，F(xiàn)SI-濃度降低(見文獻(xiàn)[34])；充電至2.0V時(shí)SEI在電極/電解液界面處形成，靠近Cu電極表面，6Li+出現(xiàn)在[Li-DME]+、OCH3-和FSI-信號(hào)之前，這表明形成了含鋰SEI(內(nèi)部SEI)。放電返回開路狀態(tài)，結(jié)果與充電至2.0V時(shí)情況相似，這表明放電后內(nèi)部SEI層沒有溶解。然而，放電后OCH3-信號(hào)變得非常強(qiáng)，這表明除了內(nèi)部SEI層之外還形成了有機(jī)富集層(外部SEI層)。上述觀察結(jié)果表明，一旦電極帶負(fù)電，負(fù)電荷電極不利于陰離子還原，SEI化學(xué)組成實(shí)際上由溶劑分子主導(dǎo)，導(dǎo)致內(nèi)部SEI本質(zhì)上是薄的、無機(jī)的和致密的內(nèi)層，主要是溶劑還原形成的Li2O。形成內(nèi)層后，出現(xiàn)富含有機(jī)物的外層，電解液可在其中擴(kuò)散滲透。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電極/電解液界面化學(xué)的原位觀察，將有助于設(shè)計(jì)更好的鋰離子電池界面化學(xué)。

圖4 (a)模型電池示意圖；(b)原位ToF-SIMS界面分析示意圖；(c)Cu電極表面重要二次離子物種在開路狀態(tài)，充電至2V，放電返回開路狀態(tài)的三維構(gòu)建圖像[34]Fig.4 (a)schematic of the model cell;(b)a schematic illustration of in situ ToF-SIMS analysis of solid-liquid interface;(c)3D reconstructions of the important SIMS signal on OCP state,charging to2.0V and discharged OCP state on Cu electrode surface[34]

2.1.3 SEI生長過程

2.1.2節(jié)介紹了鋰離子電池中SEI是如何形成的，本節(jié)介紹SEI如何動(dòng)態(tài)生長。在先前的研究中，光譜學(xué)方法能夠給出SEI平均的化學(xué)信息，AFM或電鏡技術(shù)能夠提供SEI形貌演變但很少的分子信息，因此SEI的生長過程或結(jié)構(gòu)演變?nèi)匀徊磺逦?。作為對?shí)驗(yàn)表征的補(bǔ)充，在不同尺度上進(jìn)行了各種方法建模，如密度泛函理論計(jì)算、蒙特卡羅和分子動(dòng)力學(xué)模擬等。但是，時(shí)間和空間的限制使得模擬僅關(guān)注非常短跨度的局部SEI形成過程。

Ushirogata等[35]提出SEI形成初始階段的“溶液介導(dǎo)”機(jī)制，電解質(zhì)分解產(chǎn)物將首先解吸并形成聚集體，隨后吸附到電極表面以形成SEI初始層。Takenaka等[36]提出“自上而下”的SEI生長過程，即新的SEI層形成在現(xiàn)有層的頂部。然而，該模型假設(shè)整個(gè)SEI形成過程中反應(yīng)速率恒定，簡化的反應(yīng)速率限制了其預(yù)測準(zhǔn)確性。

Liu等[37]利用同位素輔助的ToF-SIMS技術(shù)，揭示了連續(xù)時(shí)間尺度上的SEI生長動(dòng)力學(xué)，特別是電解液初始分解過程SEI的形成。圖5(a)所示為所使用的模型電池，即Cu|6Li+-電解液|7Li。當(dāng)電解液還原在Cu電極表面形成SEI后，6Li+優(yōu)先參與SEI形成，7Li負(fù)極提供7Li+并補(bǔ)充到電解液中，因此，SEI在生長過程中，電解液中6Li∶7Li的比例會(huì)隨著時(shí)間的推移而降低，即SEI生長的時(shí)間尺度可以表示為SEI中的6Li∶7Li比例。最初形成的SEI層的6Li∶7Li比例應(yīng)高于隨后形成的SEI部分[圖5(b)]。利用同位素標(biāo)記技術(shù)，在SEI生長過程完成后，也可以提取SEI生長動(dòng)態(tài)信息。圖5(c)和5(e)是電池放電后SEI表面濺射二次離子隨SIMS濺射深度變化的函數(shù)。在其深度剖面中，深度0是指電解液/SEI界面處SEI的最上表面，更大的深度數(shù)表示SEI中靠近Cu表面的位置。結(jié)合Cu+和SEI的其他組成代表物種(即C2H2-和Li2F-)的強(qiáng)度變化趨勢，SEI/Cu界面位置在30nm深度左右。圖5(c)中，電解液/SEI界面處可以觀察到較高的6Li∶7Li的比例，相反，較低的6Li∶7Li的比例在SEI/Cu的界面附近，表明最初形成的SEI靠近電解液側(cè)，最后形成的SEI靠近電極側(cè)。因此，SEI的生長在空間上遵循“自下而上”的順序，即新產(chǎn)生的SEI在SEI/電極界面處形成，并隨著SEI變厚而推動(dòng)現(xiàn)有的SEI層[圖5(d)]。進(jìn)一步地，作者研究了SEI物種的分布，以C2H2-二次離子作為代表性的有機(jī)物種，Li2F-作為無機(jī)物L(fēng)iF的代表[圖5(e)]。結(jié)果顯示，從Cu/SEI界面到SEI/電解液界面，Li2F-強(qiáng)度逐漸降低而Li2F-逐漸增加，證實(shí)了SEI的雙層結(jié)構(gòu)(靠近電解液側(cè)為有機(jī)層和靠近電極側(cè)為無機(jī)層)。結(jié)合SEI生長動(dòng)力學(xué)與其雙層結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步分析得出如下結(jié)論：在原始的Cu表面，溶劑分子通過單電子還原為有機(jī)物種，電極被有機(jī)多孔薄膜覆蓋；隨著有機(jī)層變厚，陰離子和溶劑在多孔有機(jī)層難以傳輸?shù)礁缓娮拥碾姌O表面，因此有機(jī)層進(jìn)一步得電子形成無機(jī)物種的SEI內(nèi)層，如LiF和Li2CO3。這項(xiàng)工作從動(dòng)力學(xué)角度為SEI形成機(jī)制提供了直接證據(jù)，將有助于為電解液添加劑設(shè)計(jì)等提供理論指導(dǎo)。

圖5 (a)模型電池示意圖；(b)SEI形成過程電解液中同位素比率隨時(shí)間的變化趨勢；(c)Cu電極表面SEI的6Li∶7Li比例和Cu+的二次離子SIMS深度分布圖像；(d)Cu電極上形成SEI的6Li∶7Li比例隨時(shí)間變化示意圖；(e)Cu電極上C2H2-(有機(jī)組分)，Li2F-(無機(jī)組分)和Cu+二次離子SIMS深度分布圖像；(f)SEI形成機(jī)制示意圖[37]Fig.5 (a)schematic of a model cell;(b)Li isotope ratio variation trend over time in electrolyte during SEI formation process;(c)SIMS depth profiles of the6Li∶7Li ratio and Cu+of SEI on Cu electrode surface;(d)schematic of6Li∶7Li isotope ratio variation over time on SEI of Cu electrode surface;(e)the depth profile of secondary ion of C2H2-(organic),Li2F-(inorganic)and Cu+on Cu electrode;(f)schematic of SEI formation mechanism[37]

2.1.4 離子傳輸

前幾節(jié)介紹了SEI的形成和生長過程，本節(jié)將介紹Li+如何在SEI中傳輸。Li+在SEI中的傳輸一定程度上決定了鋰離子電池的性能(尤其是倍率性能)。大部分的研究主要集中在SEI的形成過程、組成和結(jié)構(gòu)等，關(guān)于討論Li+在SEI的傳輸機(jī)制的理解相對較少，其多數(shù)為假設(shè)或理論計(jì)算并無直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

2011年，Lu等[38]利用同位素輔助的ToF-SIMS技術(shù)研究了Li+在SEI中的傳輸機(jī)制。圖6(a)是SEI處理過程示意圖，即首先Cu在1.0mol/L7LiClO4-EC/DEC電解液中放電形成SEI，隨后用DMC清洗Cu表面SEI，除去可能吸附的殘留電解液并干燥，最后將處理后的SEI浸泡在1.0mol/L6LiBF4-EC/DEC電解液中。圖6(b)展示了SEI浸泡于1.0mol/L6LiBF4-EC/DEC電解液后二次離子11B+的深度分布圖。無論SEI浸泡時(shí)間長短，11B+的深度分布都在外部SEI4～5nm處，表明SEI將6LiBF4限制在SEI的外表面。Li+在SEI的傳輸可能通過幾種不同的機(jī)制發(fā)生：一種可能是Li+穿過SEI中的孔隙或晶界，由于電中性的要求BF4-隨Li+移動(dòng)。在這種情況下，作為SEI(SEI-Li+)的一部分Li+不受影響。然而，與BF4-不同，如果電解液中Li+與SEI-Li+交換(通過間隙或空位)，則電解液中Li+可以穿過SEI而不影響電荷平衡。同位素標(biāo)記的LiBF4電解質(zhì)鹽，可以區(qū)分電解液中Li+和SEI-Li+。在7LiClO4形成的SEI中，6Li+/7Li+比例(自然豐度比值)是恒定的。當(dāng)SEI浸泡在6LiBF4電解液中，SEI中6Li+/7Li+比例增加則表明電解液中Li+出現(xiàn)在7LiClO4所形成的SEI中。浸泡30s和3min，6Li+/7Li+比例在SEI表面附近達(dá)到峰值，在超過5nm的深度后下降到幾乎恒定的值。這種趨勢與11B+的深度分布相似，表明近SEI/電解液界面的Li+離子的擴(kuò)散伴隨著BF4-的遷移。當(dāng)浸泡時(shí)間為15min時(shí)[圖6(c)]，6Li+/7Li+比例在5nm處達(dá)到了峰值并隨后逐漸下降，表明電解液/SEI界面上的少量SEI-7Li+會(huì)與電解液中6Li+發(fā)生交換，可能通過間隙或空位進(jìn)行傳輸。因此，在電極SEI多孔外層，電解液中陰離子和陽離子能夠共同遷移，在SEI 的無機(jī)內(nèi)層，致密無機(jī)物(如Li2O和Li2CO3)則會(huì)限制電解質(zhì)的傳輸，Li+僅能通過離子交換或空位間隙進(jìn)行傳輸。該工作將對SEI層設(shè)計(jì)的理論設(shè)計(jì)提供新的思考。

圖6 (a)Cu電極表面SEI處理示意圖；通過7LiClO4-EC/DEC形成的SEI浸入6LiBF4-EC/DEC電解液后：(b)不同浸入時(shí)間的11B+二次離子深度分布；(c)浸入時(shí)間3min的11B+和7Li2O+二次離子深度分布[38]Fig.6 Schematic illustration of SEI treatment on Cu electrode surface;SEI formed in7LiClO4-EC/DEC after immersion in6LiBF4-EC/DEC electrolyte:(b)depth profile of secondary ion of11B+at various immersion time,and(c)11B+and7Li2O+at3min immersion time[38]

2.1.5 全固態(tài)電池

以上討論了有機(jī)電解液基鋰離子電池中的一些反應(yīng)機(jī)制，但是液態(tài)電解液存在嚴(yán)重的安全問題(如起火爆炸)。因此，全固態(tài)鋰離子電池逐漸受到研究者的廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最有希望的候選者。固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和非可燃性本質(zhì)有望提高傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度和安全性[39]。一般來說，全固態(tài)鋰離子電池正極一般采用固態(tài)電解質(zhì)和活性材料的復(fù)合正極，其中大量粒子隨機(jī)分布并形成復(fù)雜的電子和離子導(dǎo)通的三維路徑。若活性材料和固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的離子和電子傳導(dǎo)路徑不暢通，則會(huì)導(dǎo)致受限的充放電容量和大的過電勢[40]。因此，原位探測電極內(nèi)部的反應(yīng)均一性從而優(yōu)化復(fù)合電極結(jié)構(gòu)顯得尤為重要。此外，復(fù)合電極內(nèi)部活性材料和固態(tài)電解質(zhì)顆粒的直接物理接觸構(gòu)成電化學(xué)界面，在電化學(xué)循環(huán)過程中由于粒子分布不均產(chǎn)生的局部高電壓易導(dǎo)致界面衰退，從而增加界面阻抗[41]。因此，理解電化學(xué)界面衰退機(jī)制對于改善全固態(tài)鋰離子電池至關(guān)重要。

2021 年，Yamagishi 等[42]利 用 原 位ToF-SIMS技術(shù)研究了全固態(tài)鋰離子電池中鋰離子的分布以及電化學(xué)界面的衰退過程。圖7(a)是原位ToF-SIMS技術(shù)測量全固態(tài)鋰離子電池的示意圖，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和75Li2S·25P2S5(LPS)為模型研究對象。在電化學(xué)測量的同時(shí)檢測復(fù)合電極的橫截面，能夠原位呈現(xiàn)Li的分布和電化學(xué)界面衰退相關(guān)的副反應(yīng)。圖7(b)展示了該電池第一圈和第二圈的充放電曲線，可以明顯看到放電容量和庫侖效率的降低，表明固-固接觸界面接觸損失以及副反應(yīng)的發(fā)生。如圖7(c)所示，在開路狀態(tài)，6Li+碎片基本均勻分布在整個(gè)復(fù)合電極上且NCA上的強(qiáng)度低于LPS上的強(qiáng)度。當(dāng)充電時(shí)，6Li+碎片強(qiáng)度降低，表明Li+從NCA顆粒中脫出；放電后，6Li+碎片強(qiáng)度再次略微增加但并沒有恢復(fù)到開路狀態(tài)的水平。此外，還觀察到NCA中Li2O+碎片(LPS中不含Li2O+)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電池充電后，NCA顆粒上Li2O+碎片的強(qiáng)度明顯下降，且再次放電后并不可逆。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，電子和離子通路局部短缺，非活性NCA粒子較多，Li+難以重新返回NCA粒子中。圖7(d)展示了PO2-和PO3-碎片離子強(qiáng)度之和的空間分布演變示意圖。PO2-和PO3-碎片離子強(qiáng)度總和改變主要集中在NCA/LPS界面，并且隨著循環(huán)強(qiáng)度不斷增加，表明NCA和LPS之間發(fā)生化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生SEI且不斷變厚，因此導(dǎo)致整個(gè)電池性能衰退。該工作將有助于研究全固態(tài)電池復(fù)合電極的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，并提高人們對電池循環(huán)過程中降解機(jī)制的理解。

圖7 (a)原位ToF-SIMS測量鋰離子全固態(tài)電池示意圖；(b)第一圈和第二圈的充放電曲線；(c)循環(huán)期間6Li+和Li2O+碎片的分布演變；(d)PO2-和PO3-二次離子強(qiáng)度在電池循環(huán)過程中的演變過程[42]Fig.7 (a)schematic illustration of in situ ToF-SIMS measurement performed on an all-solid-state lithium-ion battery;(b)Charge and discharge profiles for the first and second cycle;(c)evolution of the distribution of6Li+and Li2O+fragments during cycling;(d)evolution of the intensity of PO2-and PO3-secondary ion fragments during the cycling of the all-solid-state lithium-ion battery[42]

2.2鋰硫電池

鋰硫電池被認(rèn)為是下一代二次鋰電池的最有技術(shù)前景的器件之一。大量的工作聚焦于硫正極的改性和設(shè)計(jì)，并取得了較大進(jìn)展。但是，高活性的鋰金屬負(fù)極限制了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。這是因?yàn)?，金屬鋰的?shù)量有限，鋰離子在沉積和剝離過程的不可逆性嚴(yán)重限制了電池的循環(huán)壽命[43-44]。因此，理解金屬鋰/電解液界面過程對于提高金屬鋰負(fù)極循環(huán)壽命至關(guān)重要。

2020年，Nanda等[45]使用Ni‖Li2S的無鋰負(fù)極全電池來研究鋰/電解液界面過程，采用ToF-SIMS技術(shù)來定量電池循環(huán)過程中沉積金屬鋰的損失。圖8(a)比較了LiO-、LiS-和H-二次離子在第5、40和400次循環(huán)的深度分布，分別代表Li2O、Li2S以及包含H的界面物種。完全還原的Li2O和Li2S遍及沉積鋰的整個(gè)厚度，可能嵌入到多孔金屬鋰基質(zhì)中。H-二次離子的可能來源于LiH和LiOH。圖8(b)比較了LiH-和LiOH-二次離子在第5、40和400次循環(huán)時(shí)的深度分布，它們的深度分布與H-的深度分布密切相關(guān)，因此LiH和LiOH是鋰沉積過程的主要含氫組分。此外，C2H3-二次離子的深度分布也遵循與H-相似的趨勢，且在整個(gè)沉積的鋰中具有均勻的信號(hào)，醚基電解液的分解產(chǎn)物可能會(huì)在沉積的鋰中持續(xù)分解，形成各種有機(jī)組分(含C 和H)。LiO-、LiS-和H-二次離子信號(hào)強(qiáng)度在從第5 次到40次循環(huán)的過程中并沒有明顯變化，LiO-的信號(hào)強(qiáng)度從第40 次到300 次循環(huán)明顯增加，表明長期循環(huán)過程中沉積的鋰中的Li2O量增加。同時(shí)，LiS-二次離子的信號(hào)強(qiáng)度從第40 到300 個(gè)循環(huán)也出現(xiàn)了巨大跳躍，因此還原硫物種(Li2S/Li2S2)的數(shù)量在多次鋰沉積過程中不斷積累。相反，H-二次離子以及LiH-、LiOH-和C2H3-二次離子的信號(hào)強(qiáng)度從第40次到300 次循環(huán)顯著降低。因此，在長期循環(huán)過程中，含氫的界面成分——LiH、LiOH和含H的有機(jī)物種大多在鋰沉積過程中耗盡。含氫物種的消耗表明其分解產(chǎn)生氣體，如H2、CH4、C2H4、C2H6和H2S。LiOH 和LiH 可能在電池運(yùn)行期間處于亞穩(wěn)態(tài)，并且可以與殘留的水分或電解液反應(yīng)放出H2。釋放出的氣體可能會(huì)被困在大量沉積的鋰中，從而無法通過厚的SEI層逸出。被捕獲的氣體會(huì)通過阻斷離子和電子傳導(dǎo)通路來嚴(yán)重限制對金屬鋰的電化學(xué)可逆性。如圖8(c)和8(d)所示，盡管隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰沉積過程積累了大量的副反應(yīng)產(chǎn)物，大部分活性鋰耗盡后，仍存在大量金屬鋰。因此，循環(huán)過程中，電解液與鋰金屬的副反應(yīng)消耗的金屬鋰實(shí)際上并不是導(dǎo)致電池失效的主要原因，而是由于隨著循環(huán)而不斷增厚的SEI 層限制了離子和電子傳輸，導(dǎo)致“死”鋰的產(chǎn)生。此外，多硫物種穿梭到鋰負(fù)極表面和大量氣體的產(chǎn)生也是進(jìn)一步限制金屬鋰可逆沉積的可能性原因。該工作定量評(píng)估了金屬鋰在長期循環(huán)過程中的變化，對于改善鋰硫電池循環(huán)壽命具有指導(dǎo)性的意義。

圖8 (a)鋰負(fù)極表面LiO-、LiS-和H-二次離子在第5、40以及300圈循環(huán)的深度分布，分別代表Li2O、Li2S以及包含H的界面物種；(b)鋰負(fù)極表面LiH-、LiOH-和C2H3-二次離子在第5，40以及300圈循環(huán)的深度分布，分別代表LiH、LiOH以及各種有機(jī)界面物種；(c)、(d)在第5，40以及300圈循環(huán)后Li 2-、LiH-和LiS-的SIMS掃描3D重建圖像[45]Fig.8 (a)depth profiles of LiO-,LiS-and H-secondary ions that represents respectively Li2O,Li2S and various hydrogen-containing interphasial species,at 5,40 and 300 cycles on lithium anode;(b)depth profiles of LiH-,LiOH-and C2H3-secondary ions that represents respectively LiH,LiOH and various organic interphasial species,at 5,40,and 300 cycles on lithium anode;(c),(d)3D reconstructions of the SIMS signal for LiH-and LiS-at 5,40,and 300 cycles[45]

2.3 鋰氧電池

非水溶劑鋰氧電池由于超高的理論能量密度而備受研究者關(guān)注。但是，實(shí)際的鋰氧電池仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，如循環(huán)壽命低、倍率能力差、過電勢高等[46]。深入理解鋰氧電池充放電反應(yīng)原理，揭示其性能受限因素至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)，鋰氧電池放電(即氧還原反應(yīng))形成產(chǎn)物過氧化鋰(Li2O2)易導(dǎo)致電極堵塞，通常在一段恒定電壓的放電平臺(tái)后，電壓急劇下降導(dǎo)致其放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論預(yù)期。此外，鋰氧電池充電電勢也取決于放電過程的速率和深度[47]。因此，理解電極界面Li2O2形成和分解的反應(yīng)位點(diǎn)和傳輸限制對于改善鋰氧電池充放電性能顯得至關(guān)重要。

2019年，Wang等[48]選擇了兩種模型電極，即碳電極和碳負(fù)載催化劑Ru 的碳電極，以揭示放電過程氧反應(yīng)界面。將鋰氧電池首先在16O2氣氛中放電至1000 mA·h/g，隨后在18O2氣氛中放電至2000 mA·h/g，構(gòu)建了特殊設(shè)計(jì)的放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2結(jié)構(gòu)。為了揭示其化學(xué)結(jié)構(gòu)，以二次離子為18O-指示劑，利用ToF-SIMS獲得放電產(chǎn)物的三維化學(xué)信息。圖9 顯示了兩種模型電極的ToF-SIMS 深度掃描18O-的3D分布圖像。隨著濺射深度增加，18O-的信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)濺射至距電極表面175 nm時(shí)，兩個(gè)電極的18O-信號(hào)幾乎消失。18O-信號(hào)分布表明后者形成的Li218O2位于放電產(chǎn)物的頂面。進(jìn)一步地，使用微分電化學(xué)質(zhì)譜研究了鋰氧電池充電過程，發(fā)現(xiàn)充電過程首先釋放18O2，隨后是16O2。因此，無論有無催化劑的鋰氧電池充放電反應(yīng)界面均位于Li2O2/電解液界面。該研究為可充電鋰氧電池的反應(yīng)機(jī)制提供重要見解，開發(fā)的同位素標(biāo)記的ToF-SIMS共性技術(shù)可普遍應(yīng)用于揭示其他金屬-氧氣(Na/K-O2)電池的反應(yīng)機(jī)制。

圖9 放電電極上ToF-SIMS深度掃描二次離子18O-的3D圖像：(a)18O-在碳(VC)電極上的3D分布；(b)VC電極上18O-重建的3D圖像中選擇的三個(gè)厚度層；(c)催化劑負(fù)載的碳電極(Ru/VC)電極上18O-的3D分布；(d)Ru/VC電極上重建3D圖像中選擇的三個(gè)厚度層[48]Fig.9 3D distribution of secondary ion18O-on the discharge electrode with ToF-SIMS depth scan:(a)3D distribution of18O-on the carbon(VC)electrode;(b)selected layers from the reconstructed 3D image of18O-on the VC electrode at three depths;(c)3D distribution of18O-on the carbon load with Ru(Ru/VC)electrode;(d)selected layers from the reconstructed 3D image of18O-on the Ru/VC electrode at three depths[48]

3 總結(jié)和展望

高效和安全的電化學(xué)儲(chǔ)能器件是目前研究者和消費(fèi)者普遍關(guān)心的問題。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源消費(fèi)的不斷升級(jí)，電化學(xué)儲(chǔ)能科學(xué)事業(yè)必將迎來快速發(fā)展。為此，必須對電化學(xué)儲(chǔ)能器件進(jìn)行基礎(chǔ)研究，提高對電化學(xué)反應(yīng)的深入理解，特別是電極/電解液界面反應(yīng)。為此，本文總結(jié)了最近ToFSIMS 技術(shù)(包括非原位和電化學(xué)聯(lián)用的原位技術(shù))在能源電化學(xué)中的應(yīng)用和進(jìn)展。ToF-SIMS 技術(shù)是一種研究界面電化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)有力工具，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于能源電化學(xué)的基礎(chǔ)研究。ToF-SIMS 具有低檢測限和分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，能夠全方位收集電極表面分子/原子信息。重要的創(chuàng)新是微流控技術(shù)將電化學(xué)和ToF-SIMS 技術(shù)耦合到一起，允許實(shí)現(xiàn)電化學(xué)不穩(wěn)定反應(yīng)中間體的檢測以及電極/電解液界面過程的可視化。這些基礎(chǔ)見解必將厘清電化學(xué)界面反應(yīng)機(jī)制(如反應(yīng)路徑、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等)，理解儲(chǔ)能器件劣化的根本原因，從而理性設(shè)計(jì)電化學(xué)儲(chǔ)能材料并最終制備高效安全的電化學(xué)儲(chǔ)能器件。然而，原位電化學(xué)ToF-SIMS 聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用仍然具有一定的限制條件，如涉及氣體的電化學(xué)反應(yīng)。而且，原位電化學(xué)ToF-SIMS 的使用僅限于少數(shù)專門的實(shí)驗(yàn)室，該技術(shù)需要進(jìn)一步的創(chuàng)新以實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的全面推廣。ToF-SIMS技術(shù)(尤其是原位電化學(xué)聯(lián)用技術(shù))的未來發(fā)展應(yīng)該進(jìn)一步縮短時(shí)間和提高空間分辨率，實(shí)現(xiàn)物理化學(xué)信息的納米級(jí)甚至亞納米級(jí)和超快時(shí)間分辨，為能源電化學(xué)界面過程提供新的見解從而進(jìn)一步改善儲(chǔ)能器件性能。除此之外，ToF-SIMS 技術(shù)與其他先進(jìn)譜學(xué)聯(lián)用技術(shù)預(yù)計(jì)可以提供完整的電化學(xué)界面物理化學(xué)圖像，增加對電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的全面理解(反應(yīng)路徑、反應(yīng)位、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等)。總之，電化學(xué)ToF-SIMS聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)取得了重要進(jìn)步，隨著儀器方法的進(jìn)一步創(chuàng)新(如環(huán)境質(zhì)譜電離方法的發(fā)展)，相信電化學(xué)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)將能夠?qū)崿F(xiàn)儲(chǔ)能器件工況條件下的原位檢測，電化學(xué)質(zhì)譜研究方法也將在現(xiàn)代和未來能源電化學(xué)中扮演不可或缺的重要角色。