周澤義，周云暢，郭亮，劉博

（1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029； 2.北京規(guī)劃與自然資源委員會(huì)，北京 101100；3.青島眾瑞智能儀器股份有限公司，山東青島 266108）

近年來(lái)，我國(guó)已經(jīng)建立了全國(guó)性的空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，該系統(tǒng)由1 436 個(gè)中央政府控制站和3 500 多個(gè)地方政府和企業(yè)控制站組成［1］。日?qǐng)?bào)空氣污染指數(shù)通常包括二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）、臭氧和PM2.5，確保測(cè)量結(jié)果的可靠性和可比性是一個(gè)較大的挑戰(zhàn)［2-3］。目前空氣中二氧化硫、氮氧化物和一氧化碳分析儀的校準(zhǔn)方法是由鋼瓶裝入標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過(guò)動(dòng)態(tài)稀釋系統(tǒng)進(jìn)行離線校準(zhǔn)，同時(shí)通過(guò)與臭氧標(biāo)準(zhǔn)光譜儀和PM2.5標(biāo)準(zhǔn)儀器［4-8］的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，獲得臭氧和PM2.5的計(jì)量溯源。但是將微、痕量的二氧化硫、氮氧化物和一氧化碳配制成鋼瓶氣，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍然是難以逾越的瓶頸，而且只能用高純氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w，與實(shí)際測(cè)量的“環(huán)境空氣”在濕度、氧氣、二氧化碳以及其它干擾氣體含量等方面有很大的不同，增加了測(cè)量結(jié)果的不確定度。筆者設(shè)計(jì)了膜滲透動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)，集動(dòng)態(tài)配氣膜滲透技術(shù)、基體空氣標(biāo)準(zhǔn)添加方法、大氣采樣技術(shù)等為一體，研制了環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)儀器在線校準(zhǔn)裝置。該裝置的測(cè)量結(jié)果和校準(zhǔn)曲線可以通過(guò)擬合標(biāo)準(zhǔn)添加量和儀器相應(yīng)值的線性方程得到，校準(zhǔn)不確定度小于3%（k=2），實(shí)現(xiàn)了連續(xù)、嵌入式、實(shí)時(shí)在線校準(zhǔn)，提高了校準(zhǔn)效率，而且設(shè)計(jì)的膜滲透動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)較之傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)氣體配氣系統(tǒng)的使用壽命提高數(shù)十倍。

1 定值方法

在被測(cè)空氣樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)量的微量氣體組分（SO2、NO2和CO），以添加量Xij為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的儀器響應(yīng)值Yij為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得到線性方程Y=aX+b，用外推法求得被測(cè)空氣樣品中的SO2、NO2和CO 含量，即當(dāng)X0=0 時(shí)，Y0=b。

2 環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)儀在線校準(zhǔn)裝置研制

環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)儀在線校準(zhǔn)裝置包括膜滲透動(dòng)態(tài)配氣部分和基體空氣標(biāo)準(zhǔn)添加部分，設(shè)計(jì)原理如圖1 所示。

圖1 環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)儀器在線校準(zhǔn)裝置設(shè)計(jì)原理圖

監(jiān)測(cè)儀通過(guò)2 個(gè)三通電磁閥（電磁閥1 和電磁閥2）切換實(shí)現(xiàn)在線測(cè)試實(shí)際空氣樣品或加標(biāo)空氣樣品?？諝鈽悠泛銣夭蓸雍蠓譃閮陕?，分別由兩個(gè)質(zhì)量流量計(jì)控制流量（F0和F1）。一路經(jīng)流量計(jì)（流量F0=5 L/min）與三通電磁閥1 連接，三通電磁閥1分別與分析取樣管和排氣管連接，分析取樣管與二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳監(jiān)測(cè)儀連接；另一路經(jīng)流量計(jì)（流量F1=5 L/min）后分為兩路，一路（F1-f1i）用于稀釋氣體，與氣體混合器連接，氣體混合器與三通電磁閥2 連接，三通電磁閥2 分別與分析取樣管和排氣管連接；另一路（流量F2=300 mL/min）用于載氣，經(jīng)恒溫箱（50±0.05） ℃與三個(gè)串聯(lián)的三通膜滲透模塊連接，三通膜滲透模塊的另一端分別與裝有純物質(zhì)（SO2、NO2和CO）的鋼瓶連接，經(jīng)滲透模塊以一定滲透率滲透出來(lái)的SO2、NO2和CO 經(jīng)載氣流出與三通連接，三通的一端經(jīng)流量計(jì)f1i與氣體混合器連接，另一端（F2-f1i）和排氣管連接。

3 長(zhǎng)壽命膜滲透動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)研制

傳統(tǒng)滲透管是依據(jù)Fick'slaw（菲克定律）［9-13］制備的。其制備工藝是將一種純氣體成分（或揮發(fā)性化合物），通過(guò)液氮凍結(jié)在滲透管中，滲透管一端封死，另一端通過(guò)滲透膜密封。滲透管的充裝量通常約為3～10 g，可使用0.5～1 年。由于是膜直接參與封裝高壓氣體，一方面對(duì)膜的強(qiáng)度提出了較高要求，一些飽和蒸氣壓較大的氣體無(wú)法封裝，從而不能通過(guò)膜滲透法進(jìn)行配氣；另一方面液氮冷凍情況下封裝量也受到限制，從而降低了使用周期和效率。傳統(tǒng)滲透管的滲透速率按式(1)計(jì)算：

為了延長(zhǎng)傳統(tǒng)滲透管的使用壽命，擴(kuò)大適用范圍，在研制的校準(zhǔn)裝置時(shí)設(shè)計(jì)了一種新的滲透系統(tǒng)，其原理如圖2 所示。

圖2 滲透系統(tǒng)原理圖

將正常滲透管的一端切斷，與氣瓶1 連接，氣瓶1 中充裝了可以從滲透膜中滲透出的高純度氣體（SO2、NO2、CO），氣瓶1 與放置在恒溫箱5 中的三通滲透模塊4 連接，并與載氣（流量為Fi，mL/min）混合，然后流入混合池6。通過(guò)調(diào)節(jié)閥3 調(diào)節(jié)三通滲透模塊4 的內(nèi)外壓力差（Δp）。與傳統(tǒng)的滲透管動(dòng)態(tài)容量法［6］相比，該系統(tǒng)制備的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體可以使用更長(zhǎng)的時(shí)間，當(dāng)氣瓶1 中充滿足夠量的可滲透成分時(shí)（大于2 kg），制備的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體可使用10 年以上。另外，通過(guò)改變滲透膜的內(nèi)外壓差Δp，也可以調(diào)節(jié)滲透速率Ri，與通過(guò)改變恒溫箱5 的溫度來(lái)調(diào)節(jié)滲透率相比更容易。

4 環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)儀在線校準(zhǔn)裝置量值溯源

根據(jù)HJ 654—2013 《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》，空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站分析儀的測(cè)量范圍：

SO2、NO2、O3分析儀：0～500 nmol/mol，分辨率為0.1 nmol/mol 或0.1 μg/m3。

CO 分析儀：0～5 μmol/mol，分辨率為0.1 μmol/mol 或0.1 mg/m3。

滲透膜動(dòng)態(tài)配氣參數(shù)：流量Fi=5.0 L/min；壓力pi=101.3 kPa；溫度Ti=298 K；恒溫箱溫度為(50±0.1) ℃；膜壓力差Δp(NO2)=(1.5±0.01)×105Pa，Δp(SO2)=(2.5±0.01)×105Pa，Δp(CO)=(5±0.01)×105Pa；膜厚為0.3～1.0 mm。

NO2、SO2和CO 的滲透速率R(NO2)、R(SO2)和R(CO)分別由一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體（鋼瓶氣）與NO2、SO2和CO 分析儀通過(guò)比較法測(cè)量進(jìn)行溯源驗(yàn)證。校準(zhǔn)裝置產(chǎn)生的氣體混合物摩爾分?jǐn)?shù)[Xi(NO2)、Xi(SO2)、Xi(CO)，μmol/mol]可通過(guò)動(dòng)態(tài)配氣方程式(2)～(4)計(jì)算［9-13］，也可通過(guò)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體與NO2、SO2和CO 分析儀的比較測(cè)量獲得，按方程式(5)～(7)計(jì)算。

式中：Ri(NO2)——NO2的滲透率，μg/min；

M(NO2)——NO2的摩爾質(zhì)量，g/mol；

pi——混合氣壓力，kPa；

Fi——稀釋氣流量，L/min；

8.314 5——?dú)怏w摩爾常數(shù)，L·kPa/（mol·K）；

Ti——混合氣溫度，K；

Ri(SO2)——SO2的滲透率，μg/min；

M(SO2)——SO2的摩爾質(zhì)量，g/mol；

Ri(CO)——CO 的滲透率，μg/min；

M(CO)——CO 的摩爾質(zhì)量，g/mol；

Yi(NO2)——校準(zhǔn)裝置動(dòng)態(tài)配氣發(fā)生的NO2氣體儀器響應(yīng)值，μmol/mol；

Yc(NO2)——標(biāo)準(zhǔn)氣體（鋼瓶氣）發(fā)生的NO2氣體儀器響應(yīng)值，μmol/mol；

c(NO2)——一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體NO2（鋼瓶氣）的摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/mol；

Yi(SO2)——校準(zhǔn)裝置動(dòng)態(tài)配氣發(fā)生的SO2氣體儀器響應(yīng)值，μmol/mol；

Yc(SO2)——標(biāo)準(zhǔn)氣體（鋼瓶氣）發(fā)生的SO2氣體儀器響應(yīng)值，μmol/mol；

c(SO2)——一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體SO2（鋼瓶氣）的摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/mol；

Yi(CO)——校準(zhǔn)裝置動(dòng)態(tài)配氣發(fā)生的CO 氣體儀器響應(yīng)值，μmol/mol；

Yc(CO)——標(biāo)準(zhǔn)氣體（鋼瓶氣）發(fā)生的CO 氣體儀器響應(yīng)值，μmol/mol；

c(CO)——一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體CO（鋼瓶氣）的摩爾分?jǐn)?shù)，μmol/mol。

根據(jù)式(2)～(7)，可以導(dǎo)出Ri(NO2)、Ri(SO2)、Ri(CO)的計(jì)算公式，如式(8)～(10)所示：

環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)儀器在線校準(zhǔn)裝置產(chǎn)生的氣體混合物的不確定度可以通過(guò)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體（鋼瓶氣）的不確定度、儀器讀數(shù)重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差和氣體混合物的穩(wěn)定性來(lái)計(jì)算。表1 列出了試驗(yàn)所用的分析儀和一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體（鋼瓶氣）。表2 為環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)儀在線校準(zhǔn)裝置滲透率及溯源驗(yàn)證結(jié)果。

表1 分析儀器及標(biāo)準(zhǔn)氣體（鋼瓶氣）

表2 環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)儀器在線校準(zhǔn)裝置滲透率和溯源驗(yàn)證結(jié)果

5 校準(zhǔn)實(shí)例及結(jié)果分析

5.1 校準(zhǔn)試驗(yàn)

在圖1 工藝流程中，流量計(jì)及三通電磁閥均通過(guò)小型工作站進(jìn)行自動(dòng)控制。首先在沒(méi)有添加標(biāo)準(zhǔn)組分氣體時(shí)（NO2，SO2，CO），樣品空氣以F0=5 L/min 流過(guò)分析取樣管，并直接由監(jiān)測(cè)儀器分析得到響應(yīng)值，分別自動(dòng)記錄5 min 的示值均值Y0(NO2)、Y0(SO2)、Y0(CO)；然后切換到添加狀態(tài)，保持流量為F1（F-f1i），依次通過(guò)三通以f1i流量進(jìn)行添加，經(jīng)氣體混合器進(jìn)入分析取樣管，由監(jiān)測(cè)儀器分析得到響應(yīng)值，分別自動(dòng)記錄5 min 的示值均值Yi(NO2)、Yi(SO2)、Yi(CO)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 校準(zhǔn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

對(duì)表3 中的標(biāo)準(zhǔn)添加量（Ri×f1i/F2）與儀器響應(yīng)值（Yi）進(jìn)行線性擬合，得到擬合直線方程如下：

NO2：Y=0.100 2X+0.013 8

SO2：Y=0.075 7X+0.012 7

CO：Y=0.180 0X+0.071 1

當(dāng)X=0，即沒(méi)有添加時(shí)，Y0(NO2)、Y0(SO2)、Y0(CO)分別為0.013 8、0.012 7、0.071 1 μmol/mol（分別等于擬合直線方程的截距），即空氣背景被測(cè)組分值。從上述測(cè)量過(guò)程可以看出，空氣中污染組分NO2、SO2、CO 的測(cè)定結(jié)果只與標(biāo)準(zhǔn)添加量和儀器響應(yīng)值有關(guān)，減少了測(cè)量不確定度來(lái)源。同時(shí)，校準(zhǔn)和測(cè)量狀態(tài)完全一樣，即同樣流量（5 L/min）、同樣溫度、同樣壓力、同樣基體，而校準(zhǔn)質(zhì)量則大幅提升。

5.2 校準(zhǔn)擬合

膜滲透動(dòng)態(tài)配氣校準(zhǔn)混合氣體的摩爾分?jǐn)?shù)可通過(guò)氣體方程按公式(11)～(13)計(jì)算：

膜滲透動(dòng)態(tài)配氣校準(zhǔn)混合氣體摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。對(duì)表4 中的儀器響應(yīng)值（Yi）和校準(zhǔn)混合氣體摩爾分?jǐn)?shù)（Xi）進(jìn)行最小二乘法擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 膜滲透動(dòng)態(tài)配氣校準(zhǔn)混合氣體摩爾分?jǐn)?shù)及儀器響應(yīng)值

表5 最小二乘法擬合結(jié)果

5.3 不確定度評(píng)定

校準(zhǔn)結(jié)果不確定評(píng)定數(shù)學(xué)模型見(jiàn)式(14)：

式中：Yi——儀器示值；

a——擬合直線的斜率；

Xi——校準(zhǔn)混合氣體摩爾分?jǐn)?shù)；

b——擬合直線的截距。

校準(zhǔn)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Yi)由公式(14)導(dǎo)出，不考慮相關(guān)性下由公式(15)計(jì)算：

根據(jù)表2 和表5 數(shù)據(jù)，由公式(15)計(jì)算校準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 校準(zhǔn)不確定度

5.4 結(jié)果分析

該裝置將空氣樣品的采集、標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物的制備、分析儀傳感器的測(cè)量性能和標(biāo)準(zhǔn)添加方法巧妙地結(jié)合在一起，在測(cè)量時(shí)能夠基于基體標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物進(jìn)行實(shí)時(shí)校準(zhǔn)，在校準(zhǔn)中進(jìn)行測(cè)量，在測(cè)量中進(jìn)行校準(zhǔn)，真正做到了校測(cè)合一。與離線鋼瓶氣校準(zhǔn)方法相比，校準(zhǔn)效率、準(zhǔn)確度和測(cè)量結(jié)果的可比性均得到了大幅提高[離線鋼瓶氣校準(zhǔn)相對(duì)不確定度約為10%～30%（k=2）]［2-3］。通過(guò)將已知量的監(jiān)測(cè)氣體（二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳）添加到被測(cè)空氣樣品中，采用基體標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物的校準(zhǔn)模式，分析結(jié)果僅與添加量和儀器讀數(shù)有關(guān)，僅對(duì)儀器讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)添加量進(jìn)行線性擬合，就可獲得空氣中被測(cè)成分的摩爾分?jǐn)?shù)，即擬合方程的截距［7］。另外，空氣樣品的測(cè)量與校準(zhǔn)混合氣體的基體完全一致，減少了不確定度來(lái)源，降低了校準(zhǔn)不確定度，提高了校準(zhǔn)效率和測(cè)量精度。

6 結(jié)語(yǔ)

研制了環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)氣體分析儀在線校準(zhǔn)裝置，并起草了《環(huán)境空氣在線監(jiān)測(cè)氣體分析儀校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF 1907—2021）。該裝置的校準(zhǔn)和測(cè)量結(jié)果相對(duì)不確定度小于3%（k=2）。設(shè)計(jì)的長(zhǎng)壽命膜滲透動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物，可以連續(xù)使用10 年以上，滿足了WMO（世界氣象組織）對(duì)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)期穩(wěn)定性的要求。