趙志強(qiáng)，劉恒均，徐熙祥，潘圓圓，李慶浩，李洪森，胡 涵，李 強(qiáng)

（1青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，山東 青島 266071；2青島大學(xué)威海創(chuàng)新研究院，山東 威海 264299；3中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

隨著儲能要求的不斷提升，當(dāng)前電化學(xué)體系性能遭遇瓶頸，亟需理清電池材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，進(jìn)而指導(dǎo)材料優(yōu)化與創(chuàng)制[1-2]。針對儲能過程中的氧化還原、電荷傳輸和結(jié)構(gòu)演變的探索研究需要先進(jìn)的表征技術(shù)。近年來包括X 射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman spectra)在內(nèi)的眾多技術(shù)被廣泛應(yīng)用于表征儲能材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性，并正在朝著原位化的方向發(fā)展[3-4]。然而儲能器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和變化性使得單一技術(shù)難以獲取全面準(zhǔn)確的表征[5]。為了獲得深入的機(jī)理認(rèn)知，應(yīng)當(dāng)從不同物性角度發(fā)展先進(jìn)的表征技術(shù)，并將各種檢測方法獲取的信息綜合對比。

大量儲能電極材料中富含過渡族金屬元素，譬如鋰離子電池正極材料鈷酸鋰、鎳氫電池電極材料氫氧化鎳。這些含有過渡金屬元素的電極材料中的晶格結(jié)構(gòu)、電子能帶、電化學(xué)特性與其磁性密切相關(guān)[5]。因此，鋰離子電池諾貝爾獎(jiǎng)得主Goodenough教授和Whittingham教授在電極材料的發(fā)展中大量采用磁性測試技術(shù)研究儲能材料性能[6-15]。然而，目前針對儲能材料的磁學(xué)測試大多是非原位測試，由于電極材料在空氣中不夠穩(wěn)定，且非原位電極材料結(jié)構(gòu)常與電池工作中的狀態(tài)存在差異，具有一定的局限性。此外，在電池的電化學(xué)循環(huán)過程中，連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移通常會引起電極材料中過渡金屬的價(jià)態(tài)與電子態(tài)密度不斷發(fā)生改變，這需要對電極材料進(jìn)行連續(xù)實(shí)時(shí)的監(jiān)測。相比于非原位測試而言，原位磁性測試可對電極材料的結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更精確、實(shí)時(shí)的表征，能夠?yàn)檠芯侩姵胤磻?yīng)機(jī)理開辟新的途徑，進(jìn)而為設(shè)計(jì)高性能電極材料開拓思路。

本文將對儲能領(lǐng)域中的磁性測試，尤其是原位磁性測試的技術(shù)原理進(jìn)行分析和討論，并簡要介紹該領(lǐng)域內(nèi)的典型工作，對儲能領(lǐng)域內(nèi)的磁性測試提出總結(jié)，對該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向及前景做出展望。

1 原位/非原位磁性測試的技術(shù)原理

磁性測試技術(shù)著重于測試樣品的磁化強(qiáng)度(M)或磁化率(Χ=M/H)隨外加磁場(H)、溫度(T)以及充放電時(shí)間(t)的變化規(guī)律(圖1)。簡單來說，可分為以下4種類型。

圖1 磁性測試在電池材料研究中的主要應(yīng)用Fig.1 Main applications of magnetometry for battery materials studies

1.1 M-H磁化曲線測試

當(dāng)物質(zhì)被置于外部磁場(H)中時(shí)，會發(fā)生相應(yīng)的磁化現(xiàn)象，通過分析M-H磁化曲線，可獲得電極材料雜質(zhì)和晶格缺陷、成分含量(如碳含量、氧化程度等)、轉(zhuǎn)化反應(yīng)程度(材料還原是否完全)、顆粒尺寸(主要為超順磁性金屬顆粒)等相關(guān)信息。

鐵磁性物質(zhì)和亞鐵磁性物質(zhì)在外磁場作用下，原子磁矩將趨向磁場方向，在磁場方向產(chǎn)生較大的磁化強(qiáng)度。當(dāng)外部磁場消失時(shí)，仍能保持一定的磁化強(qiáng)度Mr(剩余磁化強(qiáng)度)，若想使磁化強(qiáng)度降為0，則需要對磁體進(jìn)行反向充磁，所需的反向磁場強(qiáng)度的值被稱為矯頑力(HC)，矯頑力與晶粒尺寸密切相關(guān)，同時(shí)，雜質(zhì)、缺陷以及磁各向異性因素也會對矯頑力以及剩余磁化強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響[16]。當(dāng)鐵磁顆粒尺寸小于臨界尺寸且溫度高于其截止溫度(TB)低于居里溫度(TC)時(shí)，將表現(xiàn)出順磁性特點(diǎn)，但其順磁磁化率較高，稱為超順磁性。超順磁顆粒在一定溫度下遵循郎之萬順磁性理論[17-18]：M(H，T)=M0L(μPH/KT)，式中L(x)=cothx-(1/x)，μP為每個(gè)顆粒的磁矩。通過對獲得的磁化曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行郎之萬擬合，可得到有關(guān)于超順磁顆粒的平均尺寸和飽和磁化強(qiáng)度的相關(guān)信息，不僅獲取整體精準(zhǔn)的尺寸表征，而且能夠有效判斷電極材料的轉(zhuǎn)換反應(yīng)程度。

1.2 Χ-T磁化率-溫度測試

Χ-T測試指的是在一定磁場下，對電極材料的磁化率隨溫度的變化規(guī)律進(jìn)行測試，能夠揭示電極材料的雜質(zhì)和缺陷、交換作用以及過渡族金屬價(jià)態(tài)等重要信息。

對于順磁性物質(zhì)而言，磁化率與溫度呈反比關(guān)系，遵循居里定律Χ=C/T。推廣至鐵磁、亞鐵磁以及反鐵磁物質(zhì)，稱之為居里-外斯定律：Χ=C/(T?θCW)，其中C為材料的居里常數(shù)，T為溫度，θCW為居里-外斯溫度[16]。無論對于哪種材料，在順磁性的溫度區(qū)間內(nèi)其順磁磁化率的倒數(shù)皆與溫度成線性關(guān)系。通過觀察磁化率曲線的異常變化，能夠?qū)Σ牧现写嬖诘碾s質(zhì)相、缺陷以及交換作用等進(jìn)行判斷。

根據(jù)居里定律或居里-外斯定律，通過擬合磁化率與溫度的關(guān)系曲線(Χ-T)可以得知材料的居里常數(shù)，進(jìn)而還可計(jì)算材料的有效磁矩μeff。通過有效磁矩能夠判斷過渡金屬離子的價(jià)態(tài)，并進(jìn)一步對材料中是否含有其他雜質(zhì)離子或雜相進(jìn)行分析。

1.3 FC/ZFC場冷零場冷測試

在不加外磁場的情況下冷卻到低溫，再加一個(gè)磁場升溫測量M-T曲線，稱為零場冷測試，隨后，保持外加磁場不變，樣品冷卻到低溫再升溫測量的話為場冷測試[17-18]。零場冷時(shí)沒有排列好的自旋電子在低溫時(shí)會被凍結(jié)，而場冷時(shí)自旋電子已經(jīng)完成了排列，所以場冷和零場冷的M-T曲線會有差異。通過比較場冷卻(FC)和零場冷卻(ZFC)條件下測量的磁性數(shù)據(jù)，可以得到關(guān)于材料離子摻雜、交換作用以及顆粒尺寸等方面的信息。

場冷零場冷測試非常適合檢測材料的雜質(zhì)或晶格缺陷，由于不同雜質(zhì)的凍結(jié)情況及磁性轉(zhuǎn)變溫度不同，場冷零場冷的曲線上將有所體現(xiàn)[5]。場冷(FC)和零場冷(ZFC)情況下測得的Χ-T曲線會在磁有序磁體發(fā)生磁相變和自旋或團(tuán)簇玻璃態(tài)凍結(jié)時(shí)出現(xiàn)分離現(xiàn)象[17-18]，這使得場冷零場冷在檢測材料中是否存在缺陷以及摻雜元素方面也具有很大的優(yōu)勢。對于超順磁材料而言，材料的磁化強(qiáng)度曲線將會出現(xiàn)拐點(diǎn)，拐點(diǎn)溫度稱為阻塞溫度(Tb)。與M-H測試類似，通過d=(150kBTb/πKeff)1/3可判斷材料的顆粒尺寸，其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，Keff為有效磁各向異性常數(shù)[17-18]。

1.4 M/Χ-t電化學(xué)原位磁性測試

原位手段能夠?qū)ι鲜鰩追N磁性曲線進(jìn)行更準(zhǔn)確的測試，同時(shí)避免了非原位測試由于樣品制備和轉(zhuǎn)移等步驟所帶來的污染、弛豫和不可逆性等問題。不僅如此，通過分析電池充放電過程中的磁化強(qiáng)度變化曲線，可判斷電化學(xué)循環(huán)過程中電極材料結(jié)構(gòu)是否發(fā)生改變、是否形成了可逆電子轉(zhuǎn)移通道以及是否存在新的電化學(xué)存儲機(jī)制。振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)的測試原理圖以及原位磁性測試示意圖如圖2所示。

圖2 (a)振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測試原理；(b)原位磁學(xué)測試Fig.2 (a)schematic of VSM test principle;(b)schematic of in situ magnetometry setups

2 非原位磁性測試

2.1 檢測雜質(zhì)及晶格缺陷

自1980 年Goodenough 教授提出LiCoO2或LiNiO2作為鋰離子電池正極材料至今，鋰離子電池正極材料經(jīng)歷了長足的發(fā)展。在各種正極材料中的雜質(zhì)相等問題影響著電化學(xué)性能[19]。磁性測量不僅能夠檢測局部結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的磁性信號的變化，而且可以高度靈敏地檢測少量雜質(zhì)引起的異常磁性信號，在優(yōu)化設(shè)計(jì)各類正極材料中具有廣泛應(yīng)用空間[5]。

圖3 (a)橄欖石磷酸鹽的晶體和磁性結(jié)構(gòu)[11]；(b)LiNixMnxCo1?2xO2類材料的結(jié)構(gòu)及Ni2+離子之間的超交換作用[20]Fig.3 (a)crystal and magnetic structure of olivine phosphates[11];(b)structure of LiNixMnxCo1?2xO2 and antiferromagnetic(AF)exchange between Ni2+ions[20]

圖4 (a)200 ℃條件下合成的LiFePO4(1)和富鐵材料Li0.94Li0.03FePO4(2)的M-T曲線；(b)以聯(lián)氨為還原劑合成LiFePO4的M-T曲線[25]Fig.4 (a)temperature dependence of magnetic susceptibility of stoichiometric LiFePO4 synthesized at 200 ℃(1)and iron-rich compound Li0.94Li0.03FePO4(2);(b)temperature dependence of magnetic susceptibility of LiFePO4 synthesized using hydrazine as a reducing agent[25]

在LiFePO4材料的合成過程中，Li 的含量對于材料的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，根據(jù)Li含量的不同，材料中會出現(xiàn)Li 空位(伴隨Fe 占據(jù)部分Li 位)、Li/Fe 反位缺陷等晶格缺陷，Li空位會影響Li離子的傳輸，而反位缺陷有利于Li 離子的傳輸[28-30]。Axmann 等[31]就Li含量對材料合成的影響進(jìn)行了研究。該工作中缺Li 條件下制備樣品的M-H曲線呈現(xiàn)非線性變化[圖5(a)]，這種非線性變化與發(fā)生在215 K溫度下的雜質(zhì)相的超順磁貢獻(xiàn)有關(guān)，這是在這個(gè)溫度下鐵磁有序的Fe2P 納米顆粒的特征。此外M-T測試結(jié)果[圖5(b)]顯示材料中還存在Fe3(PO4)2雜質(zhì)[圖5(c)]。Werner 等[32]圍繞反位缺陷進(jìn)行過研究。通過對單晶LiFePO4不同晶向上的FC/ZFC測試和居里-外斯定律擬合[圖5(d)]，他們發(fā)現(xiàn)LiFePO4中存在弱相關(guān)的磁矩。局部磁矩的存在，僅與晶體結(jié)構(gòu)上的磁子系統(tǒng)弱相互作用有關(guān)。結(jié)合高頻電子自旋共振的結(jié)果，推測Li/Fe反位缺陷是導(dǎo)致以上結(jié)果的原因。這些工作展現(xiàn)了磁性測量在檢測LiFePO4材料中晶格缺陷方面的重要作用。

圖5 (a)缺鋰LiFePO4的M-H曲線；(b)缺鋰LiFePO4的M-T曲線；(c)LiFePO4(左)和Fe3(PO4)2(右)的晶格結(jié)構(gòu)對比圖[31]；(d)LiFePO4沿著B||c、B||b和B||a方向的FC/ZFC曲線[32]Fig.5 (a)M-H curves for Lithium lack LiFePO4;(b)M-T curves for Lithium lack LiFePO4;(c)structural analogy between LiFePO4(left)and Fe3(PO4)2(right)[31];(d)FC/ZFC curves of LiFePO4 with external magnetic fields applied along B||c、B||b and B||a[32]

Nakamura 等[40]運(yùn)用磁性測試研究了LiMn2?xNixO4中隨著Ni取代量的增加(即x的增加)，材料的磁性變化[圖6(a)]。測試結(jié)果顯示，隨著Ni 取代量的增加，材料發(fā)生了由反鐵磁性向鐵磁性的轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)镹i的摻雜在材料中形成了新的超交換作用[圖6(c)]。Abdel-Ghany等[41]運(yùn)用磁性測量的方法對LiNi0.5Mn0.5O2材料中的Ni-Li 置換現(xiàn)象進(jìn)行了研究。M-T的測試結(jié)果表明，材料在200 K發(fā)生了鐵磁性向順磁性的轉(zhuǎn)變，然而計(jì)算結(jié)果顯示材料的居里溫度應(yīng)該為140 K 左右，這表明140 K左右材料表現(xiàn)出的鐵磁性[圖6(b)]來自于某種內(nèi)在的材料缺陷。結(jié)合其他工作[42-43]中的報(bào)道，作者認(rèn)為異常的磁性變化來自于Ni占據(jù)了Li位[圖6(c)]。

圖6 (a)700 ℃制備的LiMn2-xNixO4的磁化率隨溫度的變化[40]；(b)不同方法制備的LiNi0.5Mn0.5O2材料的M-T曲線[41]；(c)LiMn2-xNixO4材料中正常情況(左)、Mn影響下的Ni占據(jù)Li位(中)以及單純的Ni占據(jù)Li位引起的磁性變化[20]Fig.6 (a)temperature variation of magnetic susceptibility for LiMn2-xNixO4 prepared at 700 ℃[40];(b)M-T curve of LiNi0.5Mn0.5O2 prepared by difference methods[41];(c)magnetic changes of LiMn2-xNixO4 materials under normal conditions(left),Ni occupying Li sites with Mn influence(middle)and Ni occupying Li sites alone[20]

2.2 探究過渡族金屬元素比例及價(jià)態(tài)

為了解決LiMPO4類材料導(dǎo)電性較差、脫鋰過程不可逆結(jié)構(gòu)變化等問題，研究者通常采用離子摻雜的方法[44]。然而離子摻雜引起的結(jié)構(gòu)變化以及摻雜后充放電過程中過渡金屬的氧化還原狀態(tài)一直未能得到很好的探討。LiFePO4脫/嵌鋰的過程中會出現(xiàn)不同于LiFePO4和FePO4的磁化狀態(tài)[45]，這為利用磁性探究其反應(yīng)機(jī)理提供了可能。Hu 等[46]發(fā)現(xiàn)在Li0.12FePO4和FePO4樣品中，M-T曲線在室溫附近出現(xiàn)了兩個(gè)拐點(diǎn)[圖7(a)、(b)]。結(jié)合中子衍射測試分析，作者認(rèn)為在這是低鋰狀態(tài)下材料形成Fe2+-Li+反位缺陷，以及Fe3+-Fe2+之間超交換作用[圖7(c)]的結(jié)果。這種磁性異常會影響鋰離子的傳輸，進(jìn)而影響LiFePO4的電化學(xué)性能。該工作從磁學(xué)的角度出發(fā)，為認(rèn)識電極材料工作過程中的物理和化學(xué)過程提供了全新的視角。

圖7 (a)LixFePO4(0 ≤x ≤1)的M-T曲線；(b)Li0.28FePO4、Li0.12FePO4和FePO4的詳細(xì)磁化率，對應(yīng)于(a)的陰影部分；(c)LixFePO4高度脫鋰狀態(tài)下室溫磁性起源[46]；(d)LiMnyFe1-yPO4的M-T曲線；(e)MnyFe1-yPO4的M-T曲線[47]Fig.7 Temperature dependence of magnetic susceptibility of LixFePO4(0 ≤x ≤1);(b)detailed magnetic susceptibility of Li0.28FePO4,Li0.12FePO4 and FePO4,corresponding to shaded section in panel(a);(c)schematic illustration of origin of room-temperature magnetism at high delithiation state of LixFePO4[46];(d)M-T curves of LiMnyFe1-yPO4;(e)M-T curves of MnyFe1-yPO4[47]

在LiFePO4的研究中，利用Mn 離子取代部分Fe 離子，能夠達(dá)到中和兩者優(yōu)勢、提高性能的目的[48-50]。然而LiMnyFe1?yPO4類材料的電化學(xué)穩(wěn)定性并不盡如人意，絕大部分的報(bào)道中將該問題歸結(jié)于Mn 離子的Jahn-Teller 效應(yīng)[51]。然而這似乎并不是影響該類材料性能的唯一因素，其內(nèi)部的機(jī)理有待于進(jìn)一步探究。為此，Huang等[52]曾利用磁性檢測手段研究過MnPO4的穩(wěn)定性，Yamada 等[53]圍繞Jahn-Teller 效應(yīng)問題進(jìn)行過相關(guān)的探討，Liu 等[50]對LiMnyFe1-yPO4材料的反鐵磁性也進(jìn)行過研究。Mauger 等[47]從磁交換作用的角度對此類材料進(jìn)行了探討，提出了一些新穎的觀點(diǎn)。他們發(fā)現(xiàn)材料脫鋰形成的MnyFe1-yPO4在y較大時(shí)會出現(xiàn)反鐵磁有序[圖7(d)、(e)]，這可能是不完全脫鋰造成的。他們認(rèn)為y=0.6 是Mn 的最高濃度，在低自旋態(tài)下，不需要Mn3+的自旋躍遷就可以完成化學(xué)反應(yīng)。如果Mn 濃度y增加超過這個(gè)極限，由脫鋰過程產(chǎn)生的額外的Mn3+必須經(jīng)歷一個(gè)低自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變將影響材料的性能，最終引起鋰的不完全脫嵌。

在LiMO2類材料中，通過離子摻雜形成的LiNi1?2xCoxMnxO2類材料因優(yōu)異的性能而受到廣泛的關(guān)注，此類材料中不同種類的過渡金屬離子對該化合物的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性起著重要的作用。一般認(rèn)為，Ni是電化學(xué)活性物質(zhì)，Mn提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Co促進(jìn)鋰離子和鎳離子在各自晶格位上的有序排列[19]。然而實(shí)際情況下，由于Ni離子的半徑和Li離子的半徑相似，在脫鋰過程中，Ni 往往會遷移至Li 空位，不僅影響Li 離子的擴(kuò)散，還會引起容量的衰減[19]。Whittingham 教授是運(yùn)用磁性研究LiNi1?2xCoxMnxO2類材料的先驅(qū)，曾對LiNiyMnyCo1?2yO2(y=0.5、0.45、0.4 或1/3)的磁性進(jìn)行過詳細(xì)的分析表征[圖8(a)～(c)][7,20]。磁性測試的結(jié)果表明LiNi1?2xCoxMnxO2脫鋰過程中Ni2+氧化為Ni3+，又進(jìn)一步氧化為Ni4+。當(dāng)0.3 的Li 脫嵌后，材料的磁有序結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分破壞，這是參與磁交換作用的Ni離子被優(yōu)先氧化所導(dǎo)致的。Mohanty 團(tuán)隊(duì)[54]對該問題也進(jìn)行了相似的研究。研究者發(fā)現(xiàn)隨著脫鋰的進(jìn)行，材料中的Ni逐漸進(jìn)入Li層，并發(fā)生了部分尖晶石轉(zhuǎn)變，破壞了材料的電化學(xué)性能[圖8(d)、(e)]，此外Pan 等[55-57]對于LiNi1?2xCoxMnxO2類材料的磁性結(jié)構(gòu)以及Ni/Li 混合問題也進(jìn)行過報(bào)道，Goodenough 教授[58]的工作中利用磁性測試的手段對LiMn1.5Ni0.5O4材料中的Mn3+含量也有過探討。

圖8 (a)溫度對LiNiyMnyCo1-2yO2磁化率的影響；(b)磁化率的倒數(shù)曲線以及居里外斯定律擬合(實(shí)線)[20]；(c)不同溫度下合成的LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2的磁化率的M-T曲線及其對居里-外斯定律的擬合(實(shí)線)[7]；(d)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和Li0.80Ni1/3Mn1/3Co1/3O2的FC/ZFC曲線；(e)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在脫鋰和老化過程中微觀結(jié)構(gòu)變化[54]Fig.8 (a)temperature dependences of magnetic susceptibilities of LiNiyMnyCo1-2yO2;(b)reciprocal susceptibilities and their fit to Curie-Weiss law(solid lines)[20];(c)temperature dependences of reciprocal susceptibility of LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2 synthesized at various temperatures and their fit to Curie-Weiss law(solid lines)[7];(d)FC/ZFC curves of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 and Li0.80Ni1/3Mn1/3Co1/3O2;(e)representation of change in microstructure during delithiation and ageing of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2[54]

3 原位磁性測試

原位磁性測試可以動態(tài)實(shí)時(shí)地監(jiān)測電子轉(zhuǎn)移，揭示電極材料的界面和體內(nèi)的反應(yīng)機(jī)制，解析物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，指導(dǎo)能源材料設(shè)計(jì)。不過原位磁學(xué)測試技術(shù)面臨眾多技術(shù)難題，需要克服電化學(xué)反應(yīng)裝置對磁性測試的干擾、滿足磁性測試狹小空間要求，并表現(xiàn)出與常規(guī)電池完全一致的電化學(xué)特性。

運(yùn)用原位磁性測試探究反應(yīng)機(jī)理方面，Würschum 團(tuán)隊(duì)和Gershinsky 團(tuán)隊(duì)[59-64]進(jìn)行了探索[圖9(a)～(d)]，顯示了原位磁性測試表征電極材料機(jī)理方面的優(yōu)勢。圖9(a)中LiCoO2順磁磁化率的動態(tài)變化揭示了Co3+與Co4+間的氧化還原轉(zhuǎn)換，然而受限于原位電池的缺陷(電極材料脫落、電極之間無法緊密結(jié)合等)，這些工作中的測試結(jié)果仍存在局限性，與常規(guī)電池的電化學(xué)測試性能存在一定的偏差，且循環(huán)性能也難以保持[61,64]。本團(tuán)隊(duì)李強(qiáng)等[65-66]研發(fā)了先進(jìn)的電化學(xué)原位磁性測試系統(tǒng)，基于該技術(shù)的原位電化學(xué)裝置展現(xiàn)了與常規(guī)組裝工藝高度一致的電化學(xué)特性，且磁性背景和噪聲極小?；谠撛淮判詼y試技術(shù)，在過渡族金屬化合物“額外容量”起源中取得了突破性進(jìn)展。

圖9 (a)Würschum團(tuán)隊(duì)的原位電池；(b)LiCoO2電極的循環(huán)曲線及原位磁性曲線[61]；(c)Gershinsky團(tuán)隊(duì)的原位電池；(d)FeSb2恒流循環(huán)時(shí)的循環(huán)曲線(黑色)及300 K下對應(yīng)的原位磁性曲線(藍(lán)色)[64]Fig.9 (a)in situ battery diagram of Würschum team;(b)cyclic curve of LiCoO2 electrodes during galvanostatic cycling and corresponding in situ magnetic moment[61];(c)in situ battery diagram of Gershinsky team;(d)FeSb2’s cyclic curve during galvanostatic cycling(black)and corresponding in situ magnetic moment at 300 K(blue)[64]

過渡金屬化合物中“額外容量”起源，近20年來始終處于爭議中[67]。目前3 種主流觀點(diǎn)，聚合物(或凝膠狀)薄膜理論[68]、空間電荷理論[69-72]和界面LiOH 的可逆分解[73]都涉及界面復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移過程(圖10)，電極界面的復(fù)雜性和變化性超出常規(guī)儀器檢測能力，使得探究“額外容量”問題具有極大的難度[67]。原位磁性測試技術(shù)在界面電化學(xué)研究中的優(yōu)勢為這一問題的探索提供了新思路。

圖10 3種額外容量來源的模型[67]Fig.10 Sketches of three types of charge storage for extra capacity[67]

李強(qiáng)等[65]在原位磁性測試中發(fā)現(xiàn)，隨著放電的進(jìn)行，電極材料的磁化強(qiáng)度發(fā)生了迅速的下降，并在隨后反增。這是由于Fe3O4由尖晶石相向類FeO的巖鹽結(jié)構(gòu)的不可逆相變[74-75]，以及還原過程產(chǎn)生了Fe單質(zhì)所致。然而繼續(xù)放電至0.01 V的過程中，材料的磁化強(qiáng)度出乎意料的下降到了每個(gè)Fe 原子磁矩為1.132μB附近[圖11(a)]，這一結(jié)果證明在隨后的電化學(xué)過程中Fe 繼續(xù)參與了存儲電荷，這無法用傳統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)機(jī)制解釋。結(jié)合空間電荷理論模型與自旋電容理論[69-72]，作者認(rèn)為這里的異常磁性變化源自于Fe/Li2O 界面的空間電荷存鋰。當(dāng)Li 儲存在Fe/Li2O 界面時(shí)，Li 離子儲存在Li2O 一側(cè)，而電子儲存在Fe一側(cè)，注入Fe的3d軌道。鐵磁金屬表面費(fèi)米能級附近的自旋少數(shù)態(tài)占主導(dǎo)地位[76-77][圖11(b)、(c)]，電子優(yōu)先在自旋少能帶中積累。因此，磁化強(qiáng)度在嵌鋰過程中不斷降低。該工作不僅定性解釋了額外容量和異常磁性變化，而且還進(jìn)一步建立了自旋極化電容理論模型量化了磁性變化與空間電荷之間的關(guān)系。

圖11 (a)Fe3O4/Li電池在3T磁場作用下的電化學(xué)循環(huán)曲線及原位磁性測量曲線；(b)鐵磁金屬顆粒表面(放電前后)的自旋極化態(tài)密度；(c)在表面電容模型中形成空間電荷區(qū)用于額外的鋰存儲[65]Fig.11 (a)operando magnetometry in an Fe3O4/Li cell as a function of electrochemical cycling under an applied magnetic field of 3T;(b)schematic of spin-polarized density of states at surface of ferromagnetic metal grains(before and after discharge);(c)formation of a space charge zone in surface capacitance model for extra lithium storage[65]

基于該原位磁性測試技術(shù)又明確了金屬鈷對電極界面聚合物膜的催化作用，證實(shí)了過渡族金屬催化儲能機(jī)制，為催化機(jī)制的研究提供了新視角[66]。該工作中CoO 的原位磁性測試結(jié)果與Fe 基材料具有明顯的不同。當(dāng)放電至低電壓區(qū)間時(shí)，電極材料的磁化強(qiáng)度除發(fā)生空間電荷引起的降低外，又發(fā)生了異常的上升，當(dāng)增加材料中的Co 含量時(shí)，這一趨勢變得更加明顯[圖12(a)～(c)]。這與Tarascon教授等提出的聚合物薄膜理論中鈷催化所導(dǎo)致的磁性變化一致[68,78]。研究者還進(jìn)一步利用磁控濺射的方式制備了Co/CoO薄膜，從而以排除導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑對聚合物薄膜形成的影響[79]。原位磁性測試的結(jié)果表明，隨著Co含量的增加或薄膜厚度的減少，材料在低電壓區(qū)間異常的磁性響應(yīng)明顯加強(qiáng)[圖13(a)、(b)]，意味著催化作用的增強(qiáng)。當(dāng)利用TiO2屏蔽Co顆粒與電解液的接觸時(shí)，該磁性變化幾乎消失。這是由于TiO2隔絕了Co 顆粒與聚合物薄膜的接觸，減弱了催化作用的結(jié)果。這些工作也為各種催化機(jī)制的研究提供了新視角。

圖12 (a)聚合物薄膜理論電子轉(zhuǎn)移；(b)在3 T的外加磁場下，用CV掃描對CoO1-x/ Co鋰離子電池進(jìn)行原位磁性測試；(c)圖(b)中的區(qū)域放大[66]Fig.12 (a)schematic of theoretical electron transfer in polymer films;(b)operando magnetic monitoring on a CoO1-x/Co LIB as a function of CV scanning at an applied magnetic field of 3 T;(c)magnified view of dotted area[66]

圖13 (a)原位磁性測試數(shù)據(jù)隨Co/CoO薄膜中Co含量的變化；(b)原位磁性測試數(shù)據(jù)隨Co/CoO薄膜厚度的變化[79]Fig.13 (a)variation of operando magnetic responses with Co content in Co/CoO films;(b)variation of operando magnetic responses with thinkness of Co/CoO films[79]

原位磁性測試在表征反應(yīng)機(jī)理方面具有極大的優(yōu)勢，不僅限于鋰離子電池，在其他電池中也具有廣泛的應(yīng)用前景。理論上認(rèn)為轉(zhuǎn)化型電極材料儲鈉儲鋰的反應(yīng)機(jī)制相同，然而，實(shí)驗(yàn)中鈉離子電池容量偏低，衰減快[80-81]。采用原位磁性測試技術(shù)，研究者對FeS2鋰離子電池和鈉離子電池進(jìn)行原位磁性測試[圖14(a)][82]。放電至零伏的FeS2M-H測試曲線[圖14(b)]以及郎之萬擬合結(jié)果顯示，相比于嵌鋰反應(yīng)而言，F(xiàn)eS2經(jīng)過嵌鈉反應(yīng)產(chǎn)生的Fe 單質(zhì)的磁化強(qiáng)度更低，且顆粒更小。這表明FeS2在鈉離子電池中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全，且電極粉化更為嚴(yán)重，這導(dǎo)致了較低的容量以及較差的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作揭示了鈉離子電池中過渡金屬化合物電極材料容量低、循環(huán)性能差的主要原因，并首次在鈉離子電池中發(fā)現(xiàn)了空間電荷儲存現(xiàn)象，澄清了硫化物鈉離子電池反應(yīng)機(jī)理[80,83-84]，為材料設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。近期，原位磁學(xué)測試技術(shù)又應(yīng)用到了鋁離子電池機(jī)理研究中[圖14(c)][85]。

圖14 (a)FeS2鈉離子電池的循環(huán)曲線和原位磁性測試曲線；(b)FeS2電極在SIBs和LIBs中放電至0.01 V后在300 K下的M-H曲線[82]；(c)在3 T的外加磁場下，F(xiàn)eSe2的電化學(xué)充放電曲線及其對應(yīng)的可逆原位磁響應(yīng)[85]Fig.14 (a)cyclic curves and operando magnetometry of FeS2 sodium ion battery;(b)M-H curves of FeS2 electrodes after discharge to 0.01 V in SIBs and LIBs at 300 K[82];(c)electrochemical charge-discharge profiles of FeSe2 and corresponding reversible in situ magnetic response at an applied magnetic field of 3 T[85]

4 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了磁性測試在探究電極材料中雜質(zhì)、晶格缺陷以及反應(yīng)機(jī)理方面的工作，更進(jìn)一步地介紹了原位磁性測試技術(shù)通過監(jiān)測界面電子轉(zhuǎn)移、過渡金屬氧化狀態(tài)和探索儲能化學(xué)動態(tài)過程機(jī)理方面的工作。一系列的工作證明，磁性測試在開發(fā)和探究電池電極材料方面具有重要意義，將從電極材料之間的磁相互作用和電子自旋的角度為探索材料結(jié)構(gòu)和氧化還原過程提供一個(gè)全新的視角。鑒于磁性對于晶格結(jié)構(gòu)和電子能帶變化的異常敏感，磁性表征技術(shù)將在電極材料關(guān)鍵科學(xué)問題的研究中發(fā)揮重要作用，例如富鋰錳基正極材料的容量衰減、普魯士藍(lán)類正極材料中的過渡金屬的高低自旋態(tài)、鈉離子電池正極材料的復(fù)雜平臺以及廣泛存在的Jahn-Teller 效應(yīng)等現(xiàn)象都蘊(yùn)含著豐富的磁學(xué)信息。目前原位磁性測試已經(jīng)被成功應(yīng)用于鋰/鈉/鉀/鋁離子電池中，相信未來通過對原位磁性測試的不斷探索，該技術(shù)將在鋰硫電池、鋰空氣電池等新型電池方面發(fā)揮更大的作用。除了儲能領(lǐng)域的應(yīng)用外，原位磁性測試技術(shù)還將推動磁電耦合等復(fù)雜物理現(xiàn)象的發(fā)展[圖15(a)、(b)][86]。

圖15 (a)磁電耦合；(b)Fe0/Li2O對放電和充電脈沖的完全可逆磁響應(yīng)Fig.15 (a)schematic of magnetoelectric coupling;(b)fully reversible magnetic response of Fe0/Li2O with respect to discharging and charging pulses

盡管磁性測試是一種研究電池反應(yīng)機(jī)理的有力工具，但是這需要電極材料磁學(xué)理論與實(shí)驗(yàn)研究的支持。任何單一的表征技術(shù)都無法對復(fù)雜的材料結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行全面的表征，為了避免對電化學(xué)過程中磁性測試結(jié)果的誤解，密度泛函理論[87-88](計(jì)算電極材料充放電中的磁矩和交換耦合)以及其他物相表征技術(shù)(X 射線衍射、電鏡、吸收光譜等)的協(xié)同分析將必不可少。此外，磁化強(qiáng)度測試局限于過渡族金屬化合物，反映電極材料的整體信息。而電子順磁共振技術(shù)著重于檢測原子核外未配對電子的磁矩情況，在對順磁性電極材料(堿金屬、含有Mn或V的電極材料、碳材料、部分有機(jī)物等)進(jìn)行檢測時(shí)具備一定優(yōu)勢，為了進(jìn)一步拓寬磁性表征的研究范圍和獲取局部磁學(xué)信息，電子順磁共振技術(shù)和磁化強(qiáng)度測試的聯(lián)合應(yīng)用將是十分有必要的[89]。相信隨著未來磁性檢測技術(shù)的不斷發(fā)展以及對于電極材料的磁學(xué)研究的不斷完善，磁電化學(xué)表征技術(shù)將在儲能領(lǐng)域大有作為。