何智宇 蔣 歡 陳 亮 邱 天 盧彥志 李銀濤 周元林

1（西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 綿陽 621010）

2（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽 621010）

3（空裝駐某軍事代表室 成都 610000）

4（四川東材科技集團股份有限公司 綿陽 621010）

放射性污染物的去除是影響涉核設(shè)施退役成功的關(guān)鍵，根據(jù)作用原理，將去污方法分為物理去污和化學(xué)去污兩大類。物理方法常采用機械或水對物體表面進行打磨和處理；化學(xué)方法常采用相關(guān)化學(xué)試劑對物體表面進行處理。使用以上方法對污染物的去除有一定的效果，但存在著二次廢物量較大以及對操作人員帶來一定輻射傷害的問題［1?2］。

作為一種新研究的去污方法，表面去污劑能夠滿足去污劑對技術(shù)及環(huán)境的要求。通過對液態(tài)去污劑固化后的膜體進行收集，完成對物體表面污染物的轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)對放射性污染的去除，同時因可以采用遠程操作的方式，不易對操作人員造成傷害［3］。

但現(xiàn)階段在表面去污劑的使用和制備中存在一些尚待研究和改進的地方，存在去污劑性能不能滿足剝離要求，機理研究尚待深入等問題［4?7］。因此本文通過對合成去污劑的本體性能以及不同場景下的使用情況進行分析，對影響去污劑本體性能和去污性能的因素進行分析，以相關(guān)代表性元素為模擬核素對去污過程和去污效率的影響因素進行研究［8?12］。

1 試劑與材料

1.1 實驗藥品及儀器

模擬粉塵A2（美國亞利桑那公司）、丙烯酸（Acrylic Acid，AA）、甲基丙烯酸（Methacrylic Acid，MAA）、丙烯酸丁酯（Butyl Ac，BA）、甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）、過 硫 酸 鉀（Potassium Persulfate，K2S2O8）、十二烷基硫酸鈉（Sodium Dodecyl Sulfate，SDS），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

模擬粉塵化學(xué)組分為：SiO268%~76%，Al2O310%~15%，F(xiàn)e2O32%~5%，Na2O 2%~4%，CaO 2%~5%，MgO 1%~2%，TiO20.5%~1.0%，K2O 2%~5%。模擬粉塵粒徑及體積分布見表1。

表1 模擬粉塵粒徑及體積分布Table 1 Simulated dust particle size and volume distribution

1.2 表面去污劑的制備

1）乳化劑與引發(fā)劑分別按照5%以及6%的溶液濃度稱取十二烷基硫酸鈉與過硫酸鉀進行配制。

2）將按照不同組合與配比選擇的單體與乳化劑和蒸餾水使用乳化機制備成預(yù)乳液。

3）將蒸餾水以及乳化劑加入4 口燒瓶，升溫至75 ℃，按照設(shè)定比例加入預(yù)乳化液與引發(fā)劑攪拌反應(yīng)，剩余預(yù)乳液與引發(fā)劑待溶液泛藍后滴加。

4）滴加完畢后升溫至80 ℃，反應(yīng)2~3 h，冷卻后排料。

1.3 實驗儀器

光學(xué)顯微鏡（VHX-6000，日本基恩士公司），ICP（iCAP6500，英國賽默飛公司），Leica-cm-1520 型冷凍切片機（德國徠卡公司），QJ-210萬能試驗機（上海傾技科技儀器有限公司），專用洗消劑噴槍（非標(biāo)）。

1.4 去污劑及膜體性能測試與表征

力學(xué)性能測試：使用電子萬能實驗機按照GB/T 1040.1―2006進行。

去污劑表面適用性測試：通過在不同條件材質(zhì)表面下進行去污劑成膜及脆化測試表征去污劑的表面適用性。粗糙度采用不同目砂紙在玻璃表面來回摩擦3次所形成不同深度劃痕表示。基材選用常見的木板、高分子板、鐵板。

膜表面測試：使用光學(xué)顯微鏡研究膜體表面。在光學(xué)顯微鏡景深模式下，對在方形模具中固化成膜后膜體中心部分，長度為5 cm的正方形區(qū)域進行測試。膜橫截面測試樣品使用Leica-cm-1520 型冷凍切片機在20°C下切片進行制備。

模擬冷態(tài)去污率測試（參考按GB/T14057―93、IAEA安全叢書48號的試驗方法設(shè)置本測試大綱）：

1） 重量法測試

在物體表面均勻灑落粉塵物質(zhì)，通過比較去污劑在不同物體表面成膜后轉(zhuǎn)移的粉塵重量，采用式（1）評估表面去污劑的去污率。

2） 模擬核素測試

步驟一：模擬粉塵（含Ce）制備。將50 g硝酸鈰用蒸餾水溶解定容至100 mL。在20 g 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中加入60 mL 硝酸鈰溶液，在通風(fēng)櫥中將土壤樣品陰干，研磨。

步驟二：表面污染狀態(tài)模擬。在選定的水泥地面、木板表面、鋼鐵表面將研磨后存放于濾布上的土壤樣品均勻布放，模擬松散型落下灰表面污染過程。其中，布放前將含有土壤樣品的濾布置于燒杯中進行稱量并計為M3，將布放土壤樣品后的濾布置于燒杯中稱重并計數(shù)M4。

步驟三：去污。取約20 mL 表面去污劑向表面污染區(qū)域刷涂，刷涂時應(yīng)使去污劑完全覆蓋污染區(qū)域。觀察去污劑形貌變化，記錄固化時間，待去污劑完全固化后，對表面固化膜體進行回收，使用紗布擦拭去污后的表面，將殘留粉塵完全回收。將0.3 g落下灰樣品，擦拭去污后表面及未污染空白表面紗布，分別用200 mL蒸餾水在常溫下浸泡30 min，取浸泡液100 mL進行測試。

步驟四：Ce 離子濃度測量。使用ICP 光譜儀測量，去污率的計算公式為：

式中：η為去污率；M1為去污后樣片上Ce+的質(zhì)量，g；M2為布放在樣片上Ce+的質(zhì)量，g；C0為擦拭未污染空白表面的紗布浸泡液中Ce 離子濃度，mg?L?1；C1為擦拭去污后表面的紗布浸泡液中Ce 離子濃度，mg?L?1；C2為蒸餾水中Ce離子濃度，mg?L?1；C3為落下灰浸泡液中Ce 離子濃度，mg?L?1；M3為鋪灑落下灰后濾布質(zhì)量，g；M4為布放前濾布質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成高分子產(chǎn)物力學(xué)性能分析

去污劑固化后的力學(xué)性能直接影響去污劑的去污效率和去污過程，因此，對本文中能夠形成完整膜體的單體組合的力學(xué)性能進行測試。

圖1為不同單體配比制備的去污劑膜體力學(xué)性能測試，從所選擇的單體進行分析發(fā)現(xiàn)，去污劑的力學(xué)性能隨著MMA 含量的增多而得到有效提升，作為主體成分的BA/MMA 從1:0.8 上升至1:0.9 后，斷裂伸長率從400% 提升到671%，拉伸強度從6.86 MPa提升到9.16 MPa。但當(dāng)MMA增多到一定程度后，斷裂伸長率及力學(xué)性能均有一定程度的下降，對其分析認(rèn)為，MMA 作為硬單體，其含量的增多能夠有效提升去污劑整體的力學(xué)性能，但MMA的鏈段相對于BA較長，其含量增多后，會影響高分子鏈整體的柔順性和規(guī)整性，提升了膜體的剛性但沒有相應(yīng)地提升膜體的硬度。從而引起固化后膜體發(fā)生脆裂的現(xiàn)象出現(xiàn)［13?15］。

圖1 BA:MMA:AA不同單體配比力學(xué)性能Fig.1 The mechanical properties of BA:MMA:AA with different monomer ratios

圖2 為自脆單體組合去污劑固化后的脆裂情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，成膜后的膜體整體發(fā)生脆化，隨著單體組合比例的改變，膜體形成的脆片呈現(xiàn)出先集中后分散的現(xiàn)象，對單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行研究，發(fā)現(xiàn)MMA 為105 ℃、MAA 為185 ℃，均為硬單體，在同樣的溫度條件下，其發(fā)生的高分子鏈段運動之間沒有明顯的界線，同時發(fā)生各自高分子鏈段的運動，形成局部高分子鏈段之間的纏繞，造成各部受力不均，從而影響到整體成膜。從鏈段的角度來講，MAA因側(cè)鏈基團羧基運動空間較大，進行交聯(lián)的概率更大，使彼此鏈段間作用力差距變大，客觀上促進了脆化過程的進行。

圖2 不同單體配MMA:MAA 單體組合固化性能Fig.2 Curing performance of different monomers with MMA:MAA monomer combination

2.2 去污劑不同物體表面適應(yīng)性

去污劑對不同表面的適應(yīng)性是其使用的前提條件，但當(dāng)前對去污劑表面適應(yīng)性的評價尚沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，為了對去污劑的表面適應(yīng)性進行評價，通過采取考察去污劑在不同物體同種表面，以及同種玻璃表面不同粗糙度上的適應(yīng)情況對其進行評定。其中，通過砂紙對玻璃表面進行處理形成不同深度劃痕的方式，對粗糙度進行表示。

圖3、4為去污劑在不同基材表面的固化性能研究。通過圖3、4可以發(fā)現(xiàn)，在不同的物體表面，去污劑均能夠順利完成固化過程，形成膜片或者脆片，形成膜片的去污劑在剝離過程中能夠保持膜體的完整性，避免因膜體的破損出現(xiàn)去污作業(yè)失敗以及形成新的二次污染，形成脆片的去污劑能夠順利完成脆化過程，同時與表面保持一定的附著。通過對不同表面去污劑的適應(yīng)性考察，說明去污劑能夠滿足實際情況下去污劑使用的需求，可以滿足不同表面的使用需要。

圖3 不同基材表面可剝離情況(a)水泥表面，(b)金屬平整表面Fig.3 Peelable situation at the surface of different substrates(a)Cement surface,(b)Metal surface

圖4 不同基材表面自脆化情況(a)木板，(b)鐵板，(c)高分子板Fig.4 Self-embrittleness of different substrate surfaces(a)Wood board,(b)Iron board,(c)Polymer board

圖5 為不同目砂紙玻璃表面處理情況。如圖5所示，通過在不同粗糙度物體表面的使用情況，對表面去污劑的使用及適應(yīng)性能進行研究。圖6為表面去污劑在不同粗糙度玻璃板上的固化情況。如圖6所示，在不同粗糙度表面，兩種不同固化形貌的表面去污劑均能順利成膜及自脆裂，說明所制備的去污劑能夠較好適應(yīng)不同物體的表面。

圖5 不同砂紙表面處理玻璃粗糙度表征(a1~a5)2 000、1 200、800、400、240目砂紙?zhí)幚砗蟛ＡП砻妫?b1~b5)2 000、1 200、800、400、240目砂紙?zhí)幚砗笊疃葓DFig.5 Characterization of glass roughness with different sandpaper surface treatments(a1~a5)2 000,1 200,800,400,240 grit sandpaper on the glass surface,(b1~b5)Depth maps after treatment with 2 000,1 200,800,400,240 grit sandpaper respectively

圖6 不同砂紙表面處理可剝離膜成膜及剝離圖Fig.6 Film formation and peeling diagram of peelable film with different sandpaper surface treatment

2.3 模擬核素的去污

鈾是核工業(yè)中的重要原材料，Ce因作為同族元素，具有與鈾較接近的物化性能，常作為鈾的模擬核素進行研究。在本文中，通過考察去污劑對模擬核素Ce的去污率，對去污劑的去污率進行表征。

圖7~11為表面去污劑在不同表面的去污情況。通過在不同表面預(yù)置含有Ce元素的去污粉塵，考察去污劑固化剝離前后物體表面殘留模擬核素的方式對去污率進行評價。

圖7 待去污表面情況(a)水泥表面，(b)木板表面，(c)鋼鐵表面Fig.7 The condition of the surface to be decontaminated(a)Cement surface,(b)Wood surface,(c)Steel plate surface

從圖11 可以看到，去污劑固化后，能夠通過對其所形成的膜片以及脆片的收集完成去污作業(yè)，同時在物體表面未發(fā)現(xiàn)明顯的去污劑殘留，說明去污劑在通過膜片和脆片的轉(zhuǎn)移后，首先能夠通過對膜體的轉(zhuǎn)移實現(xiàn)對物體表面污染物的轉(zhuǎn)移完成去污過程，其次在物體表面能夠順利完成剝離和收集過程避免形成新的二次污染。

圖11 去污脆片及膜片收集Fig.11 Collection of decontamination chip and membrane

圖8 模擬落下灰布放 (a)水泥表面，(b)木板表面，(c)鋼鐵表面Fig.8 Simulation of falling ash placement (a)Cement surface,(b)Wood surface,(c)Steel plate surface

圖9 去污劑刷涂 (a)水泥表面，(b)木板表面，(c)鋼鐵表面Fig.9 Brushing with detergent(a)Cement surface,(b)Wood surface,(c)Steel plate surface

圖10 去污劑固化情況Fig.10 The curing situation of detergent

圖12為表面去污劑在不同表面去污率測試，圖中C1=83.41 mg?L?1，C2=C0水泥=C0木板=C0鋼板=0 mg?L?1，從圖12可以發(fā)現(xiàn)，兩種不同的表面去污劑在水泥地面、木板表面、鋼板表面的去污率均能達到90%以上，結(jié)合表面去污劑在不同物體表面的成膜和剝離情況，采用表面去污劑對物體表面的污染物進行去污的方法是可行的。而去污劑不同的固化形貌表明，采用不同軟硬單體合成的表面去污劑，能夠通過對單體的選擇實現(xiàn)對去污劑固化形貌的控制，從而滿足去污劑在去污作業(yè)過程中對膜片形態(tài)的需求。

圖12 自脆性及可剝離去污劑對水泥、木板及鋼板表面Ce元素的去污率Fig.12 Decontamination rate of Ce element on the surface of cement,wood board and steel plate by self-brittle and peelable detergent

2.4 去污劑潤濕性測試

去污劑良好的潤濕性能夠讓去污劑完成對污染物的接觸、包覆，在物體表面盡可能形成相對平整的膜體，實現(xiàn)對污染物的固定，最終通過去污劑固化后對膜片和脆片的轉(zhuǎn)移完成對物體表面污染物的去除。經(jīng)過對去污劑單體組成的分析認(rèn)為，不同單體配比產(chǎn)物的接觸角受到MMA含量的影響。如圖13所示，因BA 作為具有較強疏水性的單體會往氣-液界面移動，從而使溶液表面疏水基團受到內(nèi)部水分子作用力的影響較小，造成溶液表面張力降低［16］。隨著BA 的增加，能夠降低表面張力。所以，當(dāng)MMA組分增多時，減小了表面張力的下降程度，同時削弱了潤濕性，造成接觸角變大。但隨著BA 量的繼續(xù)增加，吸附達到平衡后，對表面張力的影響較小，對潤濕性的影響減弱。同時，MMA親水性優(yōu)于作為軟單體的BA，而MMA增多后會提升涂膜的吸水性，但同時作為硬單體會造成涂膜硬度上升，從而影響與物體表面的接觸［17?18］。

圖13 不同單體組合及配比動態(tài)接觸角(a)MMA:MAA不同單體及配比動態(tài)接觸角，(b)BA:MMA:AA不同單體及配比動態(tài)接觸角Fig.13 The dynamic contact angle of different monomer combinations and ratios(a)MMA:MAA dynamic contact angle of different monomers and proportions,(b)BA:MMA:AA dynamic contact angle of different monomers and proportions

2.5 去污劑機理研究

去污劑對物體表面污染物的接觸受到潤濕性能的影響。由圖14可知，當(dāng)去污劑具有良好的潤濕性時，能夠在去污過程中較好地流動，同時，在流動完成，開始固化的過程中，能夠與污染物附著表面以及污染物進行良好的結(jié)合，從而完成對污染物的固定及富集。本文中，去污劑的去污對象主要為物體表面的松散物質(zhì)以及與物體表面之間弱結(jié)合的物質(zhì)，而粒徑的性質(zhì)會對去污過程產(chǎn)生很大的影響。因此，通過對粒徑的研究，能夠?qū)θノ蹌┑墓袒阅苓M行預(yù)判，從而評估其對去污過程的影響。

圖14 不同單體組合及配比動態(tài)接觸角示意圖Fig.14 Schematic diagram of the dynamic contact angle of different monomer combinations and ratios

1）不同單體組合粒徑測試

圖15 為BA/MMA/MAA 與MMA/MAA 組合的粒徑分析。從圖15可以發(fā)現(xiàn)，去污劑粒徑分布的變化情況與去污劑固化后膜體力學(xué)性能的變化情況相吻合。

圖15 不同單體組合及配比粒徑分布Fig.15 Particle size distribution of different monomer combinations and ratios

粒徑分布的集中情況為1:0.9>1:0.8>1:1>0.9:1>0.8:1。膜體的力學(xué)性能也為1:0.9>1:0.8>1:1>0.9:1>0.8:1，同時對MMA/MAA 組合的粒徑分析也發(fā)現(xiàn)，在整體呈現(xiàn)出不均勻分布的情況下，其存在兩個較為集中的粒徑分布，可以使去污劑在兩個粒徑相對集中的范圍內(nèi)完成去污劑的緊密堆積成膜過程，但因粒徑分布較為集中的兩個區(qū)域粒徑差距較大，在緊密堆積時形成的毛細(xì)管力差別較大，會造成局部受力的不均，從而引起膜體的脆裂。而去污劑固化過程中的緊密堆積程度以及膜體的成膜情況將會直接影響到對污染物的去除，能夠看到去污過程受到粒徑穩(wěn)定性的影響，因此，對乳液穩(wěn)定性的影響因素進行了研究。

2）不同單體組合及配比乳液粒子Zeta電位

乳液的Zeta電位代表了乳液的穩(wěn)定性。當(dāng)乳液體系Zeta電位絕對值較大時，乳液體系穩(wěn)定性更好，代表乳液粒子具有較好的單分散性，粒子之間由電荷引起的庫侖力較大。因此，在相同的測試環(huán)境下，乳液Zeta 電位具有較大絕對值時，乳液粒子更容易吸附核素粒子。同時也發(fā)現(xiàn)，實驗中粒徑對成膜過程影響的規(guī)律也與Zeta 電位之間有著相同的變化情況。

圖16為不同單體組合和單體配比的Zeta電位，隨著單體組合和配比的改變，去污劑乳液的Zeta 電位也隨之發(fā)生改變。BA/MMA/AA組合Zeta電位從?32.39 mV 降 低 至?36.36 mV 后 再 增 加 至?23.39 mV，MAA/MMA組合Zeta電位從?20.33 mV降低到?26.30 mV后再增加至?8.02 mV。

圖16 不同單體組合及配比Zeta電位圖Fig.16 Zeta potential diagram of different monomer combinations and ratios

從圖16 發(fā)現(xiàn)，整體來講，MAA/MMA 單體組合制備的去污劑乳液Zeta 電位較小，Zeta 電位值大部分在?10 mV 左右，由Zeta 電位值可以推斷，由MAA/MMA 制備的乳液其乳液粒子之間的電荷作用較小，發(fā)生團聚的可能性較大，從而引起去污劑固化成膜過程中粒徑受力不均的現(xiàn)象出現(xiàn)，引起膜體整體性能的不均勻，也解釋了該組分的去污劑在固化過程中成膜形態(tài)的原因。

圖17 為不同單體組合去污劑與污染物結(jié)合情況。如圖17所示，去污劑與污染物的結(jié)合情況受到Zeta 電位的影響，以不同單體配比中最穩(wěn)定的1:0.9組分為例子，BA/MMA/AA 為?36.36 mV，MAA/MMA為?26.30 mV。Zeta電位具有較大絕對值的乳液，具有較好的穩(wěn)定性。相對應(yīng)的粒徑分布更集中，同時粒徑更小。在固化成膜和去污過程中，粒子受到的作用力更加均勻，粒子分布更為均勻，局部聚集的情況出現(xiàn)較少。因此，膠乳粒子能夠更均勻地分布在污染物表面，在固化過程中形成更為均勻的膜體將污染物包覆在膜體內(nèi)形成整體，從而實現(xiàn)通過對物體表面膜體的轉(zhuǎn)移完成對污染物的轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)去污的目的。圖17中不同去污劑成膜后的情況，以及與污染物結(jié)合的緊密程度也驗證了相應(yīng)的分析。

圖17 不同單體組合去污劑與污染物結(jié)合情況Fig.17 Combination of detergents and pollutants with different monomer combinations

結(jié)合潤濕性、粒徑、Zeta電位的分析我們可以發(fā)現(xiàn)，在合成去污劑的去污過程中，乳液的粒徑、去污劑的穩(wěn)定性，將直接影響到去污劑對物體的包覆以及去污劑的固化成膜過程，從而對去污劑的去污率產(chǎn)生影響，因此，在合成制備的過程中，應(yīng)充分考慮對合成去污劑粒徑穩(wěn)定性影響的因素，從而有效提升膜體去污的效率。

3 結(jié)語

通過在不同物體及不同粗糙度表面對去污劑的固化性能進行研究，采用不同單體組合合成制備的去污劑能夠滿足不同去污條件下對去污劑的要求，能夠作為表面去污的有效手段進行使用。以Ce 作為模擬核素的去污過程中，對不同物體表面的去污率能夠達到90%以上，具有較好的去污率。對去污劑去污過程及去污率進行研究發(fā)現(xiàn)，需要對影響去污劑粒徑穩(wěn)定性及大小的因素進行控制，對單體的合理選擇可以對去污劑的整體性能進行有效控制以及設(shè)計優(yōu)化。

作者貢獻聲明何智宇：負(fù)責(zé)研究設(shè)計、分析/解釋數(shù)據(jù)及論文撰寫；蔣歡、盧彥志：負(fù)責(zé)實施研究、采集數(shù)據(jù)；陳亮、邱天、李銀濤：負(fù)責(zé)獲取研究經(jīng)費及行政、技術(shù)或材料支持；李銀濤、周元林：負(fù)責(zé)指導(dǎo)、論文修改及支持性貢獻。