安漢文，莫生凱，李夢璐，王家鈞

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

傳統(tǒng)化石能源的不斷枯竭以及日益加劇的環(huán)境污染問題使得綠色清潔且高效的新型能源存儲器件備受關(guān)注[1]。其中，鋰離子二次電池(LIBs)由于其便攜、靈巧、高比能、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點已經(jīng)在便攜式終端設(shè)備、電網(wǎng)級別的能量存儲裝置以及5G等方面得到了廣泛應(yīng)用[2-5]。與此同時，旨在降低成本和擴(kuò)大能源存儲應(yīng)用的新型電池體系如鈉離子電池(SIBs)、鋅離子電池(ZIBs)等也得到了廣泛地研究和關(guān)注。然而，迅速發(fā)展的電動汽車市場和不斷擴(kuò)大規(guī)模的電網(wǎng)存貯需求對于二次電池的能量密度、能量效率、循環(huán)壽命、充電速度、安全性等提出更高的要求[6]。在此背景需求下，開發(fā)具有長壽命高安全性的二次電池體系勢在必得。因此，從根本上理解這些電池體系的物理化學(xué)性質(zhì)、低庫侖效率原因及容量衰減機(jī)理對于開發(fā)高性能的二次電池來說不可或缺。

為了理解二次電池在其運(yùn)行過程中的物理化學(xué)性質(zhì)，采用先進(jìn)的物理/化學(xué)表征手段是必不可少的[7]。在能源材料領(lǐng)域常用的對于材料形貌或結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)大體包括光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)等；譜學(xué)技術(shù)包括傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外可見吸收光譜(UV)、拉曼光譜(Raman spectra)、固體核磁共振光譜(SS-NMR)等；表面敏感譜學(xué)方法有X 射線光電子能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)、原子發(fā)射光譜(AEM)等[8-9]。然而以上探測技術(shù)很難提供動態(tài)電極材料的形態(tài)變化，而這些變化與決定電池性能的電化學(xué)或物理化學(xué)現(xiàn)象密切相關(guān)[10]。

近年來，同步加速X射線技術(shù)發(fā)展迅猛。尤其是在能源領(lǐng)域能夠大展身手，已然成為過去幾十年里表征技術(shù)的明星之一。因為二次電池電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是一門涉及材料科學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)等學(xué)科的交叉學(xué)科。電池技術(shù)中電極材料、電解質(zhì)和器件的應(yīng)用通常具有復(fù)雜的形態(tài)和化學(xué)異質(zhì)性[11]。深入理解材料電化學(xué)和力學(xué)可以加速實際電池制造中的理論創(chuàng)新和技術(shù)進(jìn)步[12-14]。雖然對電流和電池電壓的詳細(xì)研究可以深入了解電池行為的許多方面，但這些全局測量無法呈現(xiàn)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)和過程的圖像。成像技術(shù)可以提供視覺信息，以實現(xiàn)所見即所得的效果，這一具有革命性的分析技術(shù)填補(bǔ)了探索和直接觀察電池在不同空間和時間維度的反應(yīng)動力學(xué)的空白[15]。高能的X射線能夠穿透塑料、金屬殼和電極材料，因此X射線成像技術(shù)能夠?qū)Τ浞烹娺^程中的二次電池體系進(jìn)行原位的檢測，這為解決力學(xué)、化學(xué)和材料結(jié)構(gòu)方面的基本問題提供了很大的可能性。實時X射線成像技術(shù)具有較高的元素靈敏度和結(jié)構(gòu)靈敏度，可以回答電池實際反應(yīng)中出現(xiàn)的形貌、化學(xué)狀態(tài)、結(jié)構(gòu)演化、間相成分、離子遷移等關(guān)鍵問題。通過物理光學(xué)技術(shù)揭示(電)化學(xué)科學(xué)和材料科學(xué)，搭建起物理科學(xué)和材料化學(xué)之間的橋梁[16-17]。

1 同步加速X射線成像技術(shù)原理

本文主要討論了基于同步輻射成像技術(shù)的原理以及這些技術(shù)在能源材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。X 射線成像技術(shù)主要包括X 射線投影成像、透射X 射線顯微鏡(TXM)、掃描透射X 射線顯微鏡(STXM)、X 射線熒光成像(XFM)和相干衍射成像(CDI)，這些技術(shù)已經(jīng)被用于研究材料的形態(tài)、化學(xué)和晶體特性[18]。X 射線成像技術(shù)基于不同的成像原理，包括透射(X 射線投影和TXM)、熒光和散射(CDI)；STXM 可以在透射和熒光兩種模式下進(jìn)行。X 射線投影成像和X 射線熒光成像的分辨率從微米到亞微米，而TXM、STXM 和CDI 的分辨率在納米級別。當(dāng)然，具體的分辨率與X 射線的亮度有關(guān)，表1 列出了幾種技術(shù)的分辨率、X 射線能量等特點以及優(yōu)缺點[19]。接下來將討論這幾種成像技術(shù)的具體原理，以便能夠理解其在能源材料領(lǐng)域中的具體應(yīng)用。

表1 應(yīng)用于電池研究的同步輻射方法總結(jié)[19]Table 1 In operando synchrotron X-ray imaging techniques for battery research[19]

1.1 X射線投影成像

X 射線投影成像是將樣品置于X 射線源和X 射線區(qū)域探測器之間的成像模式，如CCD 或CMOS相機(jī)與閃爍體和光學(xué)物鏡相結(jié)合，記錄通過樣品后的X光強(qiáng)度，然后將信息投射到探測器上。其原理如圖1 所示[20]，其主要由X 射線源、樣品臺、X 射線區(qū)域檢測器和探測器組成。成像依賴于樣品不同部分之間的對比解析其結(jié)構(gòu)。吸收式X射線成像依靠入射X 射線束的衰減在探測器上形成投影。X射線對物質(zhì)的衰減遵循Beer-Lambert 定律，該定律取決于物質(zhì)的衰減系數(shù)。簡單來說，就是不同的物質(zhì)或元素對于X光的吸收不同，從而使通過樣品產(chǎn)生的不同亮度的X光反映在投影上，形成具有不同灰度值的圖像。

在部分相干X 射線源(如同步輻射或者實驗室用X射線)的情況下，“相位對比度”成像也可以應(yīng)用于對X射線吸收度較弱的材料。這種相稱模式方法利用了X射線束通過樣品時的相移，它對輕元素材料(如鋰金屬和炭黑)的檢測更敏感，但需要額外的測量和數(shù)據(jù)處理。

1.2 全場透射X射線顯微鏡(TXM)

透射X 射線顯微鏡(TXM)的工作原理與光學(xué)顯微鏡相似，只不過它使用的是同步輻射X 射線源。圖1(b)為TXM 的實驗設(shè)置[21]，X 射線束聚焦在樣品上，透射的X 射線束被放大，投射到探測器上。TXM是一種全場成像技術(shù)，視場由聚焦的X射線束大小決定，空間分辨率由帶板(作為物鏡)最外層的寬度決定。TXM 分辨率一般約為20～30 nm。具有高穿透性、非破壞性的硬X 射線束使TXM 采樣時間大幅縮短，因此能夠用于能源器件材料的原位表征。TXM技術(shù)可以在單X射線能量下通過吸收對比提供形態(tài)信息，也可以在多X射線能量下結(jié)合X 射線吸收光譜(XAS)來顯示元素狀態(tài)和氧化態(tài)分布。TXM 與XAS 結(jié)合后，除了可以提供結(jié)構(gòu)和形態(tài)圖像外，還可以提供二維化學(xué)圖像。這是通過在元素吸收邊緣的多個X 射線能量下拍攝TXM 圖像來實現(xiàn)的。它比單能量的TXM 更耗時，技術(shù)要求更高，因為當(dāng)能量變化時，需要許多電機(jī)移動來對樣品重新聚焦[15]。

圖1 (a)X射線投影成像原理[20]；(b)透射X射線顯微鏡實驗裝置原理[21]；(c)X射線熒光成像實驗原理[22]Fig.1 (a)sketch of X-ray projection imaging setup[20];(b)illustration of TXM experimental setup[21];(c)experimental schematics of X-rayfluorescence and ptychography[22]

1.3 掃描透射X射線顯微鏡成像(STXM)

掃描透射X 射線顯微鏡(STXM)使用聚焦的X射線束掃描樣品，并通過記錄每個位置的X射線透射強(qiáng)度來建立顯微圖像。STXM主要使用軟X射線范圍內(nèi)的光來操作，因為它更容易制造高分辨率的軟X射線光學(xué)成像。空間分辨率由X射線束的聚焦尺寸決定，通常為12～40 nm[23-24]。軟X 射線的強(qiáng)度限制了實驗樣品的厚度，且一般在真空下操作，但該技術(shù)也具有分辨率高、對輕元素(碳、氧等)敏感等優(yōu)點，此外，STXM 具有靈活的視野。與TXM 類似，STXM 在結(jié)合光譜技術(shù)時允許元素和化學(xué)制圖[25-27]。然而，STXM 的一個缺點是采集時間長，因為圖像是通過柵格化穿過樣品的X射線束逐像素建立的，因此成像時間和視場都受到了影響。

1.4 X射線熒光成像(XFM)

X 射線熒光成像的原理如圖1(c)[22]所示，本文中主要討論的是基于微納米探針(折射鏡)的X 射線熒光成像，光束進(jìn)入折射光學(xué)器件產(chǎn)生納米級光束，通過光譜分析發(fā)射的次級光子，可以將樣品中的痕量元素映射到ppm 級。非常適合微量元素的分析。

1.5 相干衍射成像(CDI)

相干成像方法無需使用透鏡來形成圖像，而是利用入射光束的相干特性，通過計算算法從散射光形成圖像[28]。一般相干成像方法直接測量物體散射的光。相干性的假設(shè)意味著每一個散射光線將與每一個其他光線有固定的相位關(guān)系，從而在遠(yuǎn)場中形成一個由散射物體的結(jié)構(gòu)唯一決定的干涉圖案。在數(shù)學(xué)上，這種相干散射過程可以用傅里葉變換來描述，并且已經(jīng)建立了對于這種變換的有效計算機(jī)算法。此外，CDI的分辨率不是由X射線光束的光學(xué)系統(tǒng)決定的，而是由X射線散射、記錄、隨后分相和反轉(zhuǎn)成圖像的總角度范圍決定的。因此，使用中等尺寸的X射線光學(xué)產(chǎn)生數(shù)百納米尺寸的光斑，能以數(shù)十納米的空間分辨率對樣本進(jìn)行成像。

2 同步輻射多模態(tài)成像技術(shù)在儲能電池領(lǐng)域的研究進(jìn)展

本節(jié)將重點介紹同步加速器X射線成像方法學(xué)在新興高比能鋰電池、固態(tài)電池等新型電池體系中的應(yīng)用實例以及樣品測試方法，包括成像技術(shù)應(yīng)用于觀察從液態(tài)電解質(zhì)到固態(tài)電解質(zhì)的實時電池反應(yīng)動力學(xué)方面的最新進(jìn)展[29]。第1 節(jié)根據(jù)X 射線特點以及技術(shù)將成像技術(shù)歸為5類，而本節(jié)將幾種技術(shù)在電池中的應(yīng)用實例歸類，如二維譜學(xué)成像(包括TXM 結(jié)合吸收譜、XFM、STXM 等)，三維成像(X射線投影成像)，3D 譜學(xué)成像(TXM 結(jié)合吸收譜)以及五維成像。相信這些關(guān)于X射線成像技術(shù)和應(yīng)用的討論可以為下一代儲能材料和器件的研究提供新的見解和思路。

2.1 同步輻射二維譜學(xué)成像

如前文所述，TXM可以在入射X射線的各種能量模式下進(jìn)行，包括單X射線能量、雙X射線能量和多X 射線能量序列(跨越元素吸收邊的連續(xù)能量點)。多元素X射線可以將X射線能量穿過元素吸收邊，每個像素點經(jīng)過擬合后即可描繪出含有價態(tài)信息的二維譜圖。對于鋰離子電池體系來說，電極材料(尤其是正極材料)中鋰離子的嵌入/脫出對應(yīng)過渡金屬元素的價態(tài)變化，從而對應(yīng)了電池的荷電狀態(tài)(SOC)。一般來說，電池的荷電狀態(tài)與單元素的價態(tài)變化相對應(yīng)，這就使得二維同步輻射譜學(xué)成像表征手段在電池的原位檢測方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。圖2(a)[30]顯示了沿著Cu的K吸收邊得到的一系列TXM 圖像，形成了光譜陣列，從而繪制出光譜圖。然后通過對標(biāo)準(zhǔn)Cu、Cu2O和CuO光譜進(jìn)行線性組合擬合，得到每個像素點的化學(xué)相信息，生成二維相分布圖。通過對脫鋰過程中CuO 顆粒的化學(xué)相變和組成的跟蹤，揭示了轉(zhuǎn)化反應(yīng)中CuO 負(fù)極的尺寸依賴性的核(CuO)-殼(Cu)鋰化-脫鋰機(jī)理。

TXM 圖像結(jié)合吸收譜是表征樣品的關(guān)鍵，在反應(yīng)過程中X射線吸光度沒有明顯變化。例如，高密度電池正極材料，如層狀金屬氧化物L(fēng)iMO2(M=Ni、Co、Mn 等)和橄欖石相LiFePO4(LFP)，鋰離子在嵌入或脫出前后對比變化不大，但過渡金屬的氧化狀態(tài)可以獲得鋰化狀態(tài)。此外，這些用于電池陰極的過渡金屬的K邊緣幾乎全部落在硬X射線區(qū)(＞5 keV)，因此利用高穿透性的硬X射線使原位/操作研究更容易。比如單晶鋰離子電池正極材料因其具有比多晶鋰離子電池更大的容量保持率而引起了研究者的興趣。然而，在高電壓下循環(huán)后，這些單晶材料表現(xiàn)出嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和容量衰退。因此了解表面結(jié)構(gòu)的變化如何決定循環(huán)性能的下降至關(guān)重要，但采用常規(guī)的測試方法難以觀測其內(nèi)部結(jié)構(gòu)在充電過程中的演變。通過操作原位X射線光譜成像可以研究表面結(jié)構(gòu)、內(nèi)部應(yīng)變和容量退化的相關(guān)性[22]。如圖2(b)所示，可以直接觀察到從均勻性到非均勻性，表面化學(xué)與相分布之間存在密切的相關(guān)性，這導(dǎo)致了單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)顆粒內(nèi)部的非均勻應(yīng)變，并導(dǎo)致了循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)/性能的退化。并根據(jù)該機(jī)理提出表面化學(xué)改性可以顯著提高循環(huán)性能這一有效策略。

圖2 (a)TXM-XANES在CuO負(fù)極實驗中的工作原理及數(shù)據(jù)處理[30]；(b)原位X射線二維譜學(xué)成像對于單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2顆粒的表征以及對應(yīng)的荷電態(tài)分布統(tǒng)計[22]Fig.2 (a)working principles and data processing of TXM-XANES experiment on CuO anode[30];(b)operando 2D spectroscopy imaging for characterization of single crystal LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 particles and corresponding charged state distribution statistics[22]

此外，固態(tài)鋰金屬電池因其具有高安全高比能的優(yōu)勢已經(jīng)成為未來儲能器件的熱門之一，然而該體系存在普遍的界面問題，電極的微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和化學(xué)非均質(zhì)性共同決定了局部化學(xué)性質(zhì)[31-32]。雖然傳統(tǒng)觀點認(rèn)為界面“點對點”離子擴(kuò)散決定了離子輸運(yùn)動力學(xué)，然而其在工作狀態(tài)下活性物質(zhì)內(nèi)部的離子擴(kuò)散以及離子濃度分布卻難以用常規(guī)的方法測量，此外，由于拆解固態(tài)電池時容易破壞其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)環(huán)境，使固體電池和固體-固體界面的表征分析難度迅速增加。因此，通過操作同步加速器X射線成像(如TXM-XANES)，可以觀察到不同荷電狀態(tài)下的離子濃度分布，如上述在液態(tài)高比能鋰電池體系中的應(yīng)用，同樣的，在固態(tài)電池體系通過設(shè)計紐扣電池的結(jié)構(gòu)也可以實現(xiàn)對于固態(tài)電池正極顆粒的表征。

具體的電池模型如圖3(a)[33]所示，模型需要被緊密固定在支架上，以防止在旋轉(zhuǎn)過程中由于平臺振動導(dǎo)致觀察窗口移位。在一個典型的紐扣模型電池中，需要對電池的正負(fù)極外殼進(jìn)行穿孔以得到能夠?qū)崿F(xiàn)X 射線通過的窗口，其窗口直徑范圍為1～2 mm。因為小直徑(＜1 mm)很難與束流傳輸?shù)尼樋讓R，而大直徑(＞2 mm)可能會降低電極的壓實壓力，增加電化學(xué)內(nèi)阻。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示，對內(nèi)部的不銹鋼片進(jìn)行打孔，其直徑與電池窗口大小相同，由于聚合物基的固態(tài)電解質(zhì)以及鋰金屬的元素構(gòu)成屬于輕質(zhì)元素，對X 射線吸收較弱，因此可以實現(xiàn)正極活性物質(zhì)的針對性測試。如圖3(c)、(d)所示的結(jié)果，固-固離子輸運(yùn)動力學(xué)不僅受到物理界面接觸的影響，而且與多晶顆粒內(nèi)部的局部環(huán)境密切相關(guān)。盡管最初的界面接觸是離散的，但由于化學(xué)勢的作用，在充電結(jié)束后固態(tài)電池仍然可以顯示出均勻的鋰離子輸送，以實現(xiàn)離子-電子平衡。然而，一旦次級粒子內(nèi)部局部環(huán)境在循環(huán)過程中被破壞，就會引發(fā)電荷分布由均勻性到非均勻性，導(dǎo)致容量快速衰減。該研究揭示了初始充電過程中粒子局部鋰濃度的非均勻性，為固體電化學(xué)中非平衡電化學(xué)反應(yīng)提供了新的見解。

圖3 (a)用于原位表征的固態(tài)電池模型光學(xué)照片；(b)固態(tài)電池模型內(nèi)部結(jié)構(gòu)；(c)原位X射線二維譜學(xué)成像對于液態(tài)鋰離子電池和固態(tài)電池；(d)中正極活性物質(zhì)的表征[33]Fig.3 (a)solid polymer electrolyte cell;(b)schematic diagram of internal structure of solid-state battery model;(c)TXM-XANES mapping of single cathode particle as a function of charging time in ASSLBs;(d)corresponding schematic diagram to expound unique solid-state electrochemistry[33]

除了成像結(jié)合吸收譜的表征手段之外，X射線熒光顯微鏡(XFM)為許多微米厚度樣品(真正的微型電池顆粒)的微量元素分布測量提供了較高的靈敏度，該成像方法是一種新型的以超聚焦光學(xué)分辨率成像超微結(jié)構(gòu)的方法，XFM 和圖幅成像相結(jié)合的方法可以用于研究高分辨率結(jié)構(gòu)背景下的元素定位，有助于闡明相變機(jī)制[34-36]。如圖4(a)[22]所示的熒光成像圖顯示了原始單晶NCM622 顆粒內(nèi)Ni、Co 和Mn 元素的均勻分布，而200 次循環(huán)后[圖4(b)]單晶NCM622 顆粒內(nèi)觀察到Mn 金屬偏析和Ni缺陷。近年來金屬空氣電池因其具有高比能、低成本的優(yōu)勢也被認(rèn)為是一種有前景的大規(guī)模能源存儲系統(tǒng)的替代選擇。因此利用同步輻射成像技術(shù)對該體系進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)尺度上的行為特征研究具有重要意義。Na-O2電池存在的問題之一是電池中會形成副產(chǎn)物，導(dǎo)致充電過電位增加，庫侖效率降低。圖4(c)[37]顯示了Na-O2電池與電解液接觸后形成的放電產(chǎn)物的化學(xué)變化軌跡。將完全放電的Na-O2電池在開路電壓下靜置，將O 元素?zé)晒庾V圖的激發(fā)能調(diào)整為超氧化鈉、氧化納和副產(chǎn)物的O的K邊共振特性后，不僅證實了NaO2是Na-O2電池運(yùn)行過程中的產(chǎn)物，還揭示了電極表面的形貌。從圖4(c)上方可以看出，在NaO2共振處O 的濃度有一個梯度，證實了在鍍金電極表面形成了一層NaO2放電產(chǎn)物薄膜(梯度主要是由于樣本-探測器的幾何形狀)。

圖4 (a)初始單晶NCM622的X射線熒光成像；(b)循環(huán)200次之后的單晶NCM622的X射線熒光成像[22]；(c)O元素和C元素的X射線熒光成像[37]Fig.4 (a)X-rayfluorescence and ptychographic images of pristine;(b)200th cycled NCM particles to show element distribution and morphology[22];(c)X-rayfluorescence and ptychographic images of O and C[37]

2.2 同步輻射三維成像

在過去的10 年里，隨著X 射線源和探測器技術(shù)的發(fā)展，利用同步加速器和實驗室源的X射線成像工具提供了越來越高的空間和時間分辨率。因此，X射線成像在一系列的能量轉(zhuǎn)換和存儲材料中得到了應(yīng)用。X射線色譜成像測量可以通過旋轉(zhuǎn)樣品實現(xiàn)，然后將采集到的各個角度的二維圖像重構(gòu)為三維圖像，提供樣本的三維結(jié)構(gòu)和形態(tài)信息。硬X射線可以穿透能源設(shè)備的大部分外殼，對內(nèi)部組件進(jìn)行非破壞性的3D 成像。隨著同步加速器X 射線的高通量和快速數(shù)據(jù)采集探測器的發(fā)展，一次斷層掃描測量可以在幾分鐘內(nèi)完成。本節(jié)探討了利用投影X射線成像得到的三維數(shù)據(jù)在能源材料中的應(yīng)用和發(fā)展。

2010年Haibel等[38]率先公開發(fā)表了X射線斷層掃描對堿性電池的研究。隨后，Shearing等[39]提供了第1張具有足夠分辨率的可以解析鋰離子電極結(jié)構(gòu)的圖像，通過量化一系列參數(shù)，包括孔隙率、彎曲度和表面積，他們首次洞察了傳統(tǒng)石墨電池電極的非均質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)。隨后他們[40]在跨尺度的研究中進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了這些復(fù)雜電極的分層性質(zhì)，觀察到了納米到微米尺度上的不均勻性。自此人們開展了大量的工作來量化電池結(jié)構(gòu)，特別是在電池故障的診斷方面，實際上，作為醫(yī)學(xué)診斷的斷層掃描技術(shù)已經(jīng)比較成熟[41]，并已被廣泛應(yīng)用于故障調(diào)查(例如手機(jī)或者電子產(chǎn)品芯片的缺陷檢測)。特別地，將色譜成像數(shù)據(jù)與建模平臺相結(jié)合，對多個斷層圖像進(jìn)行重構(gòu)，能夠得到三維數(shù)據(jù)。由此能夠量化性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，例如，利用三維成像數(shù)據(jù)作為計算彎曲度、應(yīng)力、孔隙率等參數(shù)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)現(xiàn)在已經(jīng)比較常見[42-44]。

隨著同步輻射源超高速成像技術(shù)的出現(xiàn)，X射線照相和色譜成像技術(shù)可以應(yīng)用于對電池的原位表征。圖5(a)為使用X 射線斷層掃描技術(shù)對商用的18650柱狀電池進(jìn)行研究的結(jié)果，揭示了鋰離子電池的熱失控[45]。此外，斯坦福大學(xué)劉宜晉課題組[46]也利用斷層掃描技術(shù)對以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NMC532)為正極活性材料、石墨為負(fù)極活性材料的18650型圓柱形鋰電池中確定并定位了有缺陷的區(qū)域。他們將電池充電到4.2 V，然后在手套箱中拆卸，利用顯微斷層掃描技術(shù)對采集的正極樣品進(jìn)行雙重檢查，以確認(rèn)它們的存在，并標(biāo)記雜質(zhì)和空隙缺陷的精確位置[圖5(b)]。X射線色譜成像技術(shù)也被用于探索電極結(jié)構(gòu)隨電荷狀態(tài)[48]的變化和宏觀運(yùn)行環(huán)境的變化。圖5(c)[47]顯示了隨機(jī)選擇的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)二次粒子的色譜成像可視化結(jié)果，展示了顆粒不同深度的3D 渲染和一些虛擬切片，突出了孤立空洞和連通裂縫的共存。研究發(fā)現(xiàn)，該NCA 活性物質(zhì)顆粒在80 ℃下以C/6 的倍率循環(huán)21 次后，出現(xiàn)了嚴(yán)重的晶間裂紋，這被認(rèn)為是固態(tài)電池失效的一個主要原因。高溫條件能夠保證聚合物基電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的離子傳導(dǎo)能力，但它可能會導(dǎo)致NCA 顆粒表面發(fā)生許多不必要的副反應(yīng)，包括相變、各向異性熱膨脹和應(yīng)變積累，這些原因共同造成了二次顆粒的破碎。為深入了解電池在極端條件下(如低溫)的行為，采用全場TXM對單個NCM陰極顆粒進(jìn)行原位納米色譜成像[49]，溫度從室溫降至-40 ℃，以上同步納米色譜成像結(jié)果清晰地展示了高分辨率非破壞性三維成像的能力。

圖5 (a)商用18650柱狀鋰離子電池的三維重構(gòu)圖像[45]；(b)從18650柱狀鋰離子電池收集缺陷區(qū)域的實驗過程[46]；(c)帶有4個切片圖像的NCA顆粒的3D重構(gòu)圖像[47]Fig.5 (a)3D reconstructions of commercial 18650 NMC batteries[45];(b)schematic illustration of experimental process for harvesting defective regions of interest from 18650-type Li-ion battery[46];(c)3D rendering of nanotomographic data of particle collected with four virtual slices[47]

除了正極之外，同步輻射斷層掃描技術(shù)也被應(yīng)用于鋰電池負(fù)極的研究。在鋰電解質(zhì)界面，人們普遍認(rèn)為具有高彈性模量的固體電解質(zhì)可以有效阻擋鋰金屬枝晶的生長[50]。然而，近期的研究表明鋰離子仍能滲透固體電解質(zhì)，最終使電池的循環(huán)穩(wěn)定性和運(yùn)行安全性惡化。枝晶引起的短路是開發(fā)高能量密度固態(tài)電池的最大瓶頸之一。雖然鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長的行為和機(jī)理還不完全清楚，但已證明緊密接觸和均勻電流密度的固-固界面是均勻沉積鋰的關(guān)鍵。在此基礎(chǔ)上，本課題組[51]構(gòu)建了三維LixMnO2(LMO)電極骨架作為鋰離子的快速輸運(yùn)通道，實現(xiàn)了Li 的無枝晶溶解/沉積。利用同步加速器高分辨率X射線斷層顯微鏡定量分析了電極的化學(xué)成分和孔隙率[圖6(a)、(b)]。研究表明，LMO在電極內(nèi)部的均勻分布可以形成均衡的離子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)空間鋰離子通量的均勻分布。在鋰沉積后，發(fā)現(xiàn)空隙被Li金屬完全填充，循環(huán)電極呈現(xiàn)密集的鋰沉積。基于同步納米CT 數(shù)據(jù)的連通性網(wǎng)絡(luò)模型也顯示離子通量傳輸距離均勻且較短，進(jìn)一步說明快速的鋰離子傳輸是均勻鍍鋰的關(guān)鍵。與重元素相比，碳和鋰等原子序數(shù)較低的元素對硬X射線的衰減較弱，導(dǎo)致它們與電解質(zhì)填充的孔隙空間的對比度較低。隨著相位對比技術(shù)的興起，X射線顯微斷層掃描技術(shù)可以增強(qiáng)不同弱衰減材料(如碳和鋰)之間的對比度。Shearing 等[52]成功實現(xiàn)了鋰枝晶的同軸相位對比成像，實現(xiàn)了衰減和折射效應(yīng)與衰減相似材料之間的圖像界面解耦[圖6(c)]。相似地，圖6(d)展示了X射線斷層掃描技術(shù)對聚合物電解質(zhì)/鋰金屬之間界面的研究[53]。

圖6 (a)復(fù)合鋰負(fù)極和循環(huán)后負(fù)極的X射線納米斷層掃描成像切片；(b)循環(huán)復(fù)合鋰負(fù)極的連通性[51]；(c)恒流充電條件下的鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)3D重構(gòu)圖(上)，沉積/溶解后的高密度微觀結(jié)構(gòu)(下)；(d)通過X射線斷層掃描技術(shù)觀察到的鋰枝晶生長過程[52]Fig.6 (a)X-ray nanotomography and virtual slice of composite Li anode and cycled anode;(b)connectivity network of cycled composite Li electrode;intensity bar indicates Li+transport distance[50];(c)3D rendering of Li microstructures under constant current(top),and higher density microstructures following plating and stripping(bottom);(d)Li dendrite growth with charge passed[52]

除了活性物質(zhì)材料，對離子傳輸材料的成像也至關(guān)重要，對固態(tài)電池尤其如此。眾所周知，固態(tài)電池中存在許多界面，這些界面的性質(zhì)以及電解質(zhì)物理性質(zhì)顯著影響鋰離子、電子在固態(tài)電池中的傳輸。利用同步X 射線顯微色譜成像技術(shù)，Shen等[20]對石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固態(tài)電解質(zhì)中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行了成像分析，并研究了孔隙連通性對鋰枝晶生長的影響[圖7(a)]。由于LLZO 中存在重元素，保證了陶瓷和空隙區(qū)域之間的良好對比，依次可以評估LLZO固體電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和彎曲度效應(yīng)[圖7(b)]，為開發(fā)高性能氧化物固態(tài)電解質(zhì)[54]提供了新的思路。

圖7 (a)通過三維重構(gòu)技術(shù)獲得的初始電池和失效電池之間的LLZO固體電解質(zhì)的形貌轉(zhuǎn)變；(b)不同體積分?jǐn)?shù)的LLZO電解質(zhì)的三維重構(gòu)數(shù)據(jù)[20]Fig.7 (a)morphological transformation of LLZO solid electrolytes between pristine and failed cells obtained by X-ray tomographic reconstructions;(b)reconstructed images for LLZO[20]

2.3 三維譜學(xué)成像

如前文所述，與對整個樣品的投影二維TXM圖像相比，具有數(shù)十納米分辨率的X射線色譜成像三維結(jié)構(gòu)分析具有檢測樣品內(nèi)部裂紋、孔隙度和彎曲度的能力。此外，與2D-TXM類似，斷層成像技術(shù)也可以與XAS 技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)三維化學(xué)測繪(3D-XANES)。

在一項比較經(jīng)典的3D-XANES 研究中，研究者采用30 nm分辨率的斷層掃描方法來研究微米級Li1.3Ta0.3Mn0.4O2(LTMO)正極顆粒的充電過程[55]。在Mn的K邊采集了若干個能量點的成像數(shù)據(jù)，創(chuàng)建了如圖8(a)所示的三維化學(xué)分布。顆粒中心的切片顯示Mn價態(tài)的非均勻性，顆粒表面Mn的氧化程度高于本體。此外，在更稀薄的LTMO顆粒中發(fā)現(xiàn)了大量的裂紋，裂紋附近有更多的高價Mn，如圖8(b)所示。這種相關(guān)性表明顆粒開裂主要發(fā)生在Mn 的高價氧化態(tài)和具有氧化還原活性的位置。該研究對粒子內(nèi)部進(jìn)行了具有深度分辨率的3D 斷層掃描，分析了LTMO 正極脫鋰的反應(yīng)機(jī)理，揭示了化學(xué)-機(jī)械相互作用在電池失效機(jī)理中的重要作用。

圖8 (a)LixTa0.3Mn0.4O2(LTMO)顆粒Mn價態(tài)的三維映射分布；(b)LTMO的三維斷層掃描重構(gòu)圖像；(c)FeS2顆粒二維切片數(shù)據(jù)(分別沿X-Y、Y-Z、X-Z平面)[55]；(d)FeS2顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的剖視圖以及所選截面的化學(xué)相映射、吸收光譜[56]Fig.8 (a)3D mapping of Mn of a LixTa0.3Mn0.4O2(LTMO)particle;(b)3D morphology mapping of an LTMO particle[55];(c)cross-sectional slides of FeS2 particle along X-Y,Y-Z and X-Z plane;(d)internal microstructure of same particle with a cut-away view[56]

眾所周知，固態(tài)電池在實際應(yīng)用中收效甚微，這在很大程度上歸因于固-固界面問題。因此電極-電解質(zhì)界面行為的基本解釋具有重要意義，本課題組[56]結(jié)合電化學(xué)和同步X射線納米色譜成像技術(shù)，揭示了固態(tài)電池可逆性低的原因，并揭示了FeS2的非均相轉(zhuǎn)變以及固-固接觸界面失效機(jī)理。如圖8(c)所示，在大多數(shù)截面圖像中可以清晰觀察到核殼模型。仔細(xì)觀察頂部和底部靠近粒子表面的圖像，可以發(fā)現(xiàn)在X-Y平面的第1和第7片，F(xiàn)e相是主要成分。相反，F(xiàn)eS2和Fe兩相沿Y-Z和X-Z平面在粒子上共存。這一現(xiàn)象表明，在不同的方向上相變似乎是不均勻的，相轉(zhuǎn)化更傾向于發(fā)生在X-Y平面上，這可能是由于在X-Y平面表現(xiàn)出更快的電子離子傳輸。結(jié)果表明，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，相邊界傾向于沿Z軸向擴(kuò)散。從所選切片處的線掃描分析[圖8(d)]，F(xiàn)e 的K 邊非對稱能量位移和不同的傳輸厚度也表明FeS2在固態(tài)電池中發(fā)生了單向相變反應(yīng)。結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)以及SEM 數(shù)據(jù)，研究結(jié)果表明非均相轉(zhuǎn)變和內(nèi)部應(yīng)變誘導(dǎo)的接觸失效限制了轉(zhuǎn)換型電極中的電化學(xué)反應(yīng)。此外，鋰化過程中表面金屬相的積累也阻礙了鋰離子的遷移。通過將固體硫化物電解質(zhì)原位生長成三維FeS2微結(jié)構(gòu)，可以顯著抑制這些化學(xué)力學(xué)和界面問題，并獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。該研究為固體電池的相變提供了新的見解，并闡明了固體電池電極中的固體-固體界面問題。

此外，3D-TXM還可以用于跟蹤和比較鋰離子電池和鈉離子電池轉(zhuǎn)換電極反應(yīng)行為的細(xì)微差異。以CuO為例，本課題組[57]通過X射線成像方法和化學(xué)分析的相關(guān)性，在鈉離子電池電極發(fā)生電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中，觀察到了其由外向內(nèi)的反應(yīng)過程，其中“無反應(yīng)核”被證明是擴(kuò)散屏障，阻礙了鈉離子的進(jìn)一步插入[圖9(a)～(c)]。與此不同的是，Li+可以與CuO 發(fā)生完全鋰化，而不會產(chǎn)生“無反應(yīng)核”，但X射線成像發(fā)現(xiàn)，鋰化過程中發(fā)生了更嚴(yán)重的粒子破碎。根據(jù)該結(jié)果，通過調(diào)節(jié)電池顆粒的納米結(jié)構(gòu)，促進(jìn)鈉離子的擴(kuò)散，可以限制非活性核的形成。這為研制新型高容量鈉電池材料提供了一條新的途徑。Lin 等[58]合成了由納米一次顆粒聚集成的球形二次粒子LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC442)正極材料。材料具有層狀結(jié)構(gòu)，整體成分接近于化學(xué)計量比，但在原子和納米長度尺度上都顯示出化學(xué)不均勻性。3D 結(jié)構(gòu)和元素映射表明，NMC442 材料由偏離整體成分比例的納米域組成，特別是在次級粒子的表面區(qū)域幾乎不含鎳元素。與共沉淀法制備的NMC442材料相比，該材料在鋰半電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的首次循環(huán)庫侖效率、更高的實際放電容量和更好的容量保持率。Mn和Co兩種元素的吸收譜結(jié)果表明，目前的NMC442材料具有較好的抗表面重構(gòu)性能，這是由于其表面缺鎳富錳，因此具有較好的電化學(xué)性能。這一研究表明，在三元正極材料中設(shè)計納米尺度的元素分布可能是設(shè)計更高能量密度鋰電池的有效途徑。

圖9 (a)CuO顆?！盁o反應(yīng)核”鈍化機(jī)理；(b)“無反應(yīng)核”的三維譜學(xué)數(shù)據(jù)及切片圖像；(c)CuO電極分別在鋰離子電池和鈉離子電池中的原位吸收譜數(shù)據(jù)；(d)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2正極材料三維元素映射分布[57]Fig.9 (a)passivation mechanism of“inactive”core of CuO particle;(b)sliced view of unreactive core CuO;(c)operando XANES spectra of CuO electrodes in SIBs and LIBs;(d)3D elemental association maps of LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2 particle[57]

2.4 五維成像技術(shù)

全場TXM 技術(shù)可以簡單解釋為可見光顯微鏡的重大升級，其中傳統(tǒng)的可見光被同步加速X射線光取代。在三維空間信息的基礎(chǔ)上，引入能量序列和時移兩個因素，本課題組[59]成功開發(fā)了在實現(xiàn)3D-XANES 映射或所謂的“5D”(X、Y、Z、能量和時間)方法[圖10(a)]跟蹤磷酸鐵鋰正極材料的相變，在每個能量點、一個完整的角度范圍(180°)內(nèi)收集多個二維投影，通過對感興趣元素的吸收邊進(jìn)行能量掃描，為電池顆粒內(nèi)的元素生成XANES 光譜。該裝置的一個特殊功能是內(nèi)置的跳動校正系統(tǒng)，可以實現(xiàn)自動斷層掃描。首先，消除了在樣品上安裝標(biāo)記或樣品內(nèi)部的特殊特征的需要，能夠研究更廣泛的樣品，并且制備樣品更容易。其次，無需人工對數(shù)百幅二維投影圖像進(jìn)行三維重建，可以快速收集多個投影提高三維空間分辨率，并實現(xiàn)時間分辨研究。

圖10 (a)5D透射X射線顯微鏡實驗裝置；(b)LiFePO4充電過程兩相變化的原位五維數(shù)據(jù)采集[59]Fig.10 (a)schematic of experimental setup of 5D transmission X-ray microscopy;(b)phase distribution as a function of charging time[59]

圖10(b)所示的研究中使用了原位納米斷層成像技術(shù)，為LiFePO4顆粒內(nèi)元素生成了吸收光譜。該技術(shù)采用了構(gòu)建五維數(shù)據(jù)集，用于跟蹤工作鋰離子電池中磷酸鐵鋰粒子的相轉(zhuǎn)化過程。結(jié)果表明，隨著電荷的增加，離子的偏移程度增加，兩相(LiFePO4與FePO4)邊界開始沿多方向運(yùn)動，呈現(xiàn)相對的各向同性特征。這種復(fù)雜的相變行為與固體內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散和應(yīng)變有關(guān)[60]。弱驅(qū)動力導(dǎo)致相邊界沿優(yōu)先面?zhèn)鞑ィa(chǎn)生了觀測到的各向異性行為。隨著鋰離子不斷脫出，較大的鋰化學(xué)勢梯度和不斷增長的內(nèi)部應(yīng)變可能提供了足夠的驅(qū)動力，使邊界沿多個方向傳播，并在脫鋰過程中向各向同性演化。除了可視化相分布的演化，該方法還允許定量確定，在顆粒尺度上，通過計算可以得到每個相的三維體積以及相組成。這一有趣的現(xiàn)象是首次被觀察到，能夠指導(dǎo)設(shè)計具有優(yōu)選取向的新型電池材料以提高儲能器件的快速充放電性能。

2.5 X射線成像在工業(yè)電池的分析研究

X射線成像技術(shù)還被應(yīng)用于研究已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池。例如，工業(yè)生產(chǎn)中對電極片的生產(chǎn)工藝對于電池性能(如倍率性能、循環(huán)壽命等)的影響。為了評估其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性及其對電池性能的影響，必須繪制電極的三維微結(jié)構(gòu)圖，為此，X射線斷層掃描已經(jīng)在評估工業(yè)化電池領(lǐng)域逐漸成為一項有價值的技術(shù)。壓延工藝對電池三維電極微觀結(jié)構(gòu)有重要影響，是優(yōu)化電池性能和使用壽命的關(guān)鍵工藝。Shearing等[61]通過結(jié)合CT技術(shù)[圖11(a)]和電化學(xué)實驗方法，建立了一個3D 高保真的微結(jié)構(gòu)解析物理電池模型，闡明了微結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的相互作用。

三維微結(jié)構(gòu)解析電化學(xué)模型表明[圖11(b)]，宏觀上，由于電解液中離子的輸運(yùn)限制，電解液濃度梯度和電荷反應(yīng)梯度隨倍率和放電深度在電極過厚方向上增大。顆粒和孔隙的非均相分布導(dǎo)致反應(yīng)活性和反應(yīng)物輸運(yùn)不均勻，導(dǎo)致顆粒間的離子脫嵌不均勻，活性物質(zhì)利用率不足，尤其是在高倍率條件下導(dǎo)致電池整體的功率密度降低。研究表明，梯度結(jié)構(gòu)電極可顯著提高速率性能，同時在高質(zhì)量載荷下最大限度地提高能量密度，因為隔膜附近的孔隙率是決定高速率性能的主要因素。由于離子傳輸?shù)南拗?，較厚的電極顯示更低的比容量。壓延對薄電極和厚電極有相反的效果，雖然由于厚電極顯著的非均勻性，對功率取向薄電極的體積能量密度沒有好處，但20%的壓延可以提高混合應(yīng)用的能量密度，并具有適度的倍率性能。這類研究[62]提出的分析方法和建模技術(shù)在多個長度尺度上適用于許多其他先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備，如超級電容器和燃料電池，能夠為工業(yè)化電極設(shè)計和優(yōu)化策略提供新的見解。

圖11 (a)利用X射線微米CT技術(shù)對工業(yè)柱狀電池進(jìn)行斷層掃描和分析；(b)基于真實CT數(shù)據(jù)的模型對不同荷電狀態(tài)的電極進(jìn)行分析[61]Fig.11 (a)volume rendering of reconstructed cylindrical battery scanned by X-ray micro-CT;(b)volume rendering of reconstructed cylindrical battery scanned by X-ray micro-CT[61]

3 總 結(jié)

本文討論了同步X 射線成像技術(shù)，包括方法和實時電池運(yùn)行中表征的挑戰(zhàn)。在過去的10年里，X射線成像技術(shù)的巨大進(jìn)步，特別是基于同步輻射的掃描模式顯微鏡、全場顯微鏡和相干衍射成像技術(shù)，極大地幫助研究者理解了電池材料在工作條件下的基本反應(yīng)。隨著科研人員對結(jié)構(gòu)和行為更加復(fù)雜的新能源材料的探索，電池界一直在追求更高時空分辨率的X 射線成像技術(shù)來探測動態(tài)電化學(xué)過程。未來X射線成像的發(fā)展對電池電化學(xué)研究具有特別重要的意義。本文從分辨率、原位多模態(tài)方法、智能分析3個方面展望。

（1）高時空分辨率。準(zhǔn)確捕獲電化學(xué)反應(yīng)步驟是了解實時電池動力學(xué)的關(guān)鍵。考慮到在持續(xù)充放電過程中相變過程通常是瞬態(tài)的，高時間分辨率必不可少?？s短樣品曝光時間和數(shù)據(jù)采集時間是提高時間分辨率的必要條件。另一方面，目前的空間分辨率還不能精確獲得深入的結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息。因此需要開發(fā)全新的納米制造技術(shù)以利用波帶板實現(xiàn)更高的空間分辨率。改進(jìn)的X射線帶板光學(xué)納米制造工藝使X 射線顯微鏡能夠?qū)崿F(xiàn)更高的空間分辨率，更高亮度的同步加速器X射線源能夠進(jìn)行電化學(xué)動力學(xué)研究的時間分辨測量。目前，大約10 nm空間分辨率和亞秒時間分辨率的X射線成像能力是可以實現(xiàn)的。

（2）成像結(jié)果高質(zhì)量，數(shù)據(jù)擬合方法準(zhǔn)確。包含多種結(jié)構(gòu)信息和化學(xué)信息的高信噪比圖像是獲取電池動力學(xué)基礎(chǔ)的關(guān)鍵。樣品中細(xì)微物理特征的區(qū)分通常是基于不同區(qū)域的X射線衰減，因此高X射線劑量的使用不可避免。然而，同步射線束對樣品的損傷，特別是有機(jī)電解液/電解質(zhì)中的損傷，在電化學(xué)測量中經(jīng)常發(fā)生。雖然高通量同步輻射X射線源有利于時間分辨動力學(xué)研究，但X射線輻射損傷問題越來越成為原位研究的局限性。尋找一種完全減輕束流損傷的解決方案具有挑戰(zhàn)性，但可以通過控制束流暴露劑量和/或使用更穩(wěn)定的電解質(zhì)來緩解。開發(fā)新的X射線成像方法的進(jìn)展也有望減輕光束對于材料的損傷作用。

（3）數(shù)據(jù)智能化分析，雖然電池內(nèi)部可以在操作條件下可視化，但會有一些亞穩(wěn)態(tài)階段。檢測不僅需要現(xiàn)場測試，還需要在合理的時間范圍內(nèi)獲取數(shù)據(jù)，這使得實驗設(shè)計非常復(fù)雜。機(jī)器學(xué)習(xí)理論是計算機(jī)科學(xué)近年來發(fā)展起來的一個新前沿技術(shù)，它提出了高精度的成像結(jié)果。開發(fā)先進(jìn)的數(shù)據(jù)挖掘方法，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)分析策略，大幅提高數(shù)據(jù)的質(zhì)量和可靠性是有效的，但也很緊迫[63-64]。不斷優(yōu)化核心算法，可以提高結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息的準(zhǔn)確性。

總之，X射線成像技術(shù)的不斷進(jìn)步促進(jìn)了電池材料研究的快速發(fā)展?？紤]到過去十年的研究進(jìn)展，相信同步加速器X射線成像技術(shù)將在闡明新興固態(tài)電池系統(tǒng)中復(fù)雜的電化學(xué)和力學(xué)科學(xué)方面發(fā)揮越來越重要的作用，從而更好地設(shè)計和開發(fā)符合電池性能要求的先進(jìn)材料。