司鶴，賈宏葛，姜鵬飛，趙士君，張帥

新型聚酰亞胺氣體分離膜的制備研究

司鶴，賈宏葛，姜鵬飛，趙士君，張帥

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

能源短缺和溫室效應(yīng)是當(dāng)今人類面臨的難題，通過對氣體分離膜技術(shù)的研究能夠很好的解決此類問題。以4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐作為合成聚酰亞胺膜的單體，在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中縮聚最終得到新聚酰亞胺膜。通過差壓氣體滲透計測量所制備膜的氣體滲透性并計算滲透系數(shù)，得到的新聚酰亞胺膜具有良好氣體分離性能。

聚酰亞胺；氣體分離膜；氣體選擇透過性

氣體分離膜是一種選擇性膜，其對不同種類的氣體分子具有不同的透過率和選擇性，因此，氣體分離膜可以從氣體混合物中選擇性分離某種特殊氣體。聚酰亞胺（PI）是一類環(huán)鏈化合物，一種是脂肪鏈結(jié)構(gòu)的化合物縮聚形成的聚酰亞胺，另一種是由芳香族化合物進行縮聚而形成的具有環(huán)鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。聚酰亞胺無論是氣體透過性還是力學(xué)強度、機械強度都比一般的膜材料的綜合性能好，同時耐高溫，耐化學(xué)腐蝕。在氣體分離透過領(lǐng)域，聚酰亞胺膜具有良好的氣體選擇透過性能，在解決一些溫室氣體的分離和回收中，具有重要的意義[1-3]。

為了提高聚酰亞胺膜的分離性能，國內(nèi)外研究者提出了多種改性方法，其中一種改性方法是在主鏈中引入特殊基團，破壞分子對稱性結(jié)構(gòu)，阻礙有效的鏈堆積和鏈間作用，增加其分子鏈的自由體積（FFV）[4-5]。利用高溫來對引入特殊基團的聚酰亞胺進行進一步的結(jié)構(gòu)改性，使得成品的穩(wěn)定性更高，在使用過程中也不易改變其性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

4',4-二氨基二苯醚（ODA），上海阿拉丁生化科技有限公司；4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA），上海阿拉丁生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），上海達瑞精細化學(xué)品有限公司等。

1.2 主要儀器及設(shè)備

101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；DF-1集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器有限公司；電子天平BS224S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；智能型勻膠機KW-4B，天津市精林儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀Spectrum One，美國PE公司；差壓式氣體透過儀GTR-11MH，日本株式會社；千分臺式薄膜測厚儀CH-1-ST，上海六菱儀器廠。

1.3 實驗操作

ODA-BTDA型和MDA-BTDA型聚酰亞胺制備流程如圖1所示。稱取1mol ODA，加入到150mL的二口燒瓶中，加入DMF，攪拌10min，直至ODA全部溶解，稱取1.1mol BTDA，分成5份，先加入一份BTDA直至全部溶解之后加入第二份BTDA，以此類推，直至全部加完后攪拌12h，靜置12h，得到聚酰胺酸（PAA）；將所得的聚酰胺酸（PAA）通過孔徑較大的鐵絲網(wǎng)過濾，排除體系中的固體雜質(zhì)以及氣泡，然后將溶液平鋪在一塊干燥清潔的玻璃板上，利用勻膠機使聚酰胺酸溶液可以在玻璃板上均勻形成一層薄的液體膜；放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，初始溫度設(shè)定80℃，加熱6h；在真空中，120℃保溫1h，180℃保溫1h，200℃保溫5h，250℃保溫1h，280℃保溫2h，得到聚酰亞胺薄膜。MDA-BTDA的制備方式相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理

如圖1所示，聚酰亞胺的形成是由二元胺和二元酐的縮聚得到的，是一種縮聚物，符合縮聚反應(yīng)機[6]?？s聚反應(yīng)就是縮合聚合，是不同單體經(jīng)過多次縮合最后聚合成大分子的反應(yīng)。

圖1 聚酰亞胺氣體分離膜的制備

對于聚酰亞胺來說，是二元酐的酸酐鍵與二元胺的—NH2之間發(fā)生反應(yīng)將酸酐鍵打開，—NH2中的一個氫原子與酸酐中的氧結(jié)合形成羧基，—NH結(jié)合形成—CO—NH—，這步反應(yīng)屬于預(yù)縮聚過程，隨著單體逐漸加入，分子鏈逐漸增長，形成線性預(yù)聚物，這一過程的分子量一般可達13000～15000，體系粘度逐漸增加，但預(yù)聚物仍處于可溶狀態(tài)。

之后將所得的預(yù)聚物成型，通過高溫加熱或化學(xué)方法使體系中的羧基與亞氨基進行反應(yīng)，羧基中的—OH與—CO—NH—中的氫原子結(jié)合形成小分子H2O，從體系中脫除后成環(huán)，經(jīng)過固化，最后得到聚酰亞胺膜。

2.2 聚酰亞胺紅外光譜分析

ODA-BTDA和MDA-BTDA的紅外光譜圖如圖2所示。1724cm-1和1667cm-1是出現(xiàn)聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中酰亞胺環(huán)C＝O的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，829cm-1是酰亞胺環(huán)羰基彎曲振動吸收峰。同時，1247cm-1是酰亞胺環(huán)C—N的伸展吸收峰，所以證明得到了聚酰亞胺。

圖2 聚酰亞胺膜的紅外光譜圖

2.3 單體配比對聚酰亞胺合成的影響

形成聚酰亞胺的兩種單體二元胺與二元酐的配比對體系粘度有很大的影響。理論上講，兩種單體的配比嚴格控制在1∶1。但是由于二元酐極容易潮解，在稱取二元酐時，會發(fā)生質(zhì)量變大的情況，會使得加入實驗體系中的二元酐有損失。在本實驗中，主要驗證單體的配比對聚酰亞胺成膜性的影響，所采用的配比與成膜性如表1所示。

據(jù)表可知反應(yīng)溫度為20℃時，控制二胺與二酐的配比對成膜性以及膜的力學(xué)強度有一定影響，其中配比在1∶1.02時聚酰亞胺具有良好的成膜性，得到的膜的具有很好的韌性強度。

表1 單體配比與成膜性的關(guān)系

2.4 環(huán)化方式的不同對聚酰亞胺合成的影響

圖3為聚酰亞胺環(huán)化方式在由聚酰胺酸形成聚酰亞胺的過程中，羧基中的—OH與—CO—NH—中的氫原子結(jié)合形成H2O脫除后，—CO—N—與—C＝O—結(jié)合形成環(huán)，這就是聚酰亞胺的環(huán)化過程[7]。

圖3 聚酰亞胺環(huán)化方式

一般來說，從聚酰胺酸形成聚酰亞胺的方式為兩種，一種是經(jīng)過長時間的高溫使得聚酰胺酸脫水而環(huán)化，另一種是通過向聚酰胺酸溶液中加入三乙胺和乙酸酐兩種物質(zhì)按照一定的配比進行反應(yīng)后形成聚酰亞胺[8]。為了探究兩種環(huán)化方式對形成聚酰亞胺膜的影響，分別做了高溫法、化學(xué)法兩種成膜方式的實驗以及所形成膜的質(zhì)地進行對比，具體情況如表2所示。

表2 環(huán)化方式與成膜性及膜力學(xué)性能的關(guān)系

在相同的反應(yīng)溫度與反應(yīng)配比下，采用不同的環(huán)化方式均可以得到聚酰亞胺膜，但所得到的膜的質(zhì)地有明顯的不同，高溫法得到的膜韌性很高，在力的作用下高溫法所得膜不易斷裂?？傮w上來講高溫環(huán)化與化學(xué)環(huán)化相比，高溫法要優(yōu)于化學(xué)法。

2.5 聚酰亞胺薄膜氣體透過性

氣體透過性是作為聚酰亞胺膜性能的重要指標(biāo)，在本實驗中，利用CH4/CO2對來檢測兩種聚酰亞胺薄膜氣體透過性[9-10]。判斷膜的氣體透過性的優(yōu)良必須計算滲透系數(shù)以及分離系數(shù)，計算公式如下：

分離系數(shù)的計算：=PCH4/PCO2，是甲烷和二氧化碳的透過量的比值。通過測試以及計算得到的數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 聚酰亞胺膜對CH4和CO2混合氣體分離性能

通過表3可知，甲烷和二氧化碳兩種氣體透過聚酰亞胺膜，發(fā)現(xiàn)CH4及CO2都可以從這種聚酰亞胺膜中透過，ODA-BTDA聚酰亞胺膜的CO2透過量為1.19Barrer，分離系數(shù)為11.9，與含有亞甲基的MDA比較，含有醚鍵的ODA-BTDA聚酰亞胺的氣體分離性能優(yōu)異。

2.6 聚酰亞胺薄膜拉伸強度分析

拉伸性能作為測試力學(xué)性能的重要指標(biāo)，是研究制備的材料的性能重要測試方法。ODA-BTDA和MDA-BTDA型聚酰亞胺薄膜拉伸強度測試數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 ODA-BTDA型與MDA-BTDA型聚酰亞胺薄膜拉伸強度

由表4可知，通過拉伸強度的測試可以發(fā)現(xiàn)，兩種聚酰亞胺薄膜具有良好的拉伸強度，顯示出良好的機械力學(xué)性能。其中，ODA-BTDA型聚酰亞胺膜的彈性模量達到783.08MPa，拉伸強度達48.16MPa；MDA-BTDA型聚酰亞胺膜的彈性模量達705.71MPa，拉伸強度為38.25MPa。ODA-BTDA型聚酰亞胺膜的力學(xué)強度要略優(yōu)于MDA-BTDA型聚酰亞胺膜，主要由于ODA中含有醚鍵，其分子間作用力要大于MDA中的—CH2，因此，ODA-BTDA型聚酰亞胺具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

通過二元胺ODA與MDA和BTDA在DMF溶劑中進行縮聚成功合成了ODA-BTDA和MDA-BTDA型聚酰亞胺薄膜。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在保證原料純度的情況下二元胺與二元酐的摩爾比為1∶1.02～1∶1.05，采用高溫環(huán)化方式可以得到良好的新型聚酰亞胺膜，根據(jù)氣體透過測試發(fā)現(xiàn)兩種聚酰亞胺膜具有氣體選擇性以及透過性，并顯示出良好的氣體分離性能。

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Preparation of novel polyimide gas separation membrane

SI He，JIA Hong-ge，JIANG Peng-fei，ZHAO Shi-jun，ZHANG Shuai

(School of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Energy shortage and greenhouse effect are difficult problems facing mankind today. Through the study of gas separation membrane technology, this kind of problem can be solved well. In this article, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodibenzomethane, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic anhydride as a monomer for the synthesis of polyimide membranes, the new polyimide film was obtained by polycondensation in N,N-dimethylformamide solvent. A differential pressure gas penetrometer is used to measure the gas permeability of the prepared membrane and calculate the permeability coefficient. The new polyimide film has good gas separation performance.

polyimide；gas separation membrane；gas selective permeability

2021-02-18

黑龍江省自然科學(xué)基金項目（LH2019B032）；黑龍江省齊齊哈爾大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目（201910232091）

司鶴（2000-），女，哈爾濱人，本科，主要從事氣體分離膜研究，2734286935@qq.com。

TQ051.8+93

A

1007-984X(2021)05-0077-04