鄒 勇，張 賽，瞿永泉

(西北工業(yè)大學 化學與化工學院，工業(yè)和信息化部特種功能與 智能高分子材料重點實驗室，陜西 西安710114)

稀土氧化物是催化多種有機化學反應的重要催化劑[1-7]。二氧化鈰(CeO2)作為一類應用廣泛的稀土氧化物，具有獨特的Ce3+/Ce4+氧化還原能力，被廣泛應用于催化多種氧化反應[8-13]。通常情況下，CeO2的氧化還原性能在高溫環(huán)境中(大于473 K)更為顯著，因此CeO2參與的催化氧化反應常被認為需要較高的反應溫度[14-16]。然而，當CeO2結(jié)構(gòu)中存在氧缺陷時，即使在室溫條件下，其表面氧缺陷也能夠被環(huán)境中的氧氣氧化[17]。該研究結(jié)果引發(fā)研究人員對CeO2低溫催化氧化反應機制的探討，特別是對催化低溫液相有機反應機理的探討[8-13,18-19]。此前諸多研究結(jié)果普遍認為CeO2表面氧缺陷位點數(shù)量的增加有利于提高氧活化能力，對低溫液相氧化反應具有促進作用。然而，這一觀點通常沒有考慮反應體系中分子在催化劑表面的吸脫附性能對催化反應活性的影響。因此，氧缺陷在CeO2催化低溫氧化反應中的作用機制還不明晰。

亞胺作為重要的反應中間體，可以經(jīng)一系列簡單反應(如還原、加成和縮合反應等)生成多種醫(yī)藥、生物和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域所需化學品[20-22]，因此亞胺的構(gòu)建方法一直以來備受關(guān)注。醛或酮與胺在路易斯酸/堿催化劑催化作用下的縮合反應是生成亞胺的傳統(tǒng)方法，但該反應過程會產(chǎn)生大量的固體廢棄物，造成環(huán)境污染，且醛和胺的原料價格較為昂貴，反應成本高。近年來，探索更溫和、更環(huán)保、更低價的亞胺合成反應路徑已經(jīng)成為研究熱點，所研究路徑涉及仲胺脫氫[23]、伯胺氧化[24]、醛和胺直接偶聯(lián)[25]、炔烴與胺加氫胺化[26]、醇和胺有氧氧化偶聯(lián)[18-19]等多種反應(圖1)。在一系列制備亞胺的新型反應路徑中，以空氣作為綠色氧化劑的醇、胺直接氧化偶聯(lián)反應具有成本低廉、環(huán)境友好、易于商業(yè)化和原子經(jīng)濟性高等優(yōu)點，受到研究人員普遍關(guān)注。然而，醇類化合物的化學活性低，上述反應往往需要在貴金屬催化體系中進行，成本高昂，開發(fā)低價位的過渡金屬催化劑用于上述反應具有重要的產(chǎn)業(yè)意義。

圖1 合成亞胺的催化反應路徑Fig.1 Catalytic routes for imines synthesis

據(jù)報道，CeO2具有催化醇和胺氧化偶聯(lián)生成亞胺的能力[18-19]。CeO2催化性能受諸多理化性質(zhì)(比表面積、晶面、粒徑、表面缺陷等)的影響，其表面氧缺陷在醇和胺氧化偶聯(lián)反應中的作用機制仍有待深入研究。表面缺陷工程可以實現(xiàn)對特定形貌CeO2表面氧缺陷濃度的系統(tǒng)調(diào)控，為解決上述難題提供了可行性思路。二氧化鈰中氧缺陷的形成通常伴隨著被還原Ce3+的產(chǎn)生，其表面Ce3+/Ce4+摩爾比例與表面氧缺陷濃度正相關(guān)，可以用來表征表面氧缺陷濃度[27]。基于此，本研究擬采用空氣氛圍氧化和抗壞血酸還原2種表面處理方式，制備一系列形貌和比表面積相同但表面Ce3+/Ce4+摩爾比例不同的CeO2納米棒催化劑，并在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)研究CeO2中氧缺陷對醇和胺氧化偶聯(lián)反應活性的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、苯甲醇、苯胺、均三甲苯購自安耐吉化學技術(shù)有限公司；氫氧化鈉購自阿法埃莎(中國)化學有限公司；乙醇購自廣東光華科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

HT-7700電子顯微鏡，日本Hitachi公司；PW 1710型X-射線衍射儀，荷蘭Philips公司；Thermo Fisher ESCALAB Xi+型XPS衍射儀，美國賽默飛世爾科技公司；HR-800型激光拉曼光譜儀，法國Jobin Yvon公司；ASAP 2020 HD88型物理吸附儀，美國麥克公司。

1.3 CeO2納米棒(NR-CeO2)的合成

采用改進的水熱法合成NR-CeO2催化劑[28-29]，合成過程如下：將5 mL Ce(NO3)3溶液(0.8 mol/L)逐滴加入到75 mL NaOH水溶液(6.4 mol/L)中，室溫下連續(xù)攪拌30 min；所得混合物轉(zhuǎn)移至100 mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，100 ℃條件下水熱反應24 h；反應沉淀物用去離子水和乙醇交替洗滌3次，然后60 ℃條件下干燥過夜，得到NR-CeO2催化劑。

1.4 不同氧缺陷NR-CeO2的制備

將500 mg NR-CeO2樣品超聲分散于500 mL去離子水中，攪拌條件下加入1 mL抗壞血酸(ASA，0.25 mol/L)，反應12 h；上述樣品洗滌后60 ℃條件下干燥，得到NR-CeO2-R1催化劑。將抗壞血酸的物質(zhì)的量濃度更換為0.5 mol/L，重復上述步驟，得到NR-CeO2-R2催化劑。

將NR-CeO2樣品在300 ℃和500 ℃空氣中分別煅燒2 h，得到NR-CeO2-300和NR-CeO2-500催化劑[28]。

將NR-CeO2-R1和NR-CeO2-R2分別在300 ℃空氣中煅燒2 h，得到NR-CeO2-R1-300和NR-CeO2-R2-300催化劑。

1.5 催化劑的表征

催化劑樣品的X射線衍射(XRD)圖譜由PW 1710型X-射線衍射儀在Cu Kα射線下測得；催化劑的透射電鏡(TEM)圖像由HT-7700電子顯微鏡在100 kV加速電壓下測得；催化劑的X射線光電子能譜(XPS)由Thermo Fisher ESCALAB Xi+型XPS衍射儀在Al Kα射線下測得；催化劑的拉曼光譜由HR-800型激光拉曼光譜儀在633 nm激光器下測得；催化劑的氮氣吸附曲線由ASAP 2020 HD88型物理吸附儀在77 K條件下測得，孔徑分布曲線由BJH方法擬合得到。

1.6 催化反應活性評價

將100 mg CeO2催化劑樣品加入到含有0.5 mmol苯甲醇、0.6 mmol苯胺和2 mL均三甲苯的25 mL高壓反應瓶中，60 ℃條件下反應，所得反應產(chǎn)物經(jīng)離心過濾后使用乙酸乙酯稀釋。采用氣相色譜-質(zhì)譜法和氣相色譜法對反應產(chǎn)物進行測定分析。

1.7 DFT理論計算

通過基于平面波基組的Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件對CeO2進行DFT模擬。交換相關(guān)泛函采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函數(shù)。平面波截斷能設(shè)為400 eV，并考慮自旋極化的影響[30]。范德華相互作用采用PBE-D3法進行矯正。CeO2體相模型采用16×16×16的Monkhorst-PackK點進行單點計算獲得。能量與體積關(guān)系經(jīng)三階 Birch-Murnaghan 等溫擬合后得到CeO2最優(yōu)晶胞體積；在此基礎(chǔ)上建立一個(2×3)五層Slab模型模擬CeO2(110)面，底部兩層固定。使用20 nm的真空層分離周期性鏡像。Slab計算在z方向上考慮偶極矯正。K點使用1×1×1的Gamma點。對苯甲醇的計算采用20 nm×20 nm×20 nm晶胞和1×1×1 Gamma點。所有電子自洽場迭代的能量收斂標準為10-5eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備與表面氧缺陷濃度調(diào)控

通過水熱法成功合成了NR-CeO2系列催化劑。樣品的X射線衍射圖譜(圖2)表明，制備的NR-CeO2、NR-CeO2-R1、NR-CeO2-R2、NR-CeO2-300、NR-CeO2-500催化劑均具有典型的立方螢石晶體結(jié)構(gòu)。樣品的透射電鏡圖像表明，制備的NR-CeO2催化劑具有典型的納米棒結(jié)構(gòu)(圖3a)，其平均直徑為(8.83±1.49)nm，平均長度為(171.65±39.25)nm。與此同時，NR-CeO2催化劑在表面處理過程中能夠保持物相和形貌特征穩(wěn)定，處理后的NR-CeO2-300(圖3b)、NR-CeO2-500(圖3c)、NR-CeO2-R1(圖3d)和NR-CeO2-R2(圖3e)催化劑均具有良好的納米棒形貌。NR-CeO2催化劑經(jīng)不同處理后的比表面積在98.5～114.2 m2/g范圍內(nèi)，與處理前催化劑的比表面積相比變化不大(圖4)。

圖2 NR-CeO2系列催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of various NR-CeO2 catalysts

圖3 NR-CeO2系列催化劑的TEM圖像Fig.3 TEM images of various NR-CeO2 catalysts

圖4 NR-CeO2系列催化劑的比表面積與N2吸脫附等溫線Fig.4 Specific surface areas and N2 adsorption-desorption isotherms of various NR-CeO2 catalysts

拉曼光譜被廣泛應用于CeO2中氧缺陷濃度的表征。一般認為，拉曼光譜中位于600 cm-1處的弱峰對應于CeO2結(jié)構(gòu)中Ce3+導致的固有氧空位振動，位于460 cm-1處的峰對應于CeO2晶格中Ce-O的對稱收縮震動，即F2g模式。由催化劑樣品的拉曼光譜譜圖(圖5a)可以看出，NR-CeO2在600 cm-1處具有明顯的特征峰，表明其具有一定量的表面氧缺陷。相比于NR-CeO2催化劑，NR-CeO2-300和NR-CeO2-500催化劑在600 cm-1處的峰強度明顯減弱，說明在空氣中煅燒2 h后催化劑表面Ce3+被氧化為Ce4+，表面氧缺陷濃度降低。此外，NR-CeO2-500催化劑在600 cm-1處的峰強度低于NR-CeO2-300催化劑，說明煅燒溫度越高，催化劑的氧化程度越高，表面氧缺陷濃度下降越明顯。利用抗壞血酸對NR-CeO2催化劑進行處理，可有效地將Ce4+還原為Ce3+，使催化劑的表面氧缺陷濃度增加[28-29]。相比于NR-CeO2催化劑，NR-CeO2-R1和NR-CeO2-R2催化劑在600 cm-1處的峰強度顯著增強，說明通過抗壞血酸處理可以實現(xiàn)CeO2表面氧缺陷濃度的提升。

拉曼光譜中600 cm-1處的峰面積與460 cm-1處的峰面積之比(A600/A460)能夠直接反映CeO2的表面氧缺陷濃度。具體來說，A600/A460值越大，CeO2表面氧缺陷濃度越高；反之則越低。如圖5b所示，NR-CeO2系列催化劑的A600/A460值從大到小依次為NR-CeO2-R2、NR-CeO2-R1、NR-CeO2、NR-CeO2-300、NR-CeO2-500，該順序也代表各催化劑表面的氧缺陷濃度順序，其中，NR-CeO2-R2催化劑具有最大表面氧缺陷濃度，而NR-CeO2-500催化劑具有最小表面氧缺陷濃度。

利用XPS技術(shù)對CeO2的Ce 3d峰進行測試和擬合[31-35]，獲得NR-CeO2系列催化劑的表面Ce3+/Ce4+摩爾比例，并根據(jù)Ce3+/Ce4+摩爾比例與表面氧缺陷濃度的正相關(guān)性[27]，達到表征CeO2表面氧缺陷濃度的目的。Ce 3d譜圖中u、v、u″、v″、u?、v?峰歸屬于Ce4+物種，而u′、v′峰歸屬于Ce3+物種(圖5c)。由XPS分析結(jié)果(圖5d)可知，相比于NR-CeO2催化劑的表面Ce3+/Ce4+摩爾比例23.4%，經(jīng)抗壞血酸處理后的NR-CeO2-R1和NR-CeO2-R2催化劑的表面Ce3+/Ce4+摩爾比例分別增加至30.2%和40.1%，經(jīng)高溫處理后的NR-CeO2-300和NR-CeO2-500催化劑的表面Ce3+/Ce4+摩爾比例分別降至16.9%和12.5%。上述Ce3+/Ce4+摩爾比例所反映出的表面氧缺陷濃度結(jié)果與拉曼光譜表征的氧缺陷濃度結(jié)果一致。

圖5 NR-CeO2系列催化劑的表面氧缺陷濃度表征Fig.5 Characterization of oxygen defects of various NR-CeO2 catalysts

進一步通過XPS技術(shù)對CeO2的O 1s峰進行表征，確定CeO2表面Ce3+-O(531.2 eV)在所有氧物種中所占摩爾比例，結(jié)果如圖5e和5f所示。NR-CeO2催化劑的Ce3+-O摩爾比例為20.6%，NR-CeO2-R1和NR-CeO2-R2催化劑的Ce3+-O摩爾比例分別增加至27.1%和 35.4%，而NR-CeO2-300 和NR-CeO2-500催化劑的Ce3+-O摩爾比例分別降至15.5%和10.2%。該結(jié)果中各催化劑表面活性氧的數(shù)量變化與前述表面Ce3+/Ce4+摩爾比例的變化具有一致性。

綜上，通過不同表面處理技術(shù)制備的一系列CeO2催化劑具有相同的形貌、相近的比表面積及不同的表面Ce3+/Ce4+摩爾比例，為系統(tǒng)研究氧缺陷濃度在醇和胺氧化偶聯(lián)反應中的作用機制創(chuàng)造了條件。

2.2 CeO2表面氧缺陷對催化性能的影響

以苯甲醇和苯胺氧化偶聯(lián)合成N-芐叉苯胺為反應模型，研究CeO2氧缺陷在該類反應中的作用機理。模型反應的優(yōu)化溶劑為均三甲苯，反應溫度為333 K。如圖6a所示，所有NR-CeO2催化劑對苯甲醇和苯胺合成N-芐叉苯胺反應都具有催化活性，但在相同反應條件下，NR-CeO2催化劑的催化活性最高。以12 h反應為例，NR-CeO2催化劑的苯甲醇轉(zhuǎn)化率為99.5%；表面Ce3+/Ce4+摩爾比較低的NR-CeO2-300和NR2-CeO2-500催化劑的苯甲醇轉(zhuǎn)化率分別為67%和 61%；表面Ce3+/Ce4+摩爾比較高的NR-CeO2-R1和NR-CeO2-R2催化劑的苯甲醇轉(zhuǎn)化率分別為52%和19%。為了進一步明確CeO2表面氧缺陷濃度與反應活性之間的相關(guān)性，分析了反應速率與催化劑表面Ce3+/Ce4+摩爾比的關(guān)系，結(jié)果如圖6b所示。隨著催化劑表面Ce3+/Ce4+摩爾比的增加，苯甲醇和苯胺氧化偶聯(lián)生成亞胺的反應速率先增大后減小，呈現(xiàn)出典型的“火山線”規(guī)律。

據(jù)先前研究報道，CeO2的表面氧缺陷濃度越高，其對苯甲醇和苯胺氧化偶聯(lián)反應的催化活性越強，反應越快[8-9]。但在本反應體系中，具有最高表面Ce3+/Ce4+摩爾比的NR-CeO2-R2催化劑表現(xiàn)出最低催化活性，催化劑的催化活性并沒有隨著表面Ce3+/Ce4+摩爾比的增加而一直增加。為進一步明確催化劑表面Ce3+/Ce4+摩爾比對催化反應的影響，將NR-CeO2-R1和NR-CeO2-R2催化劑在300 ℃空氣中煅燒2 h以降低二者的表面Ce3+/Ce4+摩爾比，所得催化劑NR-CeO2-R1-300和NR-CeO2-R2-300在相同條件下反應4 h的苯甲醇轉(zhuǎn)化率分別為34.5%和40.7%(圖6c)，顯著高于未經(jīng)高溫處理的NR-CeO2-R1(25%)和NR-CeO2-R2(11%)催化劑?？梢?，氧缺陷濃度高的催化劑經(jīng)高溫處理后，其表面Ce3+/Ce4+摩爾比降低，但催化活性增加。該結(jié)果提示僅用表面氧缺陷濃度來解釋CeO2催化劑的催化活性是片面的。在“火山線”的上升區(qū)間，隨著催化劑表面Ce3+/Ce4+摩爾比的增加，催化劑活化氧氣的能力增強，催化活性增加；當Ce3+/Ce4+摩爾比增加至一定程度時，推測催化劑活化氧氣的能力已經(jīng)不是影響催化活性的主要因素，而反應底物在催化劑表面的吸脫附成為影響催化活性的最主要原因。

圖6 NR-CeO2系列催化劑的催化活性Fig.6 Catalytic activities of various NR-CeO2 catalysts

苯甲醇在金屬氧化物(包括CeO2)表面通常以苯基甲氧基的形式進行吸附[33-37]。在該吸附構(gòu)型中，苯甲醇的O原子與CeO2表面鈰陽離子成鍵，因此采用DFT計算進一步分析苯甲醇在CeO2表面的吸附行為(圖7)。首先，在CeO2完美的(110)表面，優(yōu)化后的苯基甲氧基只吸附在Ce原子頂部，吸附能(-1.725 eV)相對較弱，苯甲醇得不到有效活化。當O原子從氧化鈰表面移除并形成1個表面氧缺陷時，O空位附近會同時形成2個Ce3+原子，此時苯基甲氧基既可以吸附在Ce3+頂部，也可以吸附在2個Ce3+原子之間的橋接位置。當苯基甲氧基吸附在頂部位置時，該處的Ce3+會將1個電子轉(zhuǎn)移到苯基甲氧基的O原子上，在形成Ce4+的同時增強苯基甲氧基的吸附能力，同時苯基甲氧基的C—H鍵鍵長被活化拉伸至0.111 2 nm。在此吸附構(gòu)型下，反應物的吸附能力增強，C—H鍵得到有效活化，催化劑的催化性能更佳。這與催化反應活性隨著CeO2表面氧缺陷濃度的增加而增強的實驗結(jié)果一致。相比于吸附在頂部位置的苯基甲氧基，吸附在橋接位置的苯基甲氧基吸附能也較大，但其C—H鍵鍵長僅有0.110 9 nm，活化程度較弱。隨著CeO2表面Ce3+/Ce4+摩爾比的進一步增加，橋接位置的活性位點數(shù)量增多，苯基甲氧基更容易吸附在橋接位置，所以對C—H鍵的活化較弱，不利于催化性能提高。

圖7 苯甲醇在CeO2(110)面上的吸附Fig.7 The adsorption of benzyl alcohol on CeO2 (110) surface

3 結(jié)語

通過表面工程策略制備出一系列具有相同形貌和比表面積、不同Ce3+/Ce4+摩爾比的NR-CeO2催化劑。在苯甲醇和苯胺氧化偶聯(lián)反應中，CeO2表面Ce3+/Ce4+摩爾比(氧缺陷濃度)與催化反應活性之間呈現(xiàn)出典型的“火山線”關(guān)系。CeO2表面Ce3+/Ce4+摩爾比的增加一方面能夠增強催化劑的活化氧能力，促進催化反應進行；另一方面也會增加苯甲醇在催化劑上的吸附強度，降低反應活性。上述兩方面因素的共同作用使CeO2表面Ce3+/Ce4+摩爾比與催化反應活性之間表現(xiàn)出“火山線”關(guān)系。本研究結(jié)果有助于理解CeO2基催化劑表面氧缺陷在氧化反應中的作用機制，并為氧化反應的催化劑設(shè)計提供了參考。