周靖添 陶亞軍 羅震林

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室 合肥 230026）

氣相-固相（氣固）反應(yīng)是材料合成或者化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域最常見的反應(yīng)形式之一，廣泛應(yīng)用于材料氧化還原［1?2］、多相催化［3?4］、氫氣儲存［5?6］、氣體分離［7?8］等領(lǐng)域。研究固態(tài)材料在氣固反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演化，對于理解反應(yīng)過程和機理而言具有重要意義。X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）是最常見的表征物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的實驗技術(shù)［9］，相比于電子衍射［10］和中子衍射［11］，具有可利用資源多、樣品制備簡單、容易開展原位實驗等優(yōu)點。隨著高亮度、低發(fā)散、波長連續(xù)可調(diào)的先進同步輻射光源在全球范圍內(nèi)的廣泛建設(shè)［12］，同步輻射原位XRD技術(shù)成為了研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)演化的重要手段之一，已經(jīng)被廣泛用于氣固反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演化研究［13?16］。

對于常規(guī)的氣固反應(yīng)，如O2、H2、Ar、N2等氣體參與的反應(yīng)，已經(jīng)有很多原位裝置被設(shè)計出來，并成功用于同步輻射原位XRD 表征［17?21］。這類氣固反應(yīng)裝置主要使用鋼瓶氣并設(shè)計有大量氣體管道，若反應(yīng)中需要使用一些特殊的具有腐蝕性的氣體，其安全性、維護及造價將是很難處理的事情，這些實驗裝置將不再適用，因此，為含腐蝕性氣體參與的氣固反應(yīng)設(shè)計新的同步輻射原位表征裝置顯得非常必要。另一方面，很多反應(yīng)氣（汽）體可以通過固體或者液體反應(yīng)來產(chǎn)生，其所需藥品量少，可將反應(yīng)所需的全部藥品封閉在同一原位反應(yīng)裝置中，這為我們設(shè)計緊湊型氣固反應(yīng)原位裝置提供了新思路。

事實上，很多液態(tài)化學(xué)試劑在常溫常壓下就能顯著揮發(fā)，比如水［22］、濃鹽酸［23］、氨水［24］和一些有機溶劑［25］等，它們揮發(fā)的氣體可以直接用作氣固反應(yīng)的反應(yīng)氣；另外一方面，固體材料的熱處理過程也常用來產(chǎn)生氣態(tài)反應(yīng)物，比如NH4Cl 熱分解［26］和碘升華［27］等。這些例子都表明，研發(fā)基于液體揮發(fā)和固體熱處理的緊湊型氣固反應(yīng)同步輻射原位表征裝置從原理上是可行的。

本文中，我們提出并研發(fā)了兩種用于同步輻射原位X 射線衍射表征的氣固反應(yīng)裝置：一種利用液體揮發(fā)來產(chǎn)生氣體，另一種利用固體熱處理來產(chǎn)生氣體，詳細描述如下。

1 基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置

1.1 裝置設(shè)計和實現(xiàn)

對于設(shè)計基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置，關(guān)鍵點在于：1）裝置密封性和耐腐蝕性；2）裝置對反應(yīng)起始時間的可控性；3）裝置透光性及與實驗站兼容性。對于有毒有害的氣體，如HCl、NH3等，需要將氣體嚴格密封在反應(yīng)裝置內(nèi)，同時也要求裝置材質(zhì)具有耐腐蝕性；對于速度較快的氣固反應(yīng)，反應(yīng)初期的結(jié)構(gòu)演化動力學(xué)探測顯得尤為重要，因而要求裝置能夠精準控制反應(yīng)的啟動時間，這就要求在反應(yīng)之前隔絕氣態(tài)與固態(tài)反應(yīng)物，否則容易導(dǎo)致反應(yīng)初期數(shù)據(jù)不準確［28］；為增強信噪比，需要慎重考慮裝置的透光性以及樣品的測試模式（反射或者透射），另外，還需要考慮原位裝置與實驗站的兼容性，如裝置支撐、光路對準等問題。

基于上述的考慮，本文提出了一個利用電控蠕動泵來傳輸揮發(fā)性液體的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置設(shè)計方案，并做出裝置原型。如圖1（a）所示，該裝置包括反應(yīng)池、傳輸、支架。反應(yīng)池主體由耐腐蝕的聚四氟乙烯材料制作，分為底座和上蓋，兩者之間通過氟氧密封圈用螺栓壓實密封。反應(yīng)池上蓋包含一個聚酰亞胺薄膜做的錐形密封罩，密封罩作為X 射線的透射窗口，與反應(yīng)池上蓋通過環(huán)氧樹脂AB 膠黏合成一體，上蓋連接兩根導(dǎo)管，以便內(nèi)外傳輸液體/氣體和平衡壓力。樣品臺固定在反應(yīng)池底座上，測試模式分為透射模式和反射模式：當采用反射模式時，在樣品臺與樣品之間墊上高指數(shù)硅片或者非晶玻璃片，它們產(chǎn)生的衍射信號通常較弱，不會干擾樣品的物相分析；當采用透射模式時，可將粉末樣品涂覆在聚酰亞胺膠帶上或者壓成薄片，然后再固定在樣品架上。揮發(fā)性液體的傳輸裝置是一個微型的蠕動泵，蠕動泵的滾輪在轉(zhuǎn)動時擠壓導(dǎo)管，在導(dǎo)管內(nèi)形成局部負壓，能夠?qū)⑷萜髦械囊后w吸入到反應(yīng)池內(nèi)部，隨后，液體揮發(fā)的蒸氣接觸到固態(tài)反應(yīng)物就會觸發(fā)氣固反應(yīng)。采用蠕動泵作為傳動裝置，一可以在反應(yīng)前有效隔開固態(tài)和氣態(tài)反應(yīng)物，二可以通過控制蠕動泵的通斷電來控制反應(yīng)的起始時間，三可以避免液體腐蝕泵體而引入雜質(zhì)。同時，為了防止泵入液體時反應(yīng)池的壓力過大進而導(dǎo)致窗口破損，反應(yīng)池和液體容器之間額外有一根導(dǎo)管經(jīng)蠕動泵反向連接，在往反應(yīng)池泵入液體的同時也將反應(yīng)池內(nèi)的空氣抽回容器，保證了整個裝置系統(tǒng)的壓力穩(wěn)定。支撐反應(yīng)池、傳輸裝置的支架由輕質(zhì)的鋁合金制成，能夠固定在同步輻射衍射儀的測角頭或者光學(xué)平臺上。圖1（b）顯示的是本文實際制作的基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置照片，所用的聚酰亞胺薄膜厚度為0.05 mm。聚酰亞胺的分子式為C22H10N2O5，密度1.43 g·cm?3，其在不同能量X射線中的線性衰減長度如圖1（c）所示［29］。當X射線能量為8 keV，聚酰亞胺的線性衰減長度為1.18 mm，隨著X射線能量越高，聚酰亞胺的線性衰減長度越大。用吸收公式：

計算了0.15 mm厚度的聚酰亞胺對X射線強度的吸收（這里考慮了兩層0.05 mm 厚度的密封罩和一層0.05 mm厚的膠帶）。式（1）中的I為透射光強，I0為入射光強，x為聚酰亞胺厚度，l為衰減長度。對于能量8 keV的X射線，穿透0.15 mm厚聚酰亞胺之后，透過率為88%，可以滿足原位XRD的表征需求。繼續(xù)增大X射線能量，透過率更高，適用于常見波長的X 射線衍射表征。圖1（d）為裝置的本底XRD，X射線能量為10 keV，在5°~25°的2θ范圍內(nèi)，裝置的本底散射很弱，為一條平滑的曲線，沒有尖銳衍射峰，不會對樣品的衍射數(shù)據(jù)及分析產(chǎn)生干擾。

圖1 基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置設(shè)計圖(a)，裝置實物圖(b)，不同X光能量下的線性衰減長度及X射線透過率(c)，裝置的本底二維衍射圖像及其積分曲線(d)Fig.1 Schematic diagram of in situ device for gas-solid reaction utilizing liquid volatilization(a),photography of in situ device(b),linear attenuation length and X-ray transmittance for different photon energy(c),one-dimensional and two-dimensional background diffraction pattern of the device(d)

對于裝置的檢漏，我們采取了兩種方式：第一種方式是在反應(yīng)之前、儀器組裝好之后，將反應(yīng)池與液體容器之間的反向連接導(dǎo)管（圖1（b）左側(cè)黃色導(dǎo)管）接上注射器，用注射器抽取反應(yīng)池內(nèi)的氣體，若裝置密封良好，則會在內(nèi)部形成負壓，能觀察到聚酰亞胺光學(xué)窗明顯向內(nèi)凹陷，這時，松開注射器，注射器會自動恢復(fù)到初始位置，光學(xué)窗也會恢復(fù)到初始狀態(tài)。這個方法也可以證實蠕動泵能夠隔絕液體容器與反應(yīng)池之間的連通，避免反應(yīng)氣體與反應(yīng)物的過早接觸。第二種檢漏方式是在反應(yīng)過程中運用氣體傳感器或者顯色試紙來檢測，例如對鹽酸蒸氣，可在裝置的部件連接處貼上濕潤的pH試紙，如果蒸氣泄漏，就可以看得到pH試紙的顯色反應(yīng)。在實際操作中，為保險起見，我們還會在整個裝置外圍套上一層薄的密封袋。經(jīng)過這三個步驟，可以確保實驗氣體不會泄漏。

1.2 裝置應(yīng)用實例

運用該裝置，我們在上海光源BL14B衍射站對IWW、UTL、IWR、UOV等多種硅鍺分子篩在鹽酸蒸氣中的結(jié)構(gòu)演化進行了原位表征（IWW等名稱為國際分子篩協(xié)會定義的各種分子篩專屬代碼），圖2展示了IWW 的示例性結(jié)果，在這個三維衍射圖中，橫坐標是衍射角度、縱坐標是衍射強度，另一個維度為反應(yīng)時間。該次測試采用了透射模式，入射X 射線光子能量為10 keV，采用MarCCD225面陣探測器連續(xù)采集樣品的衍射信號，每張衍射圖的曝光時間為10 s，采用Fit2D軟件進行數(shù)據(jù)處理并轉(zhuǎn)化成衍射曲線［30］。為保證能捕捉到反應(yīng)的起始點，首先啟動對樣品的連續(xù)曝光，隨后打開蠕動泵的電源，將濃鹽酸注入到反應(yīng)池中，觸發(fā)HCl+IWW 的氣固反應(yīng)。在反應(yīng)觸發(fā)之前，IWW 衍射峰的強度和峰位基本不變，說明該裝置非常穩(wěn)定，能夠有效避免反應(yīng)物之間提前接觸；反應(yīng)觸發(fā)后，衍射峰強度及位置隨時間的演化非常清晰，IWW分子篩逐步轉(zhuǎn)變成IPC-18P，更多的實驗細節(jié)請查看文獻［31］。這個例子說明該裝置確實能夠利用液態(tài)鹽酸的揮發(fā)來觸發(fā)HCl+IWW氣固反應(yīng)，并能夠利用同步輻射原位X 射線衍射來表征反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演化過程。

圖2 IWW分子篩與鹽酸蒸氣反應(yīng)的原位X射線衍射圖Fig.2 In situ synchrotron XRD image of IWW zeolite reacting in hydrochloric acid vapor

1.3 優(yōu)點與不足

本文設(shè)計的基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應(yīng)表征裝置具有密封性好、多種樣品表征模式、可重復(fù)利用等優(yōu)點，不僅可用于鹽酸、氨水、酒精等蒸氣參與的同步輻射衍射表征，還可用于同步輻射吸收 譜（synchrotron X-ray Absorption Spectroscopy，XAS）的測量。

該裝置仍存在一些不足之處有待改進：1）不能控制蒸氣濃度，反應(yīng)池內(nèi)蒸氣濃度需要一定時間才能達到飽和，因而僅適用于對蒸氣濃度要求不高的研究；2）反應(yīng)啟動后無法暫停和終止，因此原位實驗之前需要嚴格確保裝置的密閉性，防止反應(yīng)氣體的泄漏。

2 基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置

2.1 裝置設(shè)計

在設(shè)計基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置時，我們考慮將固體熱處理產(chǎn)氣反應(yīng)和氣固反應(yīng)放置在同一反應(yīng)池中，同時進行，減少加熱源的使用。這個方案的難點在于：裝置需要同時滿足兩個反應(yīng)所需的溫度條件，還需要考慮產(chǎn)氣時的高壓、X 射線透過率、裝置氣密性、材料防腐蝕性等多個問題。

基于上述考慮，我們提出了裝置的設(shè)計方案。如圖3所示，該裝置主要由反應(yīng)池、加熱套和溫度控制器組成，其中反應(yīng)池是核心部分。石英具有耐高溫、耐酸堿、強度高、可熱塑成型等優(yōu)點，被選作反應(yīng)池的制造材料。反應(yīng)池被分解設(shè)計成底座和上蓋兩部分，分體式設(shè)計便于裝載樣品和更換部件，提升實驗的可操作性。底座由直徑40 mm、高40 mm 的一截石英玻璃管改造而成，可以裝載較多的產(chǎn)氣固態(tài)物質(zhì)，進而保障較長的反應(yīng)時間。底座上留有進光窗口和出光窗口，兩窗之間的間隙只留~2 mm，作為氣固反應(yīng)時放置固態(tài)反應(yīng)物的樣品槽。為了讓窗口間的距離由~40 mm 縮短到~2 mm，進光窗口放置在一根直徑6 mm的小石英管末端，小石英管深入反應(yīng)池內(nèi)部，抵近出光窗口，小石英管前端與反應(yīng)池底座壁熔焊成一體。

圖3 基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置的設(shè)計圖Fig.3 Schematic diagram of in situ synchrotron device for gas-solid reaction utilizing heat treatment of solids

對于該反應(yīng)池，設(shè)計和加工的難點主要集中在X射線光學(xué)窗片部分。光學(xué)窗的設(shè)計需要考慮材料的透光性、強度、密封性、加工難度和X 射線的出射角度范圍等諸多因素。聚酰亞胺等有機薄膜不能用于高溫環(huán)境，而石墨、云母、氮化硅等材料雖然能滿足上述要求，但與石英的熱膨脹系數(shù)差別較大，難以鑲嵌在石英反應(yīng)池上，無法保障密封性。在本方案中，石英玻璃被選作光學(xué)窗片材料，它可以與反應(yīng)池底座同時加工成型，從而保證兩者之間的無縫連接。

石英窗片的X射線透過率決定于光子能量和窗口厚度。通常減少窗片厚度可以提高透過率，但過薄的窗片又會顯著降低窗片強度并增加加工難度；事實上，石英窗片加工很難保證精確的厚度，直徑6 mm窗片的厚度一般在0.2~0.8 mm，該厚度可以滿足近常壓實驗對窗片機械強度的要求。我們采用式（1）分別計算了不同能量（8~30 keV）X 射線穿過兩片石英窗片（總厚度則在0.4~1.6 mm）后的透過率曲線，結(jié)果如圖4（a）所示。對于密度2.20 g·cm?3的石英玻璃，8 keV、10 keV、14 keV、18 keV 和30 keV 能量的X 射線的線性衰減長度分別為0.13 mm、0.25 mm、0.68 mm、1.42 mm 和5.87 mm［29］。從圖4（a）可以看到，光子能量為8 keV(~Cu Kα）時，X射線透過率不足5%，過低的光子通量難以滿足原位測試需求；隨著光子能量的增加，X射線的穿透能力逐漸增強，然而對10 keV、14 keV 的X 射線，其透過率依然很小，也不適合原位XRD 實驗；當光子能量增大到18 keV 時，透過率達到75%~32%，可以滿足原位測試的需求；當繼續(xù)增大光子能量到30 keV 時，透過率在75%以上，衰減更少。因此，選用石英窗口的這個設(shè)計方案，適用光子能量≥18 keV 的同步輻射原位XRD 表征。需要提到的是，衍射空間的Q=4πsinθ/λ，因此，在限定的窗口立體張角內(nèi)，采用更高能的X 射線光子，能得到更大Q空間范圍的衍射信息。

圖4 不同能量X射線的透過率曲線(a)，樣品槽與加熱套之間的溫度校準曲線(b)Fig.4 X-ray transmittance curves with different photon energies(a),temperature calibration curve between sample sink and heater(b)

設(shè)計方案中，反應(yīng)池的上蓋預(yù)留有幾個接口，可以用作進出氣口或安裝溫度、壓力等傳感器。加熱產(chǎn)生的氣體會使反應(yīng)池內(nèi)壓力上升，為保證安全，需要預(yù)留出氣口來釋放壓力。另外，加熱氯化銨或者碘等固體產(chǎn)生的氣體上升到反應(yīng)池上蓋后，由于溫度降低，會重新形成固體，容易在反應(yīng)池或管道內(nèi)壁沉積，因此需要從進氣口不斷地泵入氣體沖刷管道，將沉積的固體顆粒排放到尾氣處理裝置中，防止管道堵塞。

反應(yīng)池的加熱采用電阻絲加熱套來進行，用溫度控制器進行調(diào)控，溫度可達450 ℃；由于加熱套與反應(yīng)池樣品槽距離較遠，樣品槽處的溫度需要提前校準，溫度校準曲線如圖4（b）所示，在加熱套的每個溫度點保持15 min，待溫度徹底穩(wěn)定后（一般需要3~5 min）記錄樣品槽溫度，加熱套溫度與樣品槽溫度不是線性相關(guān)的，兩者在250~450 ℃區(qū)間內(nèi)的溫度差異小于50 ℃；加熱套放在一個莫來石加工成的熱屏蔽罩中，以降低熱交換和保持反應(yīng)池溫度穩(wěn)定；另外，加熱套和熱屏蔽罩都需要在X 射線光路上留進光口和出光口。

2.2 裝置實例檢測

我們根據(jù)設(shè)計方案制備了原型裝置并進行了實際檢測，效果如圖5（a）所示。反應(yīng)池的底座和上蓋通過磨砂工藝進行密封，并在接口處涂抹高溫密封脂進一步防止氣體泄漏；左邊和右邊黃色管道分別對應(yīng)進氣和出氣管道，出氣口用洗瓶進行尾氣吸收。在實際檢測之前，首先需要確認裝置的氣密性，氣密性檢測的方法是將組裝好的反應(yīng)池放入水中，堵住出氣管道，隨后往反應(yīng)池中泵入氣體，如果反應(yīng)池氣密性良好、無破損，則不會有氣泡生成，反之就會有氣泡產(chǎn)生。實驗反應(yīng)過程中的氣密性監(jiān)測，則可以用氣體傳感器或者顯色試紙進行監(jiān)測。在該檢測中，加熱分解的固體為氯化銨，圖片中反應(yīng)池內(nèi)部白煙為熱分解產(chǎn)生的氨氣和氯化氫重新聚合成的固體小顆粒。當加熱套溫度為387 ℃，樣品槽處溫度為350 ℃，40 g 反應(yīng)物可維持1 h 的反應(yīng)時間，并且在反應(yīng)池外圍沒有看到白煙出現(xiàn)，說明整個熱分解過程嚴格控制在反應(yīng)池內(nèi)部進行。

我們也對裝置的透光性和實際裝載粉末樣品的X 射線衍射效果進行了檢測，所用的X 射線能量為18 keV。圖5（b）是反應(yīng)池的本底衍射圖及相應(yīng)的積分曲線，結(jié)果顯示除了9°附近的非晶石英玻璃的散射峰之外，沒有明顯的銳利衍射峰。隨后，我們在反應(yīng)池的樣品槽中裝載一些粉末樣品，測試了粉末的衍射信號，如圖5（c）所示，樣品的衍射數(shù)據(jù)具有很高的信噪比，石英反應(yīng)池的本底衍射對樣品衍射數(shù)據(jù)幾乎沒影響。另外，可以看到當2θ角度大于17°時衍射信號基本消失，說明該裝置的最大出射角度在17°附近，對應(yīng)的Q值約為27 nm?1，基本可以滿足粉末樣品低指數(shù)晶面的原位研究。

圖5 基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置實物圖(a)，裝置的本底二維衍射圖像及其積分曲線(b)，粉末樣品的二維衍射圖像及其積分曲線(c)Fig.5 Photography of in situ synchrotron device for gas-solid reaction utilizing heat treatment of solids(a),one-and two-dimension background diffraction patterns of the device(b),one-and two-dimension diffraction patterns of powder specimen(c)

2.3 優(yōu)點與不足

從上述描述可以看出，該裝置具有可拆卸、可重復(fù)使用等特點，適用于近常壓下的某些高溫氣固反應(yīng)的同步輻射原位XRD表征，也可以用于對分布函數(shù)（Pair Distribution Function，PDF）等表征；除了氣固相反應(yīng)，該裝置還可以擴展到固液反應(yīng)。該裝置也存在一些有待改進之處：

1）反應(yīng)時間受產(chǎn)氣固體反應(yīng)物的裝載量控制，反應(yīng)維持時間有限，溫度越高，藥品消耗速度越快。

2）大量樣品分解容易堵塞出氣管道，需要加大進氣速率來沖刷管道，相應(yīng)地，尾氣處理要求更高，可采用多級串聯(lián)的處理裝置來進行。

3）石英窗片對低能X 射線的吸收較強，窗口加工難度高，出射角度較小，僅適用于高能X射線的原位表征。

3 結(jié)語

本文提出并研發(fā)了兩種用于同步輻射原位X射線衍射表征的氣固反應(yīng)裝置，分別是通過液體揮發(fā)和固體熱處理來產(chǎn)生氣固反應(yīng)所需的氣態(tài)反應(yīng)物。基于液體揮發(fā)的氣固反應(yīng)原位表征裝置適用于室溫近常壓環(huán)境，采用小型蠕動泵往反應(yīng)池中泵入揮發(fā)性液體來進行反應(yīng)，可以精確地控制反應(yīng)開啟時間?；诠腆w熱處理的氣固反應(yīng)原位表征裝置采用石英玻璃制作反應(yīng)池容器和光學(xué)窗口，最高溫度可達450 ℃，固體加熱產(chǎn)氣和氣固反應(yīng)在一個裝置中同時進行。這兩種原位裝置都采用了分體式設(shè)計，具有結(jié)構(gòu)緊湊、可拆卸、可重復(fù)利用等特點；除了XRD，也可以拓展到XAS、PDF 等同步輻射表征。該工作對于發(fā)展我國同步輻射的原位表征技術(shù)，拓展相應(yīng)研究領(lǐng)域而言，具有一定借鑒意義。

致謝感謝捷克查理大學(xué)的岳秋地博士提供的樣品支持，感謝上海同步輻射光源BL14B線站提供測試機時。

作者貢獻聲明周靖添：負責研究的提出及設(shè)計、數(shù)據(jù)的收集和整理、文章的起草和最終版本的修訂；陶亞軍：負責實驗數(shù)據(jù)的收集；羅震林：負責最終版本的修訂、項目的監(jiān)督和管理。