崔梅生，侯永可，翟志哲，張永奇，趙 政，趙蔚鑫

(1 有研稀土新材料股份有限公司 稀土國家工程研究中心，北京 100088； 2 河北雄安稀土功能材料創(chuàng)新中心有限公司，河北 保定 071700； 3 有研稀土高技術(shù)有限公司，河北 廊坊 065201)

汽車尾氣凈化催化劑主要由蜂窩陶瓷載體、鈰鋯復(fù)合氧化物、氧化鋁和貴金屬等成分組成，其中鈰鋯復(fù)合氧化物是汽車尾氣凈化催化劑中的關(guān)鍵活性涂層材料，對催化劑性能具有決定性作用。鈰在Ce3+和Ce4+之間的變價性質(zhì)賦予了鈰鋯復(fù)合氧化物優(yōu)良的儲放氧能力，使其不僅可以拓寬汽車尾氣凈化催化劑的空燃比窗口，而且能夠提高催化劑中貴金屬的分散度和利用率，降低貴金屬用量。因此，鈰鋯復(fù)合氧化物在汽車尾氣凈化催化劑中被廣泛應(yīng)用[1]。

鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法主要包括：共沉淀法[2]、溶膠凝膠法[3]、微乳液法[4]、高能球磨法[5]、溶劑熱法[6]、水熱法[7]、模板輔助法[8]等。其中，共沉淀工藝操作簡便、原料易得、易于工業(yè)化放大，是目前工業(yè)制備鈰鋯復(fù)合氧化物的主要方法。但關(guān)于鈰鋯復(fù)合氧化物共沉淀制備方法的研究主要集中于鈰鋯摩爾比例調(diào)節(jié)[9]、pH值控制[10]、陳化條件優(yōu)化[11]、水熱處理方式[12]等方面，對鈰鋯復(fù)合氧化物的前驅(qū)體焙燒過程研究相對較少。

氧化鋁作為一種高性能的催化劑載體材料，具有高比表面和高孔容等優(yōu)良特性，也是汽車尾氣凈化催化劑中常用的活性涂層材料。鈰鋯沉淀前驅(qū)體主要由鈰鋯及其他金屬的氫氧化物、水分、有機表面活性劑等成分構(gòu)成，水分子在鈰鋯前驅(qū)體中存在多種形態(tài)，如游離水、結(jié)合水、吸附水等?；诖?，本研究一方面擬采用氧化鋁對鈰鋯復(fù)合氧化物進行改性，通過將鈰鋯粒子高度分散于氧化鋁中抑制鈰鋯粒子的高溫遷移和長大，同時利用二者之間的協(xié)同作用提升鈰鋯復(fù)合氧化物的性能；另一方面，擬將鈰鋯沉淀前驅(qū)體進行含水焙燒制備鈰鋯復(fù)合氧化物，利用水分在鈰鋯前驅(qū)體焙燒過程中的揮發(fā)和造孔作用，得到高性能鈰鋯復(fù)合氧化物。在上述工作的基礎(chǔ)上，進一步研究氧化鋁改性和前驅(qū)體含水焙燒對鈰鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料制備

1.1.1 鈰鋯復(fù)合氧化物的制備

采用共沉淀法制備Ce0.52Zr0.36La0.05Y0.07O2高鈰鈰鋯復(fù)合氧化物，原料CeCl3、ZrOCl2、LaCl3、YCl3的金屬離子物質(zhì)的量比為52∶36∶5∶7。以2.5 mol/L的NaOH溶液為沉淀劑，將混合均勻的鈰、鋯及其他金屬離子料液用于共沉淀反應(yīng)，得到沉淀漿料，沉淀漿料經(jīng)過濾、洗滌后得到沉淀濾餅。沉淀濾餅在110 ℃條件下干燥12 h，800 ℃馬弗爐中焙燒3 h，得到新鮮鈰鋯復(fù)合氧化物樣品，記為CZLY-f。

作為對比，將洗滌后的濾餅充分打漿分散，加入與鈰鋯復(fù)合氧化物相等質(zhì)量的Al2O3進行改性，改性樣品過濾后重新得到濾餅。濾餅于110 ℃條件下干燥12 h，800 ℃馬弗爐中焙燒3 h，得到氧化鋁改性的新鮮樣品，記為CZLY-Al-f。

取上述2項實驗中的最終含水濾餅直接放入馬弗爐中，800 ℃焙燒3 h，得到前驅(qū)體含水焙燒樣品，分別記為CZLY-W-f和CZLY-Al-W-f。

上述4種樣品經(jīng)1 000 ℃、4 h高溫焙燒后得到老化樣品，分別記為CZLY-a、CZLY-Al-a、CZLY-W-a和CZLY-Al-W-a。

1.1.2 負載鈀催化劑的制備

取一定量的上述4種鈰鋯復(fù)合氧化物材料，采用等體積浸漬法分別制備Pd質(zhì)量分數(shù)為0.5%的負載鈀鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑。對催化劑進行壓片、造粒、過篩，得到40～60目的顆粒狀新鮮態(tài)催化劑，分別記作Pd/CZLY-f、Pd/CZLY-Al-f、Pd/CZLY-W-f和Pd/CZLY-Al-W-f。

以上催化劑經(jīng)1 000 ℃、4 h高溫老化后，得到老化態(tài)催化劑，分別記作Pd/CZLY-a、 Pd/CZLY-Al-a、Pd/CZLY-W-a和Pd/CZLY-Al-W-a。

作為對比，以氧化鋁為載體，負載質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Pd，所制備的新鮮態(tài)和老化態(tài)催化劑分別記為Pd/Al2O3-f和Pd/Al2O3-a。

1.2 材料表征

1.2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用多晶X射線衍射儀(X′Pert PRO MPD，荷蘭PANalytical 公司)對鈰鋯復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，得到晶體的晶粒大小、晶相、晶面間距等結(jié)構(gòu)信息。測試以Cu Kα為靶源，掃描范圍為10°～90°，步長為0.02°。

采用掃描電子顯微鏡(TM3000，日立公司)對鈰鋯復(fù)合氧化物的表面形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。將鈰鋯復(fù)合氧化物粉末樣品分散于碳膜上，真空噴金后進行區(qū)域測試和分析。

1.2.2 比表面積和孔特性表征

采用物理吸附儀(SI-KR/4MP，美國康塔儀器公司)對鈰鋯復(fù)合氧化物的比表面積、孔徑和孔容進行測試。測試前將鈰鋯復(fù)合氧化物樣品在280 ℃條件下真空脫氣3 h。使用高純液氮對鈰鋯樣品進行低溫(-196 ℃)氮氣吸附和室溫(25 ℃)氮氣脫附，相對壓力(P/P0)為0.05～0.30。通過BET法計算鈰鋯復(fù)合氧化物的比表面積，采用BJH法得到鈰鋯復(fù)合氧化物的孔容和孔徑。

1.2.3 靜態(tài)儲氧量測試

采用TPR/TPD化學(xué)吸附儀(Chembet PULSAR，美國康塔儀器公司)對鈰鋯復(fù)合氧化物的靜態(tài)儲氧量進行測試。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的鈰鋯粉體樣品裝入U型石英管中，先在He載氣條件下升溫至150 ℃進行吹掃；再切換成體積分數(shù)為10%的H2/Ar載氣，升溫至800 ℃還原鈰鋯樣品1 h；最后切換為He氣氛并降溫至500 ℃進行脈沖進氧。根據(jù)鈰鋯樣品的質(zhì)量和飽和吸氧量得到樣品的靜態(tài)儲氧量。

1.2.4 H2程序升溫還原(H2-TPR)測試

采用化學(xué)吸附儀進行鈰鋯復(fù)合氧化物的H2程序升溫還原(H2-TPR)測試。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的鈰鋯粉體樣品裝入U型石英管中，先通入體積分數(shù)為5%的O2/Ar氣體，程序升溫至550 ℃處理1 h；然后切換為He氣氛進行吹掃，并降溫至40 ℃；最后切換為體積分數(shù)為10%的H2/Ar氣體，同時以5 ℃/min的速率程序升溫至900 ℃。

1.3 負載鈀催化劑的三效催化性能評價

負載鈀鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑的三效催化性能評價在固定床催化測試系統(tǒng)上進行，該系統(tǒng)配備有美國MKS多組分氣體紅外分析儀，可同時進行CO、HC、NOx等多種氣體含量的在線、實時檢測。模擬氣所含氣體包括1.5% CO、0.09% HC、0.09% NO、12% CO2(體積分數(shù))，空速為50 000 h-1。催化性能評價先將催化劑在500 ℃條件下還原預(yù)處理，再在400 ℃條件下進行空燃比測試；溫度降至室溫后，采用最佳空燃比從室溫程序升溫至450 ℃，測試催化劑的三效催化轉(zhuǎn)化性能。采用起燃溫度T50和完全轉(zhuǎn)化溫度T90分別表示污染物轉(zhuǎn)化率達到50%和90%時的對應(yīng)催化劑溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

新鮮鈰鋯復(fù)合氧化物的XRD圖譜如圖1a所示。新鮮態(tài)鈰鋯復(fù)合氧化物具有完整、良好的晶型結(jié)構(gòu)，固溶度高，沒有雜相，呈現(xiàn)出單一Ce0.6Zr0.4O2立方相結(jié)構(gòu)。XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)單獨的La、Y衍射峰， 說明摻雜的La、Y高度分散在鈰鋯復(fù)合氧化物晶格中，氧化鈰和氧化鋯高度復(fù)合，形成了均相固溶體。此外，XRD圖譜中也沒有發(fā)現(xiàn)單獨的氧化鋁衍射峰，說明加入的氧化鋁在鈰鋯復(fù)合氧化物之間高度分散，且呈無定型狀態(tài)。

圖1 鈰鋯復(fù)合氧化物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of cerium zirconium mixed oxides

由鈰鋯復(fù)合氧化物的晶粒結(jié)構(gòu)參數(shù)(表1)可以看出，樣品的(111)晶面間距約為0.308 nm。經(jīng)氧化鋁改性后，樣品的晶粒尺寸有所減小，CZLY-Al-f的晶粒尺寸為7.3 nm；而經(jīng)前驅(qū)體含水焙燒后，樣品的晶粒尺寸又有所增加，CZLY-Al-W-f的晶粒尺寸為7.8 nm。由此可知，氧化鋁改性會細化鈰鋯復(fù)合氧化物的晶粒，而前驅(qū)體含水焙燒則能夠增大氧化鋁改性樣品的晶粒。

由圖1b可知，鈰鋯復(fù)合氧化物經(jīng)1 000 ℃、4 h高溫老化后，其XRD衍射峰明顯變尖、變窄，說明高溫老化過程使鈰鋯晶粒有所增大。各老化催化劑的晶粒尺寸由大到小依次為：CZLY-Al-a(16.2 nm)、CZLY-Al-W-a(14.7 nm)、CZLY-a(13.5 nm)、CZLY-W-a(12.8 nm)(表1)。CZLY-W-a樣品高溫老化后的晶粒尺寸最小，且在老化過程中晶粒尺寸的增加率最低，為70.67%； CZLY-Al-W-a 樣品高溫老化后的晶粒尺寸增加率也較低，為88.46%。這說明前驅(qū)體含水焙燒能夠提高高鈰鈰鋯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性。對氧化鋁改性高鈰鈰鋯復(fù)合氧化物而言，前驅(qū)體中的水分可以促進焙燒過程中鈰鋯晶粒的適當(dāng)長大，而較大的晶粒具有較強的高溫穩(wěn)定性[13]。

表1 鈰鋯復(fù)合氧化物的晶粒結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Crystal structure parameters of cerium zirconium mixed oxides

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

鈰鋯復(fù)合氧化物的SEM結(jié)果如圖2所示。可以看出，氧化鋁改性后得到的鈰鋯復(fù)合氧化物具有細小的類球形顆粒，顆粒分布更加均勻，結(jié)構(gòu)更加細化。前驅(qū)體含水焙燒可以在一定程度上促進樣品顆粒均勻化，提高顆粒分散度。經(jīng)前驅(qū)體含水焙燒的氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物孔道更加豐富，孔徑較大。

圖2 鈰鋯復(fù)合氧化物的SEM結(jié)果Fig.2 SEM results of cerium zirconium mixed oxides

2.3 比表面積及孔特性分析

如表2所示，相比于CZLY-f，氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物CZLY-Al-f的新鮮比表面積和孔容均明顯增大，其比表面積由改性前的82.80 m2/g增加至122.01 m2/g，孔容由改性前的0.359 1 mL/g增加至0.475 0 mL/g。同時，氧化鋁改性可以豐富樣品孔道，使孔徑減小，而孔容的增大主要由孔數(shù)量的增加所致。CZLY-Al-W-f具有最大孔容，平均孔徑也比CZLY-Al-f有所增加，表明前驅(qū)體含水焙燒對氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物具有一定的擴孔作用。

鈰鋯復(fù)合氧化物經(jīng)1 000 ℃、4 h高溫老化后，氧化鋁改性樣品表現(xiàn)出較高的比表面積和較大的孔容。其中，CZLY-Al-W-a 的老化比表面積最高，達到69.03 m2/g，孔容為0.308 4 mL/g；高溫老化后的氧化鋁改性樣品比未改性樣品的平均孔徑增幅小。以上結(jié)果說明氧化鋁改性可以得到耐高溫的孔道結(jié)構(gòu)，提高鈰鋯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性。與新鮮樣品相比，CZLY-Al-W-a平均孔徑增幅最小，CZLY-W-a相比于CZLY-a平均孔徑增幅較小。這說明前驅(qū)體含水焙燒進一步提高了鈰鋯復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且對氧化鋁改性樣品作用更大。另外，前驅(qū)體含水焙燒樣品具有較高的比表面積，其中，CZLY-W-a的比表面積比CZLY-a增加2.28 m2/g，CZLY-Al-W-a的比表面積比CZLY-Al-a增加2.75 m2/g，這進一步說明前驅(qū)體含水焙燒可以增強鈰鋯樣品的高溫穩(wěn)定性。

表2 樣品的比表面積和孔特性Tab.2 Specific surface area and pore properties of the samples

圖3為鈰鋯復(fù)合氧化物的N2吸脫附曲線。由圖3可知，所有樣品的N2吸脫附曲線均為Ⅳ型，說明制備的鈰鋯復(fù)合氧化物具有一定的中孔結(jié)構(gòu)[14]。新鮮催化劑樣品CZLY-Al-W-f的滯后環(huán)面積最大，老化樣品CZLY-Al-a和CZLY-Al-W-a的滯后環(huán)面積也較大，且二者的滯后環(huán)面積相近。該結(jié)果與表2中的孔容結(jié)果相一致，進一步說明通過對樣品進行氧化鋁改性可以得到較大孔容、較高比表面積和良好抗高溫?zé)Y(jié)性能的鈰鋯復(fù)合氧化物。

由鈰鋯樣品的孔徑分布結(jié)果(圖4)可以看出，氧化鋁改性前后新鮮鈰鋯復(fù)合氧化物樣品的孔徑變化不大，集中分布在5～30 nm之間；而老化鈰鋯復(fù)合氧化物在氧化鋁改性前后孔徑差距較大，老化后氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物的孔徑分布范圍仍保持在5～30 nm之間，但未經(jīng)氧化鋁改性樣品的孔徑分布范圍擴大為10～60 nm。以上結(jié)果也證實氧化鋁改性對提升鈰鋯復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性具有促進作用。

圖3 鈰鋯復(fù)合氧化物的N2吸脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curves of cerium zirconium mixed oxides

2.4 H2-TPR和靜態(tài)儲氧量分析

圖5展示了新鮮態(tài)和老化態(tài)鈰鋯復(fù)合氧化物的H2-TPR曲線。由圖5a可以看出，4種新鮮態(tài)鈰鋯復(fù)合氧化物具有相似的H2-TPR還原曲線，均包括2個還原峰，其中，低溫峰對應(yīng)于鈰鋯復(fù)合氧化物表面Ce4+的還原，高溫峰對應(yīng)于鈰鋯復(fù)合氧化物體相內(nèi)Ce4+的還原[15]。相較于未改性樣品,氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物的還原峰面積有所減小，這主要是由氧化鋁的稀釋作用所致。前驅(qū)體含水焙燒使鈰鋯復(fù)合氧化物的表面鈰和體相鈰還原溫度均有所降低，提高了鈰鋯復(fù)合氧化物的氧化還原性能。對氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物CZLY-Al而言，前驅(qū)體含水焙燒降低了高溫體相鈰的還原溫度，提高了體相鈰的還原性能。樣品經(jīng)1 000 ℃、4 h高溫老化后(圖5b)，前驅(qū)體含水焙燒能夠明顯降低鈰鋯復(fù)合氧化物的低溫表面鈰還原溫度，其中，CZLY-W-a比CZLY-a降低7.4 ℃，CZLY-Al-W-a比CZLY-Al-a降低15.9 ℃；前驅(qū)體含水焙燒還能夠明顯降低氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物的高溫體相鈰還原溫度，CZLY-Al-W-a比CZLY-Al-a降低9.3 ℃。

V代表孔體積,D代表孔徑。圖4 鈰鋯復(fù)合氧化物的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curves of cerium zirconium mixed oxides

圖5 鈰鋯復(fù)合氧化物的H2-TPR曲線 Fig.5 H2-TPR curves of cerium zirconium mixed oxides

圖6為鈰鋯復(fù)合氧化物的靜態(tài)儲氧量測定結(jié)果?？梢钥闯?，鈰鋯復(fù)合氧化物具有較高的儲氧能力，新鮮態(tài)CZLY-f樣品的靜態(tài)儲氧量為668.1 μmol/g，經(jīng)氧化鋁改性后CZLY-Al-f樣品的靜態(tài)儲氧量下降至357.3 μmol/g。這主要是由于氧化鋁沒有儲氧能力，其稀釋作用引起了改性樣品靜態(tài)儲氧量的下降。前驅(qū)體含水焙燒使氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物的靜態(tài)儲氧量略有提高，CZLY-Al-W-f樣品的靜態(tài)儲氧量為364.8 μmol/g。經(jīng)1 000 ℃、4 h高溫老化后，前驅(qū)體含水焙燒明顯提高了鈰鋯復(fù)合氧化物和氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物的儲氧能力，證明前驅(qū)體含水焙燒可以顯著提升鈰鋯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性。

圖6 鈰鋯復(fù)合氧化物的靜態(tài)儲氧量Fig.6 Oxygen storage capacities of cerium zirconium mixed oxides

2.5 催化性能分析

新鮮態(tài)負載Pd鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑的空燃比窗口和三效催化性能評價結(jié)果如表3所示。前驅(qū)體含水焙燒在一定程度上拓寬了Pd/CZLY-f和Pd/CZLY-Al-f催化劑的空燃比窗口，這主要是因為前驅(qū)體含水焙燒可以提高鈰鋯復(fù)合氧化物的氧化還原性能和儲氧能力。與未經(jīng)氧化鋁改性催化劑(Pd/CZLY-f)相比，新鮮態(tài)氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物具有更好的NO、C3H8催化轉(zhuǎn)化能力。Pd/CZLY-Al-f樣品對C3H8的T50值最低,為277 ℃;對C3H8的T90值最低，為307 ℃；對NO的T90值也最低，為309 ℃。氧化鋁改性在一定程度上提高了負載Pd鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑的催化性能，這主要是由于氧化鋁改性對鈰鋯復(fù)合氧化物具有增孔作用，能夠提高催化劑的孔容和比表面積，而大孔容結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)氣體分子的高效吸附、脫附和傳輸[16]。

在低溫轉(zhuǎn)化過程中，負載Pd鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑對NO的還原凈化能力不穩(wěn)定，出現(xiàn)有多個NO起燃溫度，這可能是Pd對NO的還原能力低于Rh造成的[17]。氧化鋁負載Pd催化劑對CO、C3H8、NO的三效催化性能最低，且對C3H8的轉(zhuǎn)化不穩(wěn)定，進一步印證了鈰鋯復(fù)合氧化物在汽車尾氣凈化反應(yīng)中具有良好的催化性能。

表3 新鮮態(tài)負載Pd鈰鋯催化劑的起燃溫度和全轉(zhuǎn)化溫度Tab.3 Light-off temperatures and full conversion temperatures of the fresh Pd supported Ce-Zr catalysts

負載Pd鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑經(jīng)1 000 ℃、4 h高溫老化后的空燃比窗口和三效催化性能評價結(jié)果如表4所示。高溫老化后，所有負載Pd催化劑的空燃比均有所下降，窗口變窄，且氧化鋁負載Pd催化劑的空燃比特性基本喪失。這是因為高溫對鈰鋯復(fù)合氧化物具有劣化作用，致使鈰鋯的儲氧能力、氧化還原性和比表面積等性能降低。與Pd/CZLY-Al-a相比，Pd/CZLY-Al-W-a對CO、C3H8、NO的催化轉(zhuǎn)化性能(T50和T90)有較大提升，其CO、C3H8、NO的T90值均下降7 ℃，表明前驅(qū)體含水焙燒能夠提升高溫老化后的負載Pd氧化鋁改性鈰鋯催化劑的三效催化性能，這主要是因為前驅(qū)體含水焙燒可以提高氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性、氧化還原性和儲氧性能。

表4 老化態(tài)負載Pd鈰鋯催化劑的起燃溫度和全轉(zhuǎn)化溫度Tab.4 Light-off temperatures and full conversion temperatures of the aged Pd supported Ce-Zr catalysts

3 結(jié)論

利用共沉淀法制備出氧化鋁改性高鈰鈰鋯復(fù)合氧化物。對制備樣品進行表征發(fā)現(xiàn)，氧化鋁改性可以較大程度提升高鈰鈰鋯復(fù)合氧化物的比表面積、孔容和高溫穩(wěn)定性，但氧化鋁的稀釋作用會導(dǎo)致樣品的儲氧量下降。前驅(qū)體含水焙燒能夠有效阻止高溫下的晶粒變大，穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)，增強催化劑的高溫穩(wěn)定性，提升氧化鋁改性鈰鋯復(fù)合氧化物的儲氧能力。新鮮態(tài)負載鈀鈰鋯催化劑經(jīng)氧化鋁改性后空燃比窗口有所增加，對C3H8、NO的催化性能增強，其原因是氧化鋁改性對鈰鋯復(fù)合氧化物具有擴孔作用，大孔容結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)氣體分子的高效傳輸。樣品經(jīng)1 000 ℃、4 h高溫老化后，前驅(qū)體含水焙燒對氧化鋁改性鈰鋯催化劑的CO、C3H8、NO三效催化性能具有明顯提升作用，三者的全轉(zhuǎn)化溫度均下降7 ℃。