袁翠宏，王枝梅，楊永明，王梅，王虹，陳艷宏，張慶明

（1.中核北方核燃料元件有限公司，包頭 014035； 2.內蒙古科技大學包頭醫(yī)學院，包頭 014060）

鈾鉬合金是一種極具發(fā)展前景的核材料，在試驗堆［1］、聚變堆［2］、空間堆［3］等領域有著良好的發(fā)展前景。鈾鉬合金中鉬含量對合金的相穩(wěn)定性、在堆內的氫化反應性能、室溫力學性能和硬度［4］以及粉末冶金的制備方法等均有直接影響，因此建立鈾鉬合金中鉬含量的準確、快速測定方法十分必要。

鉬的測定方法主要有重量法［5］、EDTA 滴定法［6］、氧化還原滴定法［7］、分光光度法［8］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［9］、原子吸收法［10］等，上述方法主要用于鉬礦中鉬的檢測，而鈾鉬合金中鉬含量的檢測方法文獻報道較少，主要的檢測方法為EDTA 返滴定法。王蕓等［4］采用鋅標準溶液返滴EDTA 建立了U-4%Mo 中鉬的測定方法；王美玲等［11］采用硝酸鉍返滴過量的EDTA 建立了U-10%Mo 中鉬的測定方法。化學滴定法操作步驟繁瑣，無法滿足工廠大批量樣品檢測要求。X 射線熒光法準確度高，分析元素范圍廣、分析濃度范圍寬，可同時分析多種元素，被廣泛應用于鋼鐵、合金、礦石等領域［12］。X 射線熒光光譜法在鉬含量檢測方面也有應用，主要采用壓片制樣［13］和熔融制樣［14］的方式。由于鈾合金特有的物理性能，無法采用上述方式制備樣品，目前多采用濾紙片法制樣［15-16］，但該方法操作過程復雜，且存在樣品均勻性差和濾紙不平整等問題。筆者以硝酸-鹽酸混合溶解樣品，采用X 射線熒光光譜法直接進行測定，通過基體匹配法和曲線校正消除了鈾的干擾，實現(xiàn)了鈾鉬合金中鉬的快速準確測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

X 射線熒光光譜儀：S8 TIGER 型，德國布魯克公司。

天平：BA124S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司。

八氧化三鈾標準物質：編號為GBW 04205，鈾的質量分數(shù)為（84.711±0.021）%，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

鉬標準溶液：編號為GSB G62035-90，鉬質量濃度為1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。

硝酸、鹽酸：均為優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

去離子水：電導率（25℃）不大于10 μS/m。硝酸-鹽酸混合酸：15.5 mol/L 硝酸和6 mol/L鹽酸按體積比2∶3 配制。

鈾鉬合金樣品：由金屬鈾和鉬熔煉制備，其中鉬的理論質量分數(shù)為8%，檢測用樣品為車屑狀。

1.2 儀器工作條件

分析譜線：Kα1；準直器面罩：34 mm；模式：常壓氦氣；電壓：60 kV；電流：50 mA；分光晶體：LiF 220；準直器：0.23o；探測器：閃爍計數(shù)器；PHA（脈沖高度調節(jié)）：50%～150%；2θ角：峰位28.847o，背景28.471o。

1.3 溶液配制

鈾標準貯備溶液：10 mg/mL，稱取1.18 g 八氧化三鈾標準物質，加入5 mL 硝酸溶解，用去離子水定容至100 mL。

鈾鉬系列混合標準工作溶液：依次移取0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0 mL 鉬標準溶液，10.0、9.9、9.8、9.6、9.2、8.4 mL 鈾標準貯備液，分別置于6 只100 mL 容量瓶中，用去離子水定容至標線，得到鉬的質量濃度分別為0、10、20、40、80、160 μg/mL，鈾的質量濃度分別濃度為1 000、990、980、960、920、840 μg/mL 的系列混合標準工作溶液

1.4 實驗方法

將車屑狀鈾鉬合金樣品用3 mol/L 硝酸溶液浸泡至出現(xiàn)金屬光澤，用去離子水清洗2 次，然后用無水乙醇清洗1 次，烘干。稱取烘干后的樣品1.0 g（精確到0.1 mg），置于100 mL 的燒杯中，加入10 mL硝酸-鹽酸混合酸，于室溫下反應，待反應平穩(wěn)后，樣品基本溶解完全，溶液呈黃色。將樣品溶液置于電熱板上加熱至溶液呈亮黃色，取下，冷卻至室溫。將溶液轉移至100 mL 容量瓶中，用去離子水定容至標線。準確移取10.0 mL 樣品溶液于100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋定容至標線，即為待測樣品溶液。移取7.0 mL 待測樣品溶液至雙層麥拉膜的液體杯中，待測。隨同樣品進行空白實驗。樣品中鉬的質量分數(shù)按式(1)計算。

2 結果與討論

2.1 樣品溶解條件選擇

金屬鉬與濃硝酸作用生成難溶于水的水合三氧化鉬沉淀，與鹽酸作用生成絡合物而溶解［17］。金屬鈾與硝酸在常溫下可發(fā)生反應。分別考察鈾鉬合金在硝酸、鹽酸、硝酸-鹽酸混合酸3 種溶劑中的溶解狀態(tài)。結果表明，鈾鉬合金在濃硝酸中常溫下發(fā)生劇烈反應，有紅棕色氣體放出，生成黃色的溶液，并伴隨有大量黃色沉淀，加熱沉淀不溶解，且隨著加熱時間的延長，沉淀聚集成絮狀，逐漸轉變?yōu)榘咨瑺畛恋?。鈾鉬合金在濃鹽酸中常溫下發(fā)生劇烈反應，生成墨綠色溶液，底部有大量黑色不溶物，加熱不溶物不溶解。鈾鉬合金在硝酸-鹽酸混合酸中常溫下發(fā)生劇烈反應，樣品完全溶解，呈黃色澄清的溶液，加熱溶液呈亮黃色，故選擇硝酸-鹽酸混合酸（15.5 mol/L 硝酸和6 mol/L 鹽酸按體積比2∶3 配制）溶解樣品。樣品稱樣量為1.0 g 時，硝酸-鹽酸混合酸加入量為10 mL。

2.2 溶液介質選擇

鉬在弱酸性條件下易發(fā)生水解，因此鈾鉬合金溶液需保持一定的酸度才能保證鉬在溶液中的穩(wěn)定性。以鈾、鉬質量濃度分別為920、80 μg/mL 的鈾鉬混合標準溶液為待測對象，考察溶液pH 值分別為0、1、2、3、4、5、6 條件下鉬質量濃度的測定值，結果見表1。

表1 不同pH 下鉬的測定結果

由表1 可知，當溶液pH 值小于等于2 時，測定值與配制值基本一致，當溶液pH 值大于2 時，鉬測定結果隨著pH 值的增大而降低，當pH 值大于4 時，鉬測定結果的回收率小于90%，已無法滿足檢測要求。綜合考慮，選擇鈾鉬溶液的pH 值為1～2。

2.3 溶液用量選擇

對鈾鉬溶液進行鉬和鈾元素掃描，儀器測量軟件計算鉬Kα1譜線的分析層厚度為15.5 mm，鈾的Lβ1譜線的分析層厚度為15.8 mm，按飽和厚度要求，一般分析層厚度的6.79 倍作為樣品飽和厚度，計算得到鉬元素的分析層飽和厚度為105 mm，而實際檢測過程中樣品溶液無法達到該分析層飽和厚度，因此必須保證標準溶液和檢測樣品溶液的厚度一致。雖然液體厚度越大測量誤差相應較小，但若待測樣品溶液過多，液體杯支撐膜會發(fā)生彎曲，同時增加支撐膜在X 射線照射時受熱發(fā)生滲漏的風險，一般液體樣品取樣量為6～9 mL。分別移取5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 mL 樣品溶液于液體杯中，在1.2 儀器工作條件下分別進行測定，每個樣品檢測時間約為3 min，觀察樣品杯狀態(tài)。結果發(fā)現(xiàn)，盛放8.0、9.0 mL樣品溶液的液體杯底部有氣泡，為兼顧檢測的安全性，選擇樣品溶液用量為7.0 mL。

2.4 儀器工作條件選擇

鈾鉬溶液中鉬含量較低，因此選擇最靈敏譜線Kα1作為分析譜線，電壓和電流選擇滿功率，準直器面罩選擇34 mm 以提高鉬的熒光信號強度。由于鉬Kα1可能受到鈾Lβ1譜線的干擾，因此選擇0.23o準直器以提高信號的分辨率。鉬的峰值在2θ角為28.847o處右邊譜線受鈾Lβ1線影響，不適合作背景扣除，故選擇28.471o進行背景扣除。

2.5 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別測定1.3 中的鈾鉬系列混合標準工作溶液，以鉬的質量分數(shù)（x）為橫坐標，以熒光強度（y）為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關系數(shù)。

考慮到樣品溶液中的水基體以及鈾鉬相互之間的吸收增強效應，采用數(shù)學方法校正，即α系數(shù)校正。α系數(shù)校正按公式(2)進行。

待測溶液中鉬含量較低，試驗采用變化的理論α系數(shù)校正方法。根據(jù)元素之間影響的物理參數(shù)進行計算，α校正系數(shù)見表2。

表2 校正系數(shù)

經(jīng)α系數(shù)校正，得到標準工作曲線線性方程為y=0.005 984x+0.062 33，線性相關系數(shù)為0.999 9，質量分數(shù)線性范圍為1.0%～16.0%。在1.2 儀器工作條件下，對樣品空白進行11 次測定，以3 倍標準偏差對應的鉬質量分數(shù)作為方法檢出限，以10 倍標準偏差對應的鉬質量分數(shù)為定量限，該方法檢出限和定量限分別為0.039%、0.13%。

2.6 精密度試驗

選取鈾鉬合金樣品，按實驗方法平行處理6 份待測樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下分別進行測定，結果見表3。由表3 可知，測定結果的相對標準偏差為0.5%，表明該方法具有較好的精密度，滿足檢測需求。

表3 精密度試驗結果 %

2.7 加標回收試驗

稱取1.0 g 鈾鉬合金樣品，加入10 mL 鉬標準溶液，按實驗方法進行樣品處理，在1.2 儀器工作條件下進行測定，結果見表4。由表4 可知，樣品加標回收率為99%，表明該方法具有較好的準確度，滿足檢測要求。

表4 加標回收試驗結果 %

2.8 方法比對

以鈾鉬合金為待測對象，分別采用X 射線熒光光譜法與EDTA 返滴定法進行測定，結果見表5。

表5 鉬質量分數(shù)測定結果 %

采用F檢驗法對兩種測定方法的測定結果進行統(tǒng)計分析，當F＜Fα時，表明兩種檢測方法無顯著性差異。計算得F=4.17，由F分布臨界值表查得臨界F（5，5，0.05）=5.05，測F＜F（5，5，0.05），故兩種檢測方法無顯著性差異。

3 結語

對樣品溶解條件、溶液酸度等進行了優(yōu)化選擇，建立了波長色散型X 熒光光譜法測定鈾鉬合金中鉬的檢測方法。該方法無需制樣，直接測定樣品溶液，采用基體匹配法消除了鈾的干擾，操作簡便，精密度高，檢測速度快，測定結果與EDTA 滴定法無顯著性差異，滿足工廠大批量樣品的檢測需求。