鄧卓寶，曹現(xiàn)福，王義壯，童婷，張立坤

（1.廣東省特種設備檢測研究院東莞檢測院，廣東東莞 523416； 2.長春星銳智能科技有限公司，長春 130000）

磷酸根離子含量是評價鍋爐安全節(jié)能狀況的一項重要指標。根據(jù)GB/T 1576—2018 《工業(yè)鍋爐水質》［1］和GB/T 12145—2016 《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設備水汽質量》［2］中的有關規(guī)定，鍋爐水中磷酸根離子含量要控制在一定范圍，其含量過高或過低均會對鍋爐的安全運行造成不良影響，因此我國各級鍋爐水質檢測機構必須對鍋爐水中的磷酸根離子含量進行監(jiān)測。

目前水中磷酸根離子的測定方法主要有目視比色法［3-4］、離子色譜法［3］、分光光度法［5］等。目視比色法一般采用氯化亞錫還原鉬藍法，操作簡單，適合于現(xiàn)場檢測，但精密度低，干擾因素較多。離子色譜法檢測靈敏度、精密度均較高，但測定時間長，儀器及耗材價格較高，維護復雜。目前實驗室采用最廣泛的是鉬銻抗分光光度法，該法具有線性范圍寬、重復性好等優(yōu)點，缺點是絡合物穩(wěn)定時間短，對操作條件要求嚴格；另外，該法在進行批量樣品測定時，因比色時間過長容易使測定結果產生偏差。上述磷酸根離子的檢測方法均存在試劑用量大、成本高、干擾因素多、操作費時、費力等缺點，不適合大批量樣品的測定。

全自動間斷化學分析法是將比色分析法自動化的一種分析測試手段，該方法完全模擬人工比色法，用計算機控制，精確移取樣品和試劑進行連續(xù)測量，每小時可以完成100 個以上樣品的測定，特別適用于大批量樣品的分析，已廣泛應用于海水、生活污水、工業(yè)廢水等領域中氨氮、總磷、磷酸鹽、氯化物、硫化物等的分析檢測［6-15］，然而采用該方法測定鍋爐水中磷酸根離子含量還未見報道。筆者采用Autochem 5100 型全自動間斷分析儀，通過優(yōu)化測定條件，建立了全自動間斷化學分析法測定鍋爐水中磷酸根離子的檢測方法。該方法采用全自動取樣、攪拌等裝置替代人工操作，可實現(xiàn)檢測過程中的無人值守，與傳統(tǒng)的分析方法相比，具有準確度高、分析速度快、試劑及樣品用量少、操作簡便、勞動強度低等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

全自動間斷分析儀：Autochem 5100 型，長春星銳智能科技有限公司。

分光光度計：VIS-723G 型，北京瑞利儀器有限公司。

電子分析天平：XS205DU，感量為0.000 1 g，梅特勒托利多（上海）有限公司。

移液槍：10 mL，德國普蘭德公司。

濃硫酸：98.0%，分析純，廣州化學試劑廠。

鉬酸銨：分析純，天津化學試劑四廠。

酒石酸銻鉀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

抗壞血酸：優(yōu)級純，天津科密歐化學試劑有限公司。

磷酸根離子標準溶液：磷酸根離子（PO43-）質量濃度為1 000 mg/L，相對擴展不確定度為0.7%（k=2），編號為GSB04-2835-2011，國家有色金屬及材料分析測試中心。

實驗用水為去離子水。

1.2 方法原理

全自動間斷分析技術與傳統(tǒng)的分光光度法在原理上是一樣的，即在酸性條件下，樣品中的正磷酸鹽與鉬酸銨反應生成淡黃色的磷鉬酸銨絡合物，再用抗壞血酸還原生成藍色絡合物（磷鉬藍），在880 nm 處其吸光度與正磷酸鹽的濃度存在線性關系，可用于對正磷酸鹽的含量進行測定。用酒石酸銻鉀促進顯色反應。

1.3 溶液配制

硫酸儲備液：體積分數(shù)為14%，將14 mL 濃硫酸緩慢加入到約70 mL 水中，冷卻，將溶液移至100 mL 容量瓶中，加水至標線，混勻。

鉬酸鹽儲備液：40 mg/L，稱取4 g 鉬酸銨溶解于去離子水中，將溶液移至100 mL 容量瓶瓶中，加水至標線，混勻，貯存于棕色瓶中。

酒石酸銻鉀儲備液：3 mg/L，稱取0.3 g 酒石酸銻鉀溶解于水中，將溶液移至100 mL 容量瓶中，加水至標線，混勻，貯存在棕色瓶中，置于冰箱4 ℃中冷藏。

鉬酸銨和酒石酸銻鉀酸性混合溶液（R1）：將50 mL 硫酸儲備液與15 mL 鉬酸鹽儲備液混合均勻，冷卻后加入5 mL 酒石酸銻鉀儲備液，充分混合后移入試劑瓶中。

抗壞血酸溶液（R2）：9 mg/L，稱取0.9 g 抗壞血酸溶解在100 mL 去離子水中，將溶液轉移到棕色試劑瓶中，貯存于4 ℃冰箱中。

磷酸根離子標準工作溶液：50 mg/L，移取10 mL 的磷酸根離子標準溶液，用水稀釋至200 mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 磷酸根離子質量濃度為5～50 mg/L

樣品加入量：90 μL；R1 加入量：160 μL；R2加入量：470 μL；加入R1 反應時間：50 s；加入R2 反應時間：300 s；檢測波長：880 nm；檢測模式：稀釋模式。

1.4.2 磷酸根離子質量濃度大于50 mg/L

先進行稀釋，使稀釋后磷酸根離子質量濃度在5～50 mg/L 范圍內，然后進行測定。需要注意的是，因儀器取樣針的精度所限，儀器自動稀釋倍數(shù)最好控制在5 倍之內。

1.5 試驗方法

（1）打開電腦，點擊桌面的工作站軟件，點擊菜單欄中的“聯(lián)機”，系統(tǒng)便與儀器聯(lián)網，并且進入預熱階段。當溫度達到37.0 ℃時，表示預熱結束，可進行下一步工作。

（2）把50 mg/L 磷酸根離子標準工作溶液裝入樣品杯中，置于樣品架上；把試劑R1、R2 和去離子水分別裝入特制的試劑管中，置于試劑架上，并記好各自對應的位置。

（3）在工作站軟件中設置好繪制磷酸根離子標準工作曲線參數(shù)，點擊“開始”鍵，儀器自動執(zhí)行取樣、稀釋、加試劑、比色等操作，最終生成磷酸根離子標準工作曲線，并保存于工作列表中。

（4）將待測樣品管置于樣品架上，在操作軟件工作列表中選擇已繪制好的磷酸根離子標準工作曲線，然后設置樣品名稱、樣品位置、重復次數(shù)等參數(shù)，點擊“開始”鍵，便可進行樣品測定。樣品中磷酸根離子的測定結果自動顯示在電腦的操作軟件中。

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線質量濃度線性范圍選擇

根據(jù)GB/T 1576—2018 《工業(yè)鍋爐水質》［1］和GB/T 12145—2016 《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設備水汽質量》［2］對鍋爐水中磷酸根離子指標控制范圍的規(guī)定，選擇建立磷酸根離子質量濃度線性范圍為5～50 mg/L 的標準工作曲線即可滿足日常檢測要求。

2.2 R1 加入量選擇

R1 為鉬酸銨和酒石酸銻鉀的酸性混合溶液，其作用是使溶液中的磷酸根離子和鉬酸銨溶液在酸性條件下絡合生成黃色的絡合物，其用量隨樣品體積的增大而增加。該儀器比色反應杯規(guī)格為6 mm×5 mm×25 mm，容積為750 μL，因此樣品、R1、R2三者加入的總量不能大于750 μL。另外，儀器本身也規(guī)定了R1 加入量與樣品體積之和不能低于190 μL。

取50 mg/L 磷酸根離子標準工作溶液90 μL，加入470 μL 的R2，考察R1 加入量分別為100、120、140、150、160、170、180、190 μL 時，磷酸根離子的吸光度，結果如圖1 所示。由圖1 可以看出，當R1 加入量為100～160 μL 時，隨著R1 加入量的增加，磷酸根離子的吸光度逐漸增加；當R1 加入量為160～190 μL 時，吸光度基本穩(wěn)定，故選擇R1 的加入量為160 μL。

圖1 R1 不同加入量時的吸光度

2.3 R2 加入量選擇

R2 為抗壞血酸溶液，用于將生成的黃色磷鉬鹽銻絡合物還原成磷鉬藍。取磷酸根離子標準工作溶液90 μL、固定R1 加入量為160 μL，考察R2 加入量分別為350、400、430、450、460、470、480、490 μL時，磷酸根離子的吸光度，結果如圖2所示。由圖2 可以看出，當R2 加入量為350～460 μL 時，隨著R2 加入量的增加，磷酸根離子的吸光度逐漸增加；當R2 加入量為460～490 μL 時，吸光度基本穩(wěn)定，綜合考慮抗干擾效果，選擇R2 的加入量為470 μL。

圖2 R2 不同加入量時的吸光度

2.4 反應時間選擇

加入R1 后，溶液中的磷酸根離子與鉬酸銨溶液在酸性條件下發(fā)生絡合反應，生成黃色的磷鉬鹽銻絡合物，該反應速度比較快，將反應時間設置為50 s，足以使溶液中的磷酸根離子完全絡合。

加入R2 可將生成的黃色的磷鉬鹽銻絡合物還原為磷鉬藍，使溶液顯藍色。為了使反應完全，反應時間設置不宜過短。儀器本身推薦的反應時間為300 s，經試驗，將加入R2 后的反應時間設置為300 s，溶液可以反應完全，溶液顯色保持穩(wěn)定。

2.5 線性方程與檢出限

選擇質量濃度為50 mg/L 的磷酸根離子標準工作液作為母液，按1.4 儀器工作條件，在工作軟件定標設置界面輸入設定的質量分數(shù)分別為5%、10%、20%、40%、60%、80%、100%，儀器便可自動對母液進行稀釋，得到磷酸根離子質量濃度分別為2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg/L 的系列標準工作溶液，以磷酸根離子的質量濃度為橫坐標（x），以吸光度為縱坐標（y），繪制標準工作曲線，得線性方程為y=0.025 3x+0.025 3，相關系數(shù)為0.999 8，線性范圍為5～50 mg/L。

在1.4 儀器工作條件下，對磷酸根離子質量濃度為0.3 mg/L 的樣品重復測定11 次，以3 倍標準偏差作為方法檢出限。計算得測定結果的標準偏差為0.010 5 mg/L，檢出限為0.031 6 mg/L。

2.6 精密度試驗

取低、中、高3 種不同質量濃度的鍋爐水樣品，在1.4 儀器工作條件下，分別平行測定10 次，結果見表1。由表1 可知，測定結果的相對標準偏差為0.44%～1.11%，表明該方法具有良好的精密度。

表1 精密度試驗結果

2.7 加標回收試驗

在標準工作曲線線性范圍內，選擇4 種不同質量濃度的鍋爐水樣品，分別加入適量的磷酸根離子標準溶液，在1.4 儀器工作條件下，分別進行測定，結果見表2。由表2 可知，樣品加標回收率為101.3%～108.7%，表明該方法準確可靠，滿足測定要求。

表2 加標回收試驗結果

2.8 方法比對試驗

在標準工作曲線線性范圍內，選擇4 種不同質量濃度的鍋爐水樣品，分別采用間斷化學分析法和GB/T 6913.5—2008 規(guī)定的分光光度法進行測定，結果見表3。由表3 可知，所建立的間斷化學分析法與傳統(tǒng)的分光光度計法的測定結果基本一致，相對偏差為0.72%～5.05%，表明該方法準確度較高，可以用于鍋爐水中磷酸根離子的測定。

表3 方法比對試驗結果

3 結語

建立了全自動間斷化學分析法測定鍋爐水中磷酸根離子含量的方法。采用整機分析及微量分析模式，并以機械臂代替人工操作，在節(jié)約試劑、減少污染的同時，降低了檢測人員的工作強度，提高了檢驗效率，適合大批量樣品的檢測。