王一言，李志明，周仁賢

(浙江大學(xué) 催化所，浙江省應(yīng)用化學(xué)重點實驗室，浙江 杭州 310028)

含氯揮發(fā)性有機物(chlorinated volatile organic compounds，CVOCs)是揮發(fā)性有機物中的一類，擁有較好的溶解性及反應(yīng)惰性，被廣泛應(yīng)用于石油化工、涂料和醫(yī)藥等行業(yè)[1-2]。然而，正是由于CVOCs的上述特性，導(dǎo)致該類污染物難于生物降解且易在生物體內(nèi)累積。同時，CVOCs往往伴隨著高毒性，具有很強的致癌、致畸和致突變能力，對人類健康和生態(tài)環(huán)境危害極大[3-4]。如何高效處理該類有機廢氣得到研究人員廣泛關(guān)注。

在眾多治理技術(shù)中，催化燃燒法因具有起燃溫度低、能耗小、成本低等優(yōu)點，成為近年來研究的熱點之一，而高性能催化劑的開發(fā)是催化氧化降解技術(shù)的核心[5-8]。許多研究表明，催化劑表面的酸性中心可以促進(jìn)含氯有機物分子的吸附和活化脫氯，而催化劑表面的氧化中心有利于反應(yīng)中間物進(jìn)一步的深度氧化[9-11]。在各類CVOCs催化氧化降解催化劑中，分子篩是一種孔結(jié)構(gòu)豐富的固體酸材料，其在擁有豐富酸性中心的同時，還具有優(yōu)異的吸附能力。但分子篩材料的氧化性較弱，不利于CVOCs深度氧化；其在降解過程中會產(chǎn)生大量的有機副產(chǎn)物和CO；還非常容易因其強酸性而積炭失活。上述缺陷很大程度上限制了純分子篩催化劑在CVOCs催化降解領(lǐng)域的應(yīng)用[9-10]。

Wang等制備了Ce-Pt/USY分子篩，發(fā)現(xiàn)CeO2的加入使催化劑產(chǎn)生了額外的酸性位點，大大增加了催化劑的吸附性以及催化反應(yīng)的選擇性[12]。本課題組前期研究也發(fā)現(xiàn)CeO2在USY分子篩表面高度分散，具有較高的氧流動性，在USY分子篩中適量摻雜CeO2或其復(fù)合氧化物，可以在保持催化劑表面豐富酸性中心的同時，顯著提高催化劑表面氧化中心的數(shù)量[13-14]。但CeO2和USY分子篩之間的構(gòu)效關(guān)系以及它們之間的催化協(xié)同作用機制還有待探索。

基于此，本研究采用液相離子交換法制備了一系列不同Ce摻雜量的Ce-USY催化劑，選擇CVOCs中常見且具有高毒性的1,2-二氯乙烷(DCE)作為研究對象，通過XRD、H2-TPR、NH3-TPD和吡啶紅外吸附等表征手段，深入研究了催化劑的結(jié)構(gòu)、氧化中心和酸性中心對催化劑DCE催化降解性能的影響。此外，還考慮了實際工況反應(yīng)氣氛中水或苯對所制備催化劑DCE催化降解性能的影響。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

采用液相離子交換法制備不同Ce摻雜量的Ce-USY催化劑。具體操作如下：將0.25 g的CeCl3·7H2O溶于20 mL去離子水中，溶解后在恒定攪拌速率下加入1.72 g NH4USY分子篩，80 ℃下加熱攪拌使其反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌4次。洗滌后樣品放入60 ℃烘箱干燥12 h，然后在空氣中550 ℃焙燒2 h。在此基礎(chǔ)上，通過改變CeCl3·7H2O的投料量制得一系列Ce含量不同的yCe-USY-ex(y代表Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑。經(jīng)ICP測定，將制得的催化劑分別命名為1.1 Ce-USY-ex、2.1 Ce-USY-ex、4.0 Ce-USY-ex和4.1 Ce-USY-ex。

作為對照，分別制備了單組分的CeO2和HUSY催化劑。CeO2的制備步驟如下：將一定量的硝酸亞鈰溶入去離子水，向上述混合溶液中逐滴滴加1.0 mol/L的NH4OH，控制終點的pH值為10。室溫下陳化12 h，然后用去離子水洗滌至中性。放入60 ℃烘箱干燥12 h，空氣中550 ℃焙燒2 h，制得CeO2催化劑。

HUSY的制備通過直接在空氣中550 ℃焙燒NH4USY獲得。

1.2 催化劑的催化降解性能評價

1.2.1 催化劑活性評價

催化劑活性評價在自制的微型固定床石英反應(yīng)器上進(jìn)行。稱取0.3 g催化劑(40～60目)裝填在石英反應(yīng)器中部，反應(yīng)時通入反應(yīng)氣(CVOCs+空氣，～4 048 mg/m3)，空速為15 000 h-1。采用GC-1690氣相色譜儀在線檢測，色譜工作條件如下：汽化室溫度150 ℃，柱溫100 ℃，填充相為OV-101，檢測器為FID。樣品的催化活性采用T90%、Tmax和Cmax值進(jìn)行表示，其中，T90%代表DCE轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時的對應(yīng)溫度；Tmax代表DCE降解過程中副產(chǎn)物達(dá)到最高濃度時的對應(yīng)溫度；Cmax代表DCE降解過程中副產(chǎn)物所達(dá)到的最高濃度。

1.2.2 尾氣中HCl和Cl2的測定

在CVOCs完全轉(zhuǎn)化時，用NaOH溶液(0.012 5 mol/L)在反應(yīng)器出口處吸收尾氣。吸收液中的HCl濃度通過Cl離子選擇電極進(jìn)行測定，Cl2濃度通過化學(xué)滴定法進(jìn)行測定，選擇N,N-二乙基對苯二胺硫酸鹽(DPD)為指示劑。尾氣中HCl的選擇性標(biāo)記為SHCl，SHCl=[HCl]/([HCl]+[Cl2])。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X-射線衍射(XRD)

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(Bruker Co., 德國)測定催化劑的物相結(jié)構(gòu)。測試條件為：Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍3°～130°(2θ)，步長0.02°，掃描速率2.5(°)/min。采用Jade軟件對實驗結(jié)果進(jìn)行Rietveld精修，結(jié)合Diamond軟件模擬確定Ce的錨定位置。

1.3.2 等離子體發(fā)射光譜(ICP)

采用NexION300X 型液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定催化劑中各金屬元素的含量。測試前樣品先利用全酸溶液(HCl+HNO3+HF+HClO4)溶解，經(jīng)稀釋后進(jìn)行測試。

1.3.3 H2程序升溫還原(H2-TPR)

稱取100 mg樣品(40～60目)置于U型石英反應(yīng)管中，在N2氣氛中400 ℃預(yù)處理0.5 h，冷卻至50 ℃后將氣氛切換為5%H2/Ar 混合氣(40 mL/min)，待基線穩(wěn)定后程序升溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。通過熱導(dǎo)池(TCD)進(jìn)行檢測。

1.3.4 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

稱取100 mg樣品(40～60目)置于U型石英反應(yīng)管中，在N2氣氛中400 ℃預(yù)處理0.5 h，冷卻至100 ℃后切換為20%NH3/N2氣氛(30 mL/min)，待NH3吸脫附達(dá)到平衡后切換為N2氣氛(30 mL/min)，色譜基線穩(wěn)定后以10 ℃/min的升溫速率從100 ℃升溫至600 ℃。通過熱導(dǎo)池(TCD)進(jìn)行檢測。

1.3.5 吡啶紅外吸附(Py-IR)

采用VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑酸性中心的性質(zhì)。將一定量的催化劑進(jìn)行壓片，放入樣品池中，在真空條件下300 ℃預(yù)處理2 h。冷卻到室溫，采集背景。室溫條件下吸附吡啶的飽和蒸汽30 min，然后真空脫附15 min。分別在室溫、100 ℃、200 ℃和300 ℃條件下記錄相應(yīng)的譜圖，所有譜圖為吸收譜，數(shù)據(jù)經(jīng)過自動基線校正處理。

1.3.6 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)

經(jīng)耐久性實驗后的催化劑，其表面累積物種的成分和含量采用TGA 7型熱重分析儀(Perkin Elmer Inc., USA)和質(zhì)譜儀(HIDEN QIC-20)聯(lián)用進(jìn)行測定。稱取10 mg樣品置于熱重分析儀的樣品室中，先在N2氣氛(10 mL/min)中120 ℃預(yù)處理2 h，然后切換為20%O2/Ar氣氛(10 mL/min)，以10 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃。尾氣的組成利用質(zhì)譜儀進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce-USY-ex催化劑的DCE催化降解性能

2.1.1 Ce-USY-ex催化劑上DCE的催化降解活性

圖1給出了HUSY、CeO2以及不同Ce摻雜量的Ce-USY-ex催化劑上的DCE轉(zhuǎn)化率曲線。從圖1可以看出，與單組分的HUSY和CeO2催化劑相比，Ce-USY-ex催化劑對DCE的催化降解能力明顯提高，且DCE催化降解能力隨著Ce摻雜量的增加而增強。根據(jù)T90%值，各催化劑對DCE的催化降解活性由大到小依次為：4.1 Ce-USY-ex、4.0 Ce-USY-ex、2.1 Ce-USY-ex、1.1 Ce-USY-ex、HUSY、CeO2。

圖1 Ce-USY-ex催化劑上的DCE轉(zhuǎn)化率曲線Fig.1 The light-off curves for DCE degradation over Ce-USY-ex catalysts

圖2給出了HUSY、CeO2和Ce-USY-ex催化劑DCE的催化降解中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物質(zhì)量濃度與溫度的關(guān)系曲線。結(jié)果表明：由于純CeO2的表面酸性較弱而氧化性較強，幾乎沒有中間物CH3Cl產(chǎn)生，且C2H3Cl的生成量也較低，但有較多含氧中間物CH3CHO和CH3COOH生成。純HUSY分子篩表面主要存在酸中心，因此生成有較多的裂解或脫氯中間物CH3Cl和C2H3Cl。與HUSY分子篩相比，隨著Ce摻雜量的增加，Ce-USY-ex催化劑生成中間物CH3Cl和C2H3Cl的Tmax值均明顯降低，同時C2H3Cl的Cmax值也逐漸降低。此外，Ce-USY-ex催化劑還產(chǎn)生了一定量的含氧有機物CH3CHO和CH3COOH，其Cmax值隨Ce交換量的增加而增加，說明CeO2摻雜增強了催化劑的氧化能力。與純CeO2相比，Ce-USY-ex催化劑生成中間物C2H3Cl的Tmax值也明顯降低，且在較低溫度下就有較多CH3CHO和CH3COOH產(chǎn)生。這些結(jié)果說明Ce-USY催化劑孔道中的CeO2和USY分子篩之間確實存在明顯的催化協(xié)同作用，促進(jìn)了DCE的脫氯降解或裂解轉(zhuǎn)化。由圖2e和2f可知，純CeO2上有少量C2HCl3和C2Cl4生成，而Ce-USY-ex與純HUSY分子篩上均沒有產(chǎn)生這些多氯副產(chǎn)物，表明CeO2和USY分子篩的催化協(xié)同作用抑制了Ce-USY催化劑上多氯副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

圖2 Ce-USY-ex催化劑上DCE的催化降解副產(chǎn)物質(zhì)量濃度-溫度關(guān)系曲線Fig.2 The concentration-temperature relationship of by-products for DCE degradation over Ce-USY-ex catalysts

2.1.2 反應(yīng)氣氛中水或苯對催化劑DCE催化降解性能的影響

在實際工業(yè)生產(chǎn)中，工業(yè)廢氣除了CVOCs以外，還有水蒸氣和其他揮發(fā)性有機物，這些氣體可能會對催化劑的催化性能產(chǎn)生較大影響，因此本研究在模擬工業(yè)實際反應(yīng)的條件下對催化劑的催化降解性能進(jìn)行評價。圖3給出了在水體積分?jǐn)?shù)為5%或苯質(zhì)量濃度為1 598 mg/m3的反應(yīng)條件下，HUSY和4.0 Ce-USY-ex催化劑上的DCE轉(zhuǎn)化率曲線。在水存在的反應(yīng)條件下，HUSY催化劑對DCE的降解活性有小幅度提升，這可能是由于水的存在促進(jìn)了分子篩表面Cl物種和C物種的脫除[15-16]。在苯存在的反應(yīng)條件下，HUSY催化劑對DCE的降解活性同樣出現(xiàn)了小幅度提升，這可能是由于非含氯烴化合物在參與CVOCs氧化時，促進(jìn)了催化劑表面的Cl物種脫除，從而使活性位點重新活化[17-18]；也有可能是苯在催化氧化過程中放熱提高了催化床內(nèi)的溫度。相比于HUSY催化劑，4.0 Ce-USY-ex催化劑的DCE降解卻受到明顯抑制，尤其是在水存在的條件下，其活性下降更為明顯，說明水和苯均會在4.0 Ce-USY-ex催化劑上與DCE發(fā)生強烈的競爭吸附，且水更容易吸附在Ce-USY-ex催化劑的活性位點上，該研究結(jié)果與之前報道的結(jié)論相吻合[18-19]。此外，與HUSY相比，4.0 Ce-USY-ex催化劑對苯也有較高的催化降解活性，少量的Ce摻雜明顯提高了HUSY分子篩的氧化活性，其T90%為420 ℃。

圖3 水體積分?jǐn)?shù)5%或苯質(zhì)量濃度1 598 mg/m3 反應(yīng)條件下，HUSY和4.0 Ce-USY-ex催化劑上 DCE催化降解的轉(zhuǎn)化率曲線Fig.3 The light-off curves for DCE degradation over HUSY and 4.0 Ce-USY-ex catalysts under the presence of H2O (5.0%) or C6H6 (1 598 mg/m3)

圖4給出了在水體積分?jǐn)?shù)為5%或苯質(zhì)量濃度為1 598 mg/m3的反應(yīng)條件下，HUSY和4.0 Ce-USY-ex催化劑DCE的催化降解中間產(chǎn)物CH3Cl和C2H3Cl的濃度與溫度關(guān)系曲線。由圖可知，在水存在的條件下，C2H3Cl是HUSY和4.0 Ce-USY-ex催化劑上的唯一中間產(chǎn)物，且Cmax值明顯減小。這是由于水的存在有利于HUSY和4.0 Ce-USY-ex催化劑表面Cl物種的脫除及酸性中心的恢復(fù)，有助于中間產(chǎn)物C2H3Cl的質(zhì)子化及進(jìn)一步氧化分解[20-22]。在苯存在的條件下，HUSY和4.0 Ce-USY-ex催化劑中間產(chǎn)物CH3Cl和C2H3Cl的Cmax值明顯增加，這是由于苯和DCE在催化劑上發(fā)生了競爭吸附，抑制了CH3Cl和C2H3Cl的進(jìn)一步氧化降解[22]。但無論反應(yīng)體系中水或苯是否存在，與純HUSY分子篩相比，4.0 Ce-USY-ex催化劑中間產(chǎn)物CH3Cl和C2H3Cl的Tmax值和Cmax值均明顯下降。

圖4 水體積分?jǐn)?shù)5%或苯質(zhì)量濃度1 598 mg/m3反應(yīng)條件下，HUSY和 4.0 Ce-USY-ex催化劑上DCE的催化降解副產(chǎn)物濃度-溫度關(guān)系曲線Fig.4 The concentration-temperature relationship of by-products for DCE degradation over HUSY and 4.0 Ce-USY-ex catalysts under the presence of H2O (5.0%) or C6H6 (1 598 mg/m3)

除活性外，穩(wěn)定性同樣是催化劑性能的重要評價指標(biāo)。本研究在水體積分?jǐn)?shù)為5%或苯質(zhì)量濃度為1 598 mg/m3的反應(yīng)條件下，測試了HUSY和4.0 Ce-USY-ex催化劑DCE催化降解的穩(wěn)定性。如圖5所示，HUSY與4.0 Ce-USY-ex催化劑的催化降解活性在10 h的連續(xù)反應(yīng)過程中均有所下降，下降幅度分別為23.6%和13.0%。在有水存在的條件下，盡管開始反應(yīng)時4.0 Ce-USY-ex的催化活性有所下降，但反應(yīng)2 h后基本穩(wěn)定，其穩(wěn)定性明顯高于HUSY，這可能與水的存在有利于去除USY分子篩表面吸附的Cl物種有關(guān)[16]。苯的存在對HUSY和4.0 Ce-USY-ex催化劑DCE的催化降解均有一定影響，尤其是4.0 Ce-USY-ex催化劑在苯存在的情況下DCE轉(zhuǎn)化率經(jīng)10 h連續(xù)反應(yīng)后降低了32.0%， 這與圖3中的結(jié)果一致， 造成該結(jié)果的原因可能與4.0 Ce-USY-ex催化劑表面苯和DCE的競爭性吸附以及表面積炭有關(guān)

圖5 水體積分?jǐn)?shù)5%或苯質(zhì)量濃度1 598 mg/m3 反應(yīng)條件下，HUSY和4.0 Ce-USY-ex催化劑的穩(wěn)定性Fig.5 Durability of HUSY and 4.0 Ce-USY-ex catalysts under the presence of H2O(5.0%) or C6H6 (1 598 mg/m3)

。

為了進(jìn)一步探索催化劑在連續(xù)反應(yīng)中失活的原因，本研究對穩(wěn)定性實驗后的各催化劑進(jìn)行了TG-MS表征。如圖6所示，在120～350 ℃的溫度范圍內(nèi)，HUSY和4.0 Ce-USY-ex的質(zhì)量損失質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為3.1%和3.6%，這主要歸因于吸附H2O的脫除。而在350～650 ℃的溫度范圍內(nèi)，HUSY和4.0 Ce-USY-ex的質(zhì)量損失質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為1.9%和3.6%，并在尾氣中檢測到了明顯的CO和CO2信號峰，這是由催化劑表面積炭物種被氧化造成的。在苯存在的反應(yīng)條件下，HUSY和4.0 Ce-USY-ex在350～650 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.6%和4.7%，表明4.0 Ce-USY-ex催化劑的積炭更嚴(yán)重，其催化活性下降也更明顯。據(jù)文獻(xiàn)報道，這種積炭是含氯中間產(chǎn)物C2H3Cl在催化劑表面的強酸中心上聚合形成的[21, 23-24]，這從側(cè)面說明了4.0 Ce-USY-ex催化劑可能產(chǎn)生了更多的強存在的反應(yīng)條件下，HUSY和4.0 Ce-USY-ex對應(yīng)溫度區(qū)間的CO和CO2信號波動明顯平緩，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降，分別為1.0%和1.6%。這一現(xiàn)象表明除了有利于去除催化劑表面吸附的Cl物種外，水的存在還會抑制催化劑表面的積炭產(chǎn)生，這也是催化劑具有良好穩(wěn)定性的主要原因[25-26]。

圖6 穩(wěn)定性實驗后各催化劑的TG-MS表征結(jié)果Fig.6 TG-MS profiles of catalysts after durability test

2.2 Ce-USY-ex催化劑的表征結(jié)果分析

2.2.1 Ce-USY-ex催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

各Ce-USY-ex催化劑的XRD譜圖如圖7所示。與單組分HUSY分子篩相比，各Ce-USY-ex催化劑上均出現(xiàn)了對應(yīng)強度的HUSY分子篩特征衍射峰，說明通過離子交換法摻雜Ce并沒有破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。隨著Ce交換量的增加，Ce-USY-ex催化劑上并沒有出現(xiàn)CeO2的衍射峰(2θ=28.5°、33.2°、47.5°和56.3°)[11, 21, 27-28]，說明CeO2高度分散在USY分子篩孔道內(nèi)，這有利于促進(jìn)CeO2與USY分子篩之間的相互作用，提高Ce-USY-ex催化劑對DCE的催化降解性能。

圖7 Ce-USY-ex催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of Ce-USY-ex catalysts

根據(jù)文獻(xiàn)報道，進(jìn)行離子交換后，稀土離子首先進(jìn)入分子篩的超籠，焙燒后最終遷移至方鈉石籠(SOD籠)的SI′位[29]。在本課題組前期工作中，對HUSY和4.0 Ce-USY-ex催化劑的XRD結(jié)果進(jìn)行了Rietveld精修分析，總結(jié)了催化劑中各原子的位置和占位數(shù)等數(shù)據(jù)，并擬合得到了HUSY和4.0Ce-USY-ex催化劑的結(jié)構(gòu)圖，發(fā)現(xiàn)4.0 Ce-USY-ex催化劑中的Ce取代了USY分子篩中的非骨架Al，錨定在方鈉石籠中靠近六棱柱籠的SI′位置[15]。

2.2.2 Ce-USY-ex催化劑的表面酸性質(zhì)

已有研究表明催化劑的表面酸性質(zhì)對CVOCs的降解具有重要作用。對于DCE來說，催化劑中的酸性位點可以在低溫下對其進(jìn)行有效吸附，并隨著反應(yīng)溫度的升高脫氯生成HCl和C2H3Cl，隨后進(jìn)一步被活性氧物種氧化為CH3CHO、CH3COOH和COx等其他中間產(chǎn)物[18-19, 30]。

本研究中NH3-TPD表征結(jié)果表明(圖8)：CeO2催化劑僅在低于150 ℃處出現(xiàn)了1個很弱的NH3脫附峰，說明CeO2只有少量弱酸中心；而Ce-USY-ex催化劑上出現(xiàn)了較強的NH3脫附峰，其中α峰(300 ℃以下)歸屬于弱酸中心，β峰(300～500 ℃)歸屬于強酸中心。隨著Ce交換量的不斷增加，Ce-USY-ex催化劑上α峰的峰頂溫度逐漸往高偏移，說明Ce摻雜可以增加催化劑上弱酸中心的強度。同時，與純HUSY分子篩相比，Ce-USY-ex催化劑上出現(xiàn)的β峰均明顯增大，且峰面積隨著Ce交換量的增加而增大，這說明Ce交換后產(chǎn)生了強酸中心，強酸中心的數(shù)量隨著Ce交換量的增加而增多。

圖8 Ce-USY-ex催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.8 NH3-TPD profiles of Ce-USY-ex catalysts

吡啶吸附紅外技術(shù)的研究結(jié)果進(jìn)一步肯定了上述結(jié)論。如圖9所示，HUSY和Ce-USY-ex催化劑上均出現(xiàn)了吡啶的紅外特征吸附峰，其中：1 445 cm-1和1 596 cm-1處吸附峰與吡啶和硅醇羥基的相互作用有關(guān)，1 623 cm-1、1 455 cm-1和1 575 cm-1處吸附峰歸屬于弱Lewis酸位上的吡啶吸附，1 546 cm-1和1 639 cm-1處吸附峰歸屬于Brφnsted酸位上的吡啶吸附，而1 492 cm-1處吸附峰歸屬于Lewis酸和Brκφnsted酸有關(guān)的吡啶吸附[31]。據(jù)文獻(xiàn)報道，通常選擇1 545 cm-1和1 455 cm-1處吸附峰分別用來表示Brφnsted酸和Lewis酸位上的吡啶特征吸附[32-33]。純CeO2上沒有明顯的吡啶吸附特征峰，說明CeO2的酸性很弱。與純HUSY分子篩相比，隨著Ce交換量的增加，Ce-USY-ex催化劑的硅醇羥基特征譜帶(1 445 cm-1和1 596 cm-1)強度明顯減小，但Lewis酸特征譜帶(1 455 cm-1)和Brφnsted酸特征譜帶(1 545 cm-1)強度逐漸增強。這可能是由于Ce的摻雜產(chǎn)生了非骨架鋁和缺陷位鋁，形成了部分Lewis酸中心；而Ce離子的極化水解，生成了超籠中的硅鋁橋羥基以及與Ce直接相連的羥基結(jié)構(gòu)，增加了催化劑上Brφnsted酸中心的數(shù)量[34-36]。因此，隨著Ce交換量的增加，Ce-USY-ex催化劑的強Lewis酸和Brφnsted酸中心數(shù)量增多，提高了催化劑對DCE的吸附和脫氯降解性能，同時促進(jìn)了中間產(chǎn)物C2H3Cl的進(jìn)一步裂解轉(zhuǎn)化。該結(jié)果與本研究中前述活性評價的結(jié)果一致。

圖9 Ce-USY-ex催化劑的吡啶吸附紅外譜圖Fig.9 FT-IR spectra of pyridine adsorbed on Ce-USY-ex catalysts

2.2.3 Ce-USY-ex催化劑的氧化還原性能

圖10是Ce-USY-ex催化劑的H2-TPR譜圖。從圖中可以看出，純CeO2出現(xiàn)了3個還原峰，其中，600 ℃以下的2個還原峰歸屬于CeO2表面和次表面氧的還原峰，600 ℃以上的還原峰歸屬于CeO2體相氧的還原峰[37]。HUSY沒有出現(xiàn)還原峰。各Ce-USY-ex催化劑在495 ℃左右都出現(xiàn)了1個CeO2表面和次表面氧的還原峰[38]，且峰信號強度隨著Ce摻雜量的增加而增大。

表1列出了各催化劑的還原峰耗氫量、T90%值以及DCE降解副產(chǎn)物的Cmax值。可以看出，4.1 Ce-USY-ex和4.0 Ce-USY-ex催化劑的還原耗氫量最大，明顯高于純CeO2的還原耗氫量，這與CeO2顆粒在USY孔道內(nèi)高度分散有關(guān)。一方面，小顆粒的CeO2存在更多可還原的表面和次表面氧；另一方面，高度分散的CeO2與USY分子篩有更強的相互作用，可以促進(jìn)活性氧物種的流動性[15]。各催化劑的耗氫量由大到小為：4.1 Ce-USY-ex、4.0 Ce-USY-ex、2.1 Ce-USY-ex、CeO2、1.1 Ce-USY-ex、HUSY。該順序與各催化劑對DCE的催化降解活性順序基本一致，進(jìn)一步表明隨著Ce摻雜量的增加，Ce-USY-ex催化劑表面的活性氧物種逐漸增多，更有利于DCE的深度氧化降解，也解釋了副產(chǎn)物減少以及生成CO2選擇性提高的原因。

圖10 Ce-USY-ex催化劑的H2-TPR譜圖Fig.10 H2-TPR profiles of Ce-USY-ex catalysts

表1 Ce-USY-ex催化劑上還原峰的耗氫量、T90%值和DCE降解副產(chǎn)物的Cmax值Tab.1 The hydrogen consumption, T90% and Cmax of all by-products for DCE catalytic degradation over Ce-USY-ex catalysts

3 結(jié)語

采用液相離子交換法制備了不同Ce摻雜量的Ce-USY催化劑，并研究了其在不同反應(yīng)氣氛(水或苯)中催化降解DCE的活性及穩(wěn)定性。通過XRD、NH3-TPD、吡啶紅外吸附和H2-TPR等方法對制備催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，分析了催化劑的結(jié)構(gòu)、酸性中心和氧化中心對催化劑催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：Ce-USY-ex催化劑對DCE的催化降解性能隨著Ce摻雜量的增加而提高，USY分子篩的Ce飽和交換質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.0%左右。Ce-USY-ex催化劑中的Ce取代了USY分子篩中的非骨架Al，錨定在方鈉石籠中靠近六棱柱籠的SI′位置，高度分散。Ce交換產(chǎn)生了強酸中心以及活性氧物種，并且數(shù)量隨著交換量的增加而增多。豐富的酸性中心可以促進(jìn)DCE低溫下吸附、高溫下脫氯及副產(chǎn)物裂解轉(zhuǎn)化。高流動性的活性氧物種則使中間產(chǎn)物進(jìn)一步深度氧化，減少了副產(chǎn)物生成，提高了CO2選擇性。反應(yīng)體系中有水或苯存在時，HUSY分子篩對DCE的催化降解性能有一定程度的提高，而4.0 Ce-USY-ex催化劑的催化活性明顯下降，尤其是在水存在的條件下，這與水或苯在催化劑活性位點上的競爭吸附有關(guān)。穩(wěn)定性實驗表明水的存在可除去HUSY分子篩表面吸附的Cl物種，同時抑制表面積炭產(chǎn)生，從而有利于催化劑穩(wěn)定性的提高；而苯存在時，Ce-USY-ex催化劑表面存在更多的強Lewis酸和Brφnsted酸中心，更容易發(fā)生積炭而失活。