金象春 肖才錦 姚永剛 張俊新 吳 鵬 王平生 倪邦發(fā)

（中國原子能科學研究院 北京 102413）

嫦娥五號是中國首個實施無人月面取樣返回的月球探測器。2020 年12 月17 日凌晨，嫦娥五號返回器攜帶月壤樣品安全著陸。精準測定月壤樣品的化學成分，可以為研究月壤成分及其形成的物理化學條件以及演化歷史提供科學證據(jù)，對月球資源開發(fā)利用具有重要意義。

以反應(yīng)堆為中子源的中子活化分析（Neutron Activation Analysis，NAA）作為一種痕量多元素分析方法，具有非破壞性、靈敏度高、準確度好、無需樣品預(yù)處理、無試劑空白、可測元素種類多等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于地球化學、宇宙科學、環(huán)境科學、考古學以及標準物質(zhì)定值等領(lǐng)域［1?5］。中國原子能科學研究院NAA 實驗室建立了NAA 分析體系，開展了月球隕石、宇宙塵、標準物質(zhì)等分析工作。20 世紀80 年代，中國原子能科學研究院采用NAA分析了美國阿波羅17采集的月巖樣品［6］，2021年開展了嫦娥五號月壤樣品（CE5C0800YJFM002，CE5C0800YJFM00 3）的中子活化分析實驗［7］。為了確保嫦娥五號月壤樣品中子活化分析結(jié)果的準確性和可靠性，需要做好分析過程的質(zhì)量保證和分析結(jié)果的質(zhì)量控制?；贜AA 分析原理，本文就中國原子能科學研究院NAA 實驗室對月壤樣品中子活化分析的質(zhì)量保證過程和質(zhì)量控制方法做了全面介紹。

1 介紹

質(zhì)量保證是實驗室旨在最大限度降低分析過程中出現(xiàn)誤差的概率而采取的一系列措施，貫穿月壤樣品元素含量NAA分析的每一個環(huán)節(jié)，包括試樣制備、分析方案制定、校準、儀器性能測試、輻照、衰變、測量、能譜分析、內(nèi)部和外部質(zhì)量控制，以及測試人員技術(shù)能力保證等。

質(zhì)量控制是通過評估結(jié)果數(shù)據(jù)的質(zhì)量（真實度、不確定度、探測限等）來決定分析數(shù)據(jù)是否可接受。質(zhì)量控制方法種類繁多，形式多樣，本實驗室采用內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制相結(jié)合的方式。

在活化分析中，根據(jù)特征γ 射線放射性計數(shù)信息計算元素含量有三種方法：絕對法、相對比較法和單比較器k0法。由于有關(guān)的核參數(shù)和實驗參數(shù)難以準確測定，因此很少在分析中使用絕對法。相對比較法是將已知量待測元素（比較標準）與待測樣品在相同條件下照射和測量，從而得到待測元素含量，不確定度的主要來源是標準樣品待測元素質(zhì)量和γ譜特征峰凈計數(shù)。k0法只需要一種核素作為比較標準，結(jié)合熱中子對超熱中子注量率比，就能同時測定多種元素的含量，不確定度的來源包括三個文獻參數(shù)（k0、Q0和Eγ）和三個實驗參數(shù)（f、α和εp）。在月壤樣品活化分析中，同時使用相對比較法和單比較器k0法，當兩種方法得出的待測元素結(jié)果差值小于允許值時給定測量結(jié)果。活化分析流程圖如圖1所示。

圖1 中子活化分析流程圖Fig.1 Flowchart of neutron activation analysis

2 質(zhì)量保證過程和質(zhì)量控制方法

在現(xiàn)代無機痕量分析方法中，NAA已經(jīng)不再以高靈敏度見長。其根本優(yōu)勢在于由低污染、低空白和基體無關(guān)性決定的高準確度，以及非破壞多元素分析能力。中子活化分析低污染主要體現(xiàn)在樣品照射后，在樣品準備階段一樣對外在污染敏感。因此特別需要注意：在樣品準備階段，樣品稱重、包裝等過程帶來的其他污染，對稱重臺、稱量紙?zhí)幚?、空氣環(huán)境大氣顆粒物污染、空氣中的溫濕度、靜電等影響因素需要做評估。

在月壤樣品元素含量測量活動開始之前，NAA實驗室先進行測量前評估，評估內(nèi)容包括待測元素種類、預(yù)計待測元素含量、可能引起待測元素干擾的因素、所需達到的分析準確度、目標不確定度和探測限等，中子輻照可能引起的溫度效應(yīng)和壓力效應(yīng)等。

2.1 試樣制備

2.1.1 月壤樣品制備

中子活化分析樣品質(zhì)量通常100 mg左右，目前主要的有證標準物質(zhì)取樣量為100 mg。在這樣的量級下分析樣品的中子自屏蔽、自熱、γ自吸收效應(yīng)等因素可忽略。兩個待測月壤樣品（圖2）重量分別為100.08 mg和99.97 mg，用微量分析天平稱取月壤樣品后，對于短照NAA月壤樣品采用清潔處理過的聚乙烯薄膜袋封裝，對于長照NAA月壤樣品采用清潔處理過的鋁箔封裝。為避免污染，在樣品封裝前，聚乙烯薄膜事先是用1：3配比稀釋后的硝酸溶液浸泡1 d，然后用去離子水清洗、晾干；鋁箔事先用酒精清洗、晾干。

圖2 嫦娥五號月壤樣品圖(a)樣品編號CE5C0800YJFM002，(b)樣品編號CE5C0800 YJFM003Fig.2 Pictures of Chang'E-5 lunar samples(a)CE5C0800YJFM002,(b)CE5C0800YJFM003

2.1.2 標準制備

考慮到計量溯源性和化學計量學，NAA實驗室采用元素標準溶液和高純金屬（或氧化物）溶解液滴定在無灰濾紙上作為單元素化學標準，采用有證參考物質(zhì)作為多元素標準。在標準制備中，應(yīng)使標準中待測元素含量與分析樣品中的待測元素含量盡量保持一致。例如：在制備Au 標準時，考慮元素的特點，Au反應(yīng)截面較大，而在地球玄武巖中通常Au含量較低，在月球玄武巖中Au含量通常僅在10 ng?g?1左右，若Au 標準含量太大，一方面會引發(fā)輻照過程中的中子自屏蔽效應(yīng)，另一方面在測量過程中，在同一位置分別測量標準樣品和分析樣品時，由于待測元素計數(shù)率相差太大引起死時間相差較大也會帶來誤差。

嫦娥五號月壤樣品為月海玄武巖，根據(jù)月壤樣品的特性［8］，選用與月壤樣品基體相近的玄武巖標準物質(zhì)（玄武巖成分標準物質(zhì)GBW07105、巖石成分標準物質(zhì)GBW07727）、與待測樣品高鈦高鐵等特點一致的鈦鐵礦標準物質(zhì)（GBW07896），以及取樣均勻性較出色的海洋沉積物標準物質(zhì)NIST SRM2703、其他巖石標準物質(zhì)（花崗閃長巖石GSP2）等標準物質(zhì)。標準物質(zhì)盡量左右對稱放置在月壤樣品周圍，減少因中子通量梯度帶來的誤差。在保存、使用標準物質(zhì)時，應(yīng)遵循標準物質(zhì)使用說明，確保有效期、儲存條件、最小使用量、干燥條件等滿足條件。

2.1.3 監(jiān)測器制備

中子活化分析單比較器k0法對元素定量時，需要用到樣品輻照位置的中子譜參數(shù)：熱中子注量率Φth、熱中子超熱中子比值f，以及快中子注量率等。NAA 實驗室采用高純Fe 絲、Zr 片來對這些中子譜參數(shù)進行監(jiān)測。主要采用的核參數(shù)如表1所示。

表1 中子監(jiān)測器參數(shù)Table 1 Parameters of neutron monitors

2.2 分析方案的選擇

為了在有限的分析時間和分析成本內(nèi)獲得較高的信號背景比，需制定最優(yōu)化的月壤樣品NAA分析方案。參考20 世紀80 年代NAA 實驗室測量的Apollo-17 號月壤樣品成分數(shù)據(jù)［7］以及前期NAA 實驗室測量的月球隕石和模擬月壤分析數(shù)據(jù)，基于實驗室分析經(jīng)驗，使用幾種不同的輻照時間-衰變時間組合，如一次短照后測量1~3次，一次長照后測量3~5 次，使各指示核素在某一組合中得到最佳的計數(shù)統(tǒng)計。短照和長照實驗參數(shù)如表2所示。

表2 中子活化分析短照和長照實驗參數(shù)Table 2 Experimental parameters of short-time irradiation of NAA

2.3 高純鍺γ譜儀性能控制

高純鍺γ 譜儀性能會受到電子學噪聲波動、探測器本底等因素影響，需定期進行儀器性能檢查，待檢性能參數(shù)包括峰位置、分辨率/半高寬、探測器效率、峰形是否符合高斯分布、峰的對稱性等［9–11］。

測量過程的質(zhì)量保證措施包括：高純鍺探測器工作期間需要一直保持液氮冷卻；通過測量已知活度的放射源，如152Eu，從γ 能譜的主峰寬、峰位和峰面積驗證探測器性能，利用控制表記錄以上信息來監(jiān)測高純鍺探測器的效率和分辨率，并進行趨勢分析；通過本底測量，發(fā)現(xiàn)是否存在探測器或試樣架的污染或其他源干擾；定期保養(yǎng)探測系統(tǒng)，例如：對高壓電源配件進行內(nèi)部清潔可預(yù)防由灰塵聚集引起的雜散的高頻干擾，預(yù)防峰展寬。

2.4 測量

在測量過程中，待測月壤樣品和比較器的測量條件差異，將產(chǎn)生分析誤差，表現(xiàn)在：高計數(shù)率導(dǎo)致的死時間和堆積效應(yīng)；因月壤樣品和比較器的物理尺寸差異，造成月壤樣品和比較器與探測器有效距離不同，從而引起全能峰效率差異等。

測量過程的質(zhì)量保證措施包括：將樣品盡可能遠離探測器表面，使樣品和標準幾何效應(yīng)誤差可以忽略；實驗人員應(yīng)確定每次測量的時間和位置，保持待測樣品與比較器的測量條件一致；對于不同測量位置應(yīng)進行效率歸一，可采用已知活化比的放射源進行實驗測量，或基于有效作用深度原理進行參數(shù)計算。

2.5 γ譜分析

γ 譜分析可通過商用解譜軟件完成。在使用軟件進行γ 譜分析時，質(zhì)量保證過程包括對解譜軟件進行性能檢查，即通過對刻度γ源進行譜分析，或通過實驗室比對。當解譜軟件得到的峰面積（尤其是弱峰、有復(fù)雜基線的峰、多重譜線的峰）存疑時，應(yīng)使用峰擬合程序進行檢驗。

2.6 校準

校準是NAA 分析質(zhì)量保證的一部分。為了確保設(shè)備響應(yīng)真實準確和建立分析結(jié)果的計量溯源性，校準是必不可少的。此外，實驗室還應(yīng)根據(jù)設(shè)備的用途，判斷設(shè)備應(yīng)用于不同的測量方法時對結(jié)果的影響程度，當校準帶來的貢獻對測量結(jié)果不確定度有顯著影響時也應(yīng)進行校準。

在月壤樣品NAA分析活動中，有多個影響分析結(jié)果有效性、需要校準的步驟，包括樣品稱重、用于干燥的烘箱溫度、用于制作比較標準溶液的玻璃器皿和移液器，以及測定探測器的全能峰效率等。天平、烘箱溫度計、移液器等校準工作由外部認可校準機構(gòu)完成；探測器的全能峰效率的校準工作可通過測量刻度源來完成。

2.7 內(nèi)部質(zhì)量控制

內(nèi)部質(zhì)量控制指實驗室為確保檢測結(jié)果的有效性而利用自身資源在實驗室內(nèi)部實施的質(zhì)量控制，一般包括使用標物監(jiān)控、重復(fù)測試、人員比對、方法比對、儀器比對、分析物品不同特性結(jié)果的相關(guān)性等方法。中子活化分析具有自我驗證性，基于同一元素對應(yīng)的多種放射性核素的特征γ射線進行元素定量分析，可以對元素定值的準確性進行驗證，對同一元素的k0-NAA 和相對法定量結(jié)果進行比對也可以進行結(jié)果驗證。

2.7.1 標物監(jiān)控

將已知特性值（和不確定度）的標準物質(zhì)（SRM2703、GBW07105、GBW07727、GBW07896 和GSP2 標準物質(zhì)）制備為內(nèi)部質(zhì)量控制樣品，與月壤樣品一起進行相同條件的輻照和測量分析，對月壤樣品和內(nèi)部質(zhì)量控制樣品的不確定度進行分析評估，比較內(nèi)部質(zhì)量控制樣品測量值的不確定度與認證值的不確定度，當二者在不確定度范圍一致時數(shù)據(jù)方可報出?？墒褂肊n值對結(jié)果進行評價：

式中：xm為元素測量值；xc為元素認證值；Um、Uc分別為測量值的擴展不確定度和認證值的擴展不確定度（置信度95%，k=2）。當En小于等于1，判定結(jié)果滿意，否則判定為不滿意。

嫦娥五號月壤樣品和內(nèi)部質(zhì)量控制樣品部分元素含量如表3所示。En值均小于1。

表3 月壤樣品和內(nèi)部質(zhì)量控制樣品的部分元素含量Table 3 Elemental contents of lunar soil sample and internal quality control samples

2.7.2 重復(fù)測試

大部分核素在中子活化后，放射性核素衰變時的 特 征γ 射線 不 止一 條，如24Na 的 特 征γ 射線 有1 368 keV、2 754 keV，27Mg 的特征γ 射線有843 keV和1 014 keV，38Cl 的 特 征γ 射 線 有1 642 keV、2 176 keV 等，這些γ 射線都可以用來定值?；谕N放射性核素不同特征γ 射線進行元素定量分析，可以被看成是一種重復(fù)測試，不同γ 射線計算出的元素定值結(jié)果應(yīng)具有一致性?？赏ㄟ^對各特征峰對應(yīng)的元素含量取加權(quán)平均，給出最終元素定值結(jié)果。

對不同衰變時間的樣品進行多次測量，也可以被看成是一種重復(fù)測試，測量結(jié)果也應(yīng)具有一致性。

2.7.3 自我驗證

NAA的優(yōu)勢之一是具有自我驗證性，通常一種元素含有幾種同位素，活化后可以產(chǎn)生多種放射性核素，如Zn、Se、Cu、Br、Ge、Rb、Sr、Zr、Sb等，基于同種元素產(chǎn)生的不同放射性核素的特征γ射線進行元素定量分析，通過比較同一種元素不同同位素定量結(jié)果的一致性可以對元素定值的準確性進行驗證。例如，基于46Ca（n，γ）47Ca-47Sc 或48Ca（n，γ）49Ca 反應(yīng)產(chǎn)生47Ca、47Sc、49Ca 三種核素的γ 射線，驗證Ca 元素定值的準確性；基于64Zn（n，γ）65Zn 和68Zn（n，γ）69Znm反應(yīng)產(chǎn)生的65Zn、69Znm的γ射線，驗證Zn元素定值的準確性；基于63Cu（n，γ）64Cu 和65Cu（n，γ）66Cu 反應(yīng)產(chǎn)生的64Cu、66Cu，驗證Cu元素定值的準確性；基于74Se（n，γ）75Se 和76Se（n，γ）77Sem反應(yīng)產(chǎn)生的75Se、77Sem，驗證Se元素定值的準確性；基于65Ni、58Co驗證Ni元素定值的準確性；基于80Br、80Brm、82Br驗證Br元素定值的準確性等。

2.7.4 單比較器k0法與相對法比對

通過比對相對法和單比較器k0法對待測元素的分析結(jié)果，達到內(nèi)部質(zhì)量控制的目的［12］。本實驗室建立的相對法——k0法兼容NAA 計算軟件ADVNAA，對每一條分析線均由k0法和相對法給出兩個獨立的分析結(jié)果。二者之差不超過不確定度4%時，數(shù)據(jù)方可報出。

2.7.5 儀器比對

理論上，可以利用不同輻照孔道、不同反應(yīng)堆來分別照射樣品，在不同輻照和測量條件下進行結(jié)果比對；或比對同軸型高純鍺探測器、平面型高純鍺探測器對同一樣品的測量結(jié)果，達到內(nèi)部質(zhì)量控制目的。在此次月壤樣品分析實驗中，比對了同軸型高純鍺探測器和平面鍺探測器的測量結(jié)果，測量結(jié)果具有一致性。

2.8 外部質(zhì)量控制

外部質(zhì)量控制的目的是確定和監(jiān)控實驗室的檢測能力、識別實驗室間的差異、及時發(fā)現(xiàn)實驗室存在的問題，以此來確保分析結(jié)果的準確性和可靠性。參與NAA實驗室間比對計劃、能力驗證計劃作為獨立評估分析質(zhì)量的方法，可以提供有關(guān)系統(tǒng)誤差和（或）隨機誤差的信息。中國原子能科學研究院NAA 實驗室每年參與國際原子能機構(gòu)樣品比對測試活動，以此驗證實驗室的檢測能力，確保分析結(jié)果的準確性和可靠性。

中國原子能科學研究院NAA 實驗室發(fā)表了嫦娥五號月壤樣品的元素含量分析結(jié)果［7］。本次實驗分析的嫦娥五號月壤樣品（CE5C0800YJFM002，CE5C0800YJFM003）整個分析過程樣品無損失，以原樣返回，后續(xù)還可以用其他測試分析方法進一步驗證分析結(jié)果。

3 結(jié)語

本文具體闡述了月壤樣品中子活化分析實驗活動的誤差來源、相應(yīng)的質(zhì)量保證措施，以及本實驗室采用的質(zhì)量控制方法。通過對試樣制備、分析方案選定、高純鍺γ 譜儀性能控制、測量、γ 譜分析、校準等關(guān)鍵過程采取質(zhì)量保證措施，并以標物監(jiān)控、重復(fù)測試、自我驗證、方法比對等內(nèi)部質(zhì)量控制方法為基礎(chǔ)，以參與NAA 實驗室間比對計劃、能力驗證計劃等外部質(zhì)量控制作為評價手段，來保證月壤樣品元素含量中子活化分析測量結(jié)果的準確性。通過分析測量數(shù)據(jù)，驗證了月壤樣品分析結(jié)果的準確性與可靠性，質(zhì)量保證過程和質(zhì)量控制方法有效。