王 歡，楊國(guó)慶，宋永紅，趙永華，劉昭鐵，劉忠文*

(1 遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001； 2 陜西省合成氣轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710119)

苯乙烯(C8H8,ST)是苯取代乙烯上的1個(gè)H原子后形成的一種重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。作為僅次于聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、環(huán)氧乙烷(EO)的第四大乙烯衍生物，苯乙烯主要用作樹脂、離子交換樹脂和合成橡膠的生產(chǎn)原料，且其在合成醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等方面的應(yīng)用日趨廣泛[1]。從苯乙烯下游產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域來看，隨著建材、家電、汽車等與人們生活相關(guān)工業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展，苯乙烯的需求量將有遞增趨勢(shì)[2-3]。目前，苯乙烯主要由乙苯(EB)直接脫氫獲得，其產(chǎn)量約占工業(yè)苯乙烯總產(chǎn)量的90%，該工藝通常采用Fe-K系氧化物催化劑在過熱水蒸氣(615～645 ℃)的常壓或負(fù)壓條件下進(jìn)行[4]。盡管研究人員已對(duì)乙苯直接脫氫工藝的活性組分、助劑及參數(shù)等方面進(jìn)行了廣泛研究，但依然存在苯乙烯單程收率低及能耗大等問題[5-6]。為了解決上述問題，實(shí)現(xiàn)苯乙烯的環(huán)保、節(jié)能、高效生產(chǎn)，近年來研究人員先后提出了以O(shè)2、N2O、CO2作為氧化劑進(jìn)行乙苯氧化脫氫的策略，其中以CO2為弱氧化劑的乙苯氧化脫氫技術(shù)(CO2-ODEB)備受關(guān)注[7-9]。

一方面，CO2的弱氧化性能夠緩解乙苯直接脫氫的熱力學(xué)限制，提高乙苯轉(zhuǎn)化率[10-11]；另一方面，與O2相比，在CO2作為氧化劑的反應(yīng)中不存在深度氧化問題，可以顯著提高苯乙烯的選擇性[9]；更為重要的是，該過程綠色環(huán)保，有望實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用，在提高苯乙烯收率的同時(shí)還可以副產(chǎn)CO。然而，由于CO2的參與，CO2-ODEB反應(yīng)過程與過熱蒸氣條件下的乙苯直接脫氫工藝并不相同，商業(yè)Fe-K系氧化物催化劑不適用于CO2-ODEB反應(yīng)。近年來，研究人員針對(duì)CO2-ODEB催化劑進(jìn)行了大量篩選和研發(fā)，研究對(duì)象主要集中在 Fe、Cr、Ce、V、Zr等金屬氧化物催化劑上[12-15]，但目前報(bào)道的催化劑普遍存在快速失活問題，限制了CO2-ODEB綠色工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

與其他金屬氧化物相比，負(fù)載型釩氧化物(VOx)催化劑的活性和穩(wěn)定性相對(duì)較好，且不存在安全和環(huán)境問題。通過分析CO2-ODEB的反應(yīng)特點(diǎn)并結(jié)合釩基氧化物催化劑的相關(guān)研究進(jìn)展可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型VOx催化CO2-ODEB反應(yīng)可能遵循Mars-van Krevelen氧化還原機(jī)理，VOx的含量、結(jié)構(gòu)、氧化還原能力等是影響其催化性能的關(guān)鍵因素[16-18]。采用合適的制備方法和策略提高釩物種的分散度，同時(shí)強(qiáng)化CO2的活化，使之與V5+/V4+的氧化還原循環(huán)相匹配，并抑制V5+深度還原為V3+，可能是進(jìn)一步改善釩基氧化物的CO2-ODEB催化性能尤其是穩(wěn)定性的重要途徑[19]。

研究發(fā)現(xiàn)，利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)法制備的有序介孔氧化鋁(OMA)不僅具有較大的比表面積、孔容以及規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)，而且能夠提高活性組分的分散度，被廣泛用作催化劑載體[20-22]。Zhu等采用浸漬法將VOx負(fù)載于有序介孔氧化鋁上，發(fā)現(xiàn)釩與OMA之間存在較強(qiáng)的相互作用，能夠顯著提高VOx的分散度，因而獲得了活性和穩(wěn)定性都較好的釩基氧化物催化劑[23]。此外，稀土元素具有多種能級(jí)結(jié)構(gòu)以及特殊的4f電子層排列方式，很容易得到或失去電子，以Ce為代表的稀土及稀土復(fù)合氧化物在氧化和氧化脫氫等化學(xué)反應(yīng)中具有良好的催化或助催化作用[24-25]。目前，稀土氧化物用于CO2-ODEB的研究主要集中于考察某一特定稀土氧化物對(duì)釩氧化物結(jié)構(gòu)性能的影響[26-27]，或者是將稀土氧化物單獨(dú)作為活性組分進(jìn)行研究[14]，而關(guān)于不同稀土氧化物作為助劑影響負(fù)載型VOx催化CO2-ODEB反應(yīng)的研究卻鮮有報(bào)道。

基于此，本研究在綜合分析負(fù)載型VOx催化CO2-ODEB反應(yīng)和EISA法制備介孔氧化物特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，擬以VOx為活性組分，Al2O3為載體，采用尿素輔助水熱和EISA相結(jié)合的方法，制備5種含有不同稀土氧化物(CeO2、Pr6O11、Nd2O3、La2O3、Yb2O3)助劑的釩基復(fù)合氧化物催化劑，并考察各催化劑催化CO2-ODEB反應(yīng)的性能。采用低溫N2吸脫附、X射線衍射(XRD)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)、熱分析(TG-DSC)等表征技術(shù)系統(tǒng)地研究不同稀土氧化物對(duì)釩氧化物催化劑織構(gòu)及結(jié)構(gòu)特征、還原能力、表面元素價(jià)態(tài)、積炭行為的影響。通過關(guān)聯(lián)表征與反應(yīng)評(píng)價(jià)明確不同稀土氧化物助劑對(duì)釩氧化物催化CO2-ODEB反應(yīng)的作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

采用尿素輔助水熱和EISA相結(jié)合的方法，制備一系列以稀土氧化物(CeO2、Pr6O11、Nd2O3、La2O3、Yb2O3)為助劑、V2O5為活性組分、Al2O3為載體的催化劑。其中，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，助劑(LnO)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。所制備的催化劑記做V2O5-LnO-Al2O3。

以V2O5-CeO2-Al2O3為例，催化劑的制備過程如下：將0.82 g硝酸鈰銨(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.18 g尿素(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶于15 mL去離子水中并轉(zhuǎn)移至水熱釜，80 ℃維持6 h，升溫至180 ℃維持24 h。樣品自然冷卻至室溫后，將得到的沉淀離心、洗滌，加入到含有22.82 g硝酸鋁(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)的48 mL乙醇水溶液(乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%)中，攪拌至完全溶解，再轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，80 ℃保持5 h。另取7.29 g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司)溶解于121 mL無水乙醇中，先加入2.43 g檸檬酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、0.22 g草酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.43 g偏釩酸銨(分析純，天津市北辰方正試劑廠)，再加入上述培養(yǎng)皿中的樣品，室溫下劇烈攪拌24 h，然后45 ℃保持48 h。將獲得的凝膠在80 ℃烘箱中干燥10 h，550 ℃馬弗爐中煅燒4 h，得到V2O5-CeO2-Al2O3催化劑。

采用同樣方法，通過改變前驅(qū)體的種類和用量，分別制備V2O5-Pr6O11-Al2O3、V2O5-Nd2O3-Al2O3、V2O5-La2O3-Al2O3和V2O5-Yb2O3-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析

催化劑性能測(cè)試在內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼微型固定床反應(yīng)管中進(jìn)行。常壓下，將0.5 g(40～60 目)催化劑樣品與等量、等目數(shù)的石英砂均勻混合，置于反應(yīng)管的恒溫區(qū)。在20 mL/min 的N2氣氛下，將反應(yīng)床層溫度以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，穩(wěn)定1 h后切換成CO2氣氛(20 mL/min)保持15 min。用微量泵以0.006 mL/min的速率打入乙苯，乙苯經(jīng)氣化器氣化并與CO2充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器，其中，n(CO2)∶n(EB)=20，接觸時(shí)間為0.17 h。反應(yīng)產(chǎn)生的苯、甲苯、苯乙烯等產(chǎn)物以及未反應(yīng)的乙苯經(jīng)冷卻收集后，使用SP-6800A氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)進(jìn)行定性與定量分析。儀器配置FID檢測(cè)器和HP-5(0.25 mm×30 m)毛細(xì)柱，分析條件為：進(jìn)樣口溫度160 ℃，柱溫150 ℃，檢測(cè)器溫度180℃，進(jìn)樣量0.2 μL。定量分析采用峰面積歸一法。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 N2吸脫附

使用物理吸附儀(BelSorp-Max，日本BEL公司)對(duì)催化劑的織構(gòu)和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行測(cè)試。樣品首先在300 ℃、真空條件下脫氣10 h，然后在-196 ℃條件下進(jìn)行N2吸脫附測(cè)試。通過N2吸附量計(jì)算催化劑的孔體積，采用BET方程計(jì)算催化劑的比表面積，根據(jù)BJH模型得到催化劑的孔徑分布曲線。

1.3.2 X射線衍射(XRD)

采用X-射線粉末衍射儀(D8 Advance，德國(guó)Bruker公司)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行測(cè)試。以Cu靶 Kα為射線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為5(°)/min，小角XRD測(cè)試范圍為0.5°～10°，廣角XRD測(cè)試范圍為10°～85°。

1.3.3 氫氣程序升溫還原(H2-TPR)

使用化學(xué)吸附儀(Autochem 2920，美國(guó)麥克儀器公司)測(cè)定催化劑的還原性能。取40～60目催化劑50 mg裝入U(xiǎn)型石英管中，Ar氣氛下以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持1 h，去除催化劑表面吸附的水和雜質(zhì)；然后降溫至50 ℃，切換為30 mL/min的H2/Ar混合氣(H2體積分?jǐn)?shù)為10%)，待TCD信號(hào)穩(wěn)定后以10 ℃/min的速率程序升溫至1 000 ℃。通過TCD記錄耗氫信號(hào)。

1.3.4 拉曼光譜(Raman spectra)

使用顯微共聚焦激光拉曼光譜儀(Via Reflex Raman，英國(guó)雷尼紹公司)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。選用325 nm的紫外光在室溫環(huán)境下對(duì)催化劑樣品進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)量范圍為200～1 400 cm-1。

1.3.5 X射線光電子能譜(XPS)

催化劑反應(yīng)前后的元素價(jià)態(tài)測(cè)定在X射線光電子能譜儀(AXIS ULTRA DLD，日本Kratos Analytical Ltd.公司)上進(jìn)行。以單色器的鋁靶為X射線源(1 486.6 eV)，在室溫、高真空條件下進(jìn)行測(cè)定，以催化劑樣品表面污染碳C 1s(結(jié)合能為284.8 eV)為基準(zhǔn)對(duì)電子結(jié)合能進(jìn)行校定。

1.3.6 熱分析(TG-DSC)

催化劑反應(yīng)后的積炭測(cè)試在熱重-差熱分析儀(STA449 F5，德國(guó)Netzsch公司)上進(jìn)行。取10 mg左右催化劑樣品置于坩堝中，在100 mL/min的空氣氣氛下以10 ℃/min的速率從室溫程序升溫至1 000 ℃，測(cè)定樣品的熱重和差熱曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)及結(jié)構(gòu)特征

所制備催化劑的N2吸脫附曲線及孔徑分布曲線如圖1所示。從N2吸脫附曲線可以看出(圖1a)，當(dāng)相對(duì)壓力小于0.1時(shí)，制備的催化劑都表現(xiàn)出明顯的氮?dú)馕?，說明催化劑上存在少量微孔。當(dāng)相對(duì)壓力增加至0.5～0.8時(shí)，5種催化劑曲線都出現(xiàn)了明顯的具有H1型滯后環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線，說明5種催化劑都以均勻的圓柱形介孔結(jié)構(gòu)為主[20]。由圖1b的孔徑分布結(jié)果可以看出，所有催化劑的孔徑分布范圍都較窄，主要集中在4～12 nm之間，進(jìn)一步說明催化劑存在較為均勻的介孔結(jié)構(gòu)。

V代表孔體積，D代表孔徑。圖1 不同催化劑的N2吸脫附曲線(a)及孔徑分布曲線(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distribution curves (b) of different catalysts

表1展示了5種催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)?？梢钥闯?，通過尿素輔助水熱和EISA相結(jié)合方法制備的5種釩基復(fù)合氧化物催化劑具有相似的織構(gòu)性質(zhì)，比表面積較高，在357～393 m2/g之間。各催化劑的比表面積由大到小依次為：V2O5-Pr6O11-Al2O3、V2O5-CeO2-Al2O3、V2O5-Nd2O3-Al2O3、V2O5-La2O3-Al2O3、V2O5-Yb2O3-Al2O3，而孔徑和孔體積則按照相反的順序排列。值得注意的是，V2O5-Pr6O11-Al2O3催化劑的平均孔徑和孔體積最小，比表面積最大。

圖2a為所制備催化劑的小角XRD圖。由圖可知，所有催化劑均在1.2°和2.0°附近出現(xiàn)有一強(qiáng)一弱2個(gè)峰，分別歸屬于p6mm六方相(100)晶面和(110)晶面的特征衍射峰，說明所制備催化劑具有規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)[18,20]。 此外， 添加稀土氧化物的種類不同，催化劑(100)晶面衍射峰的強(qiáng)度也不同，說明不同稀土氧化物助劑對(duì)催化劑孔道結(jié)構(gòu)的有序度或規(guī)整性具有不同程度的影響，其中V2O5-CeO2-Al2O3催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有序度或規(guī)整性最好，而V2O5-Yb2O3-Al2O3催化劑相對(duì)較差。

表1 不同催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters of different catalysts

所制備催化劑的廣角XRD圖如圖2b所示。V2O5-Pr6O11-Al2O3、V2O5-Nd2O3-Al2O3、V2O5-La2O3-Al2O3、V2O5-Yb2O3-Al2O3催化劑僅在26°和66°附近檢測(cè)到2個(gè)彌散的饅頭峰，表明在這4種催化劑中氧化鋁載體、釩氧化物和添加的稀土氧化物助劑以高分散或無定型狀態(tài)存在。相反，V2O5-CeO2-Al2O3催化劑在28.5°、33.1°、47.5°、56.5°、69.6°、77.0°和79.2°處均檢測(cè)到明顯的歸屬于立方相CeO2的特征峰(PDF#34-0394)。綜上，N2吸脫附和XRD表征結(jié)果均表明不同稀土氧化物助劑對(duì)釩基氧化物催化劑的織構(gòu)及結(jié)構(gòu)特征影響不同。

圖2 不同催化劑的小角XRD(a)和廣角XRD(b)圖Fig.2 Small-angle XRD(a) and wide-angle XRD(b) patterns of different catalysts

為進(jìn)一步探明所制備催化劑中釩氧化物的結(jié)構(gòu)信息，對(duì)5種催化劑進(jìn)行了紫外拉曼光譜表征，結(jié)果如圖3所示。可以看出，5種催化劑都在486、945和1 015 cm-1(肩峰)附近都出現(xiàn)了分別歸屬于V-O-V、V-O-Al和V=O的拉曼特征峰[17]，同時(shí)催化劑樣品中都未檢測(cè)到歸屬于結(jié)晶態(tài)V2O5的拉曼特征峰(995 cm-1)，表明5種催化劑中的釩結(jié)構(gòu)相似且分散度較高，全部以孤立態(tài)和聚合態(tài)共存的形式分散于載體表面。這可能是由于通過尿素輔助水熱和EISA相結(jié)合方法制備的釩基氧化物催化劑具有較高的比表面積(表1)，且催化劑中規(guī)整的介孔氧化鋁和釩氧化物之間存在較強(qiáng)的相互作用[23]，釩物種能夠較好地分散在載體表面。

圖3 不同催化劑的紫外拉曼光譜Fig.3 UV Raman spectra of different catalysts

2.2 催化劑的還原能力及表面元素

采用H2-TPR探究不同稀土氧化物摻雜對(duì)釩基催化劑還原能力的影響，結(jié)果如圖4所示。所制備的5種催化劑都在500 ℃和770 ℃附近出現(xiàn)了2個(gè)明顯的還原峰，其中，前者歸屬于載體Al2O3表面高度分散的釩物種的還原，后者歸屬于少量體相釩物種從V5+到V3+的還原[18]。值得注意的是，催化劑中所加入稀土氧化物的種類不同，表面釩物種的最大還原峰溫度(500 ℃附近)也不同。各催化劑的最大還原峰溫度由低到高依次為：V2O5-Nd2O3-Al2O3

圖4 不同催化劑的H2-TPR圖譜Fig.4 H2-TPR profiles of different catalysts

為了分析催化劑表面釩氧化物的價(jià)態(tài)和氧物種，對(duì)所制備催化劑進(jìn)行了XPS表征。圖5a為不同催化劑V 2p3/2的XPS譜圖。所有催化劑在517 eV附近都檢測(cè)到1個(gè)較寬且不對(duì)稱的V 2p3/2特征峰，說明釩物種中存在多種價(jià)態(tài)。其中，V2O5-CeO2-Al2O3的V 2p3/2特征峰結(jié)合能為517.2 eV，略低于其他4種催化劑的特征峰結(jié)合能(517.4～517.5 eV)。一般來說，V 2p3/2結(jié)合能除了與價(jià)態(tài)有關(guān)外，一定程度上還受到釩物種與載體或助劑之間相互作用的影響?？紤]到V2O5-CeO2-Al2O3中的CeO2為結(jié)晶態(tài)(圖2)，而其他催化劑中的稀土氧化物助劑都以高分散或無定型形式存在，V2O5-CeO2-Al2O3的V 2p3/2特征峰向低結(jié)合能偏移可能是因?yàn)榻Y(jié)晶態(tài)的CeO2使得V2O5-CeO2-Al2O3中釩氧化物的配位結(jié)構(gòu)與其他催化劑不同。

進(jìn)一步將V 2p3/2峰進(jìn)行高斯擬合[28]，發(fā)現(xiàn)樣品中的釩物種主要以517.6 eV處的V5+為主，同時(shí)也存在少量V4+(516.6 eV附近)。為了進(jìn)行定量比較，利用峰面積計(jì)算V4+和V5+的相對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，結(jié)果列于表2。加入不同稀土氧化物后，各催化劑表面V5+物種的相對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)不同，由小到大依次為：V2O5-Pr6O11-Al2O3、V2O5-Nd2O3-Al2O3、V2O5-La2O3-Al2O3、V2O5-CeO2-Al2O3、V2O5-Yb2O3-Al2O3。值得注意的是，V2O5-Yb2O3-Al2O3催化劑中V5+的相對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最高(91.0%)，但其V 2p3/2峰面積最小，說明該催化劑中表面釩物種的數(shù)量最少，這與H2-TPR結(jié)果中其具有最小表面釩物種還原峰的結(jié)果是一致的(圖4)。

圖5b給出了不同催化劑O 1s的XPS譜圖。可以看出，所有催化劑在528～535 eV之間均具有1個(gè)非常寬的O 1s譜峰。為了區(qū)別氧物種的類型，采用高斯-洛倫茲模型將O 1s譜圖擬合成位于530.3～530.6 eV、531.4～531.8 eV和532.5～533.1 eV的離子化峰，分別歸屬于表面晶格氧(Oα)、表面吸附氧(Oβ)、化學(xué)吸附水和/或碳酸鹽中的氧(Oγ)[14]。其中，由表面氧缺陷帶來的具有不飽和化學(xué)鍵的Oβ被認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)中的活性氧物種，在氧化反應(yīng)或氧化脫氫反應(yīng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。因此，根據(jù)各個(gè)氧物種的峰面積計(jì)算了Oβ的相對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(表2)，其中，V2O5-CeO2-Al2O3催化劑中的Oβ相對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最高(43.9%)，V2O5-Pr6O11-Al2O3次之(40.2%)，其余3個(gè)催化劑中的Oβ相對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)差異不大，均在37%左右。以上結(jié)果表明，不同種類的稀土氧化物摻雜能夠顯著影響催化劑表面的釩物種價(jià)態(tài)及氧缺陷含量。

圖5 不同催化劑的V 2p3/2(a)和O 1s(b)XPS譜圖Fig.5 V 2p3/2 (a) and O 1s (b) XPS spectra of different catalysts

表2 不同催化劑的XPS數(shù)據(jù)擬合結(jié)果及反應(yīng)后數(shù)據(jù)匯總Tab.2 The peak-fitting results of XPS spectra and the summarized reaction results of different catalysts

2.3 催化劑的CO2-ODEB反應(yīng)性能

5種所制備催化劑的CO2-ODEB反應(yīng)性能如圖6所示。反應(yīng)穩(wěn)定后，所有催化劑的苯乙烯選擇性都在98%左右(圖6a)，其表現(xiàn)出的較高選擇性與文獻(xiàn)報(bào)道的釩氧化物催化劑的選擇性結(jié)果一致[19]。由圖6b中的催化活性結(jié)果可以看出，不同催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率差異較大。其中，V2O5-Pr6O11-Al2O3催化劑的初始活性最高，其乙苯初始轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)時(shí)間1 h)為64.9%；而V2O5-Yb2O3-Al2O3催化劑的初始活性最低，其乙苯初始轉(zhuǎn)化率僅為57.7%。各催化劑的乙苯初始轉(zhuǎn)化率由大到小依次為：V2O5-Pr6O11-Al2O3>V2O5-CeO2-Al2O3>V2O5-La2O3-Al2O3≈V2O5-Nd2O3-Al2O3>V2O5-Yb2O3-Al2O3。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，所有催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率都有所下降，反應(yīng)50 h時(shí)5種催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率由大到小依次為：V2O5-CeO2-Al2O3>V2O5-Pr6O11-Al2O3>V2O5-Nd2O3-Al2O3≈V2O5-La2O3-Al2O3>V2O5-Yb2O3-Al2O3。

為了進(jìn)一步量化催化劑的失活程度，分別計(jì)算出催化劑的相對(duì)失活速率R1和R10。其中，R1=(X1-X50)/X1×100%，R10=(X10-X50)/X1×100%，X1、X10和X50分別為反應(yīng)1 h、10 h和50 h時(shí)的乙苯轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明(表2)，V2O5-CeO2-Al2O3催化劑的R1為21.9%，R10為17.6%，明顯低于其他催化劑的R1和R10，說明其穩(wěn)定性最好。

以上結(jié)果表明，不同種類的稀土氧化物助劑會(huì)顯著影響釩基催化劑的活性和穩(wěn)定性。V2O5-Pr6O11-Al2O3催化劑具有最高初始活性(64.9%),V2O5-CeO2-Al2O3催化劑的初始活性(62.9%)略低于V2O5-Pr6O11-Al2O3催化劑，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其穩(wěn)定性最好。與已報(bào)道的釩基催化劑上CO2-ODEB反應(yīng)活性的結(jié)果相比[18]，采用尿素輔助水熱和EISA相結(jié)合方法制備的含稀土氧化物助劑的釩基催化劑表現(xiàn)出更高的催化反應(yīng)活性和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。

圖6 不同催化劑的苯乙烯選擇性(a)和乙苯轉(zhuǎn)化率(b)Fig.6 The styrene selectivities (a) and ethylbenzene conversion rates (b) of different catalysts

2.4 稀土氧化物的作用機(jī)制

通過關(guān)聯(lián)催化劑的表征和性能評(píng)價(jià)結(jié)果，并結(jié)合CO2-ODEB反應(yīng)可能的Mars-van Krevelen氧化還原機(jī)理，可以看出不同稀土氧化物助劑對(duì)釩基氧化物催化劑的織構(gòu)特性、結(jié)構(gòu)特征及氧化還原性能的影響是不同的，進(jìn)而顯著影響了催化劑的活性和穩(wěn)定性。所制備的催化劑中，V2O5-Pr6O11-Al2O3催化劑的比表面積最大，孔道規(guī)整度較高，可還原的表面釩物種最多，表現(xiàn)出最高的乙苯初始轉(zhuǎn)化率。相反，V2O5-Yb2O3-Al2O3催化劑的比表面積最小，孔道規(guī)整度最差，可還原的表面釩物種數(shù)量最少，表現(xiàn)出最低的反應(yīng)活性。值得注意的是，V2O5-CeO2-Al2O3催化劑的比表面積適中，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，還原溫度適宜，可還原的表面釩物種較多，氧缺陷含量最高，不僅表現(xiàn)出僅次于V2O5-Pr6O11-Al2O3催化劑的較高初始活性，而且具有最佳穩(wěn)定性。基于上述認(rèn)識(shí)，為了進(jìn)一步確定稀土氧化物對(duì)催化劑活性及穩(wěn)定性的關(guān)鍵影響因素，本研究對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了Raman、TG-DSC和XPS表征。

圖7為反應(yīng)50 h時(shí)催化劑在空氣氣氛下的TG-DSC曲線。反應(yīng)后5種催化劑的TG曲線在380～520 ℃之間都存在1個(gè)明顯的失重峰(圖7a)，且在相同溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)的DSC曲線中都可以觀察到1個(gè)明顯的放熱峰(圖7b)，這是由反應(yīng)后催化劑表面沉積的焦炭與空氣中的氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)造成的[18]。此外，比較圖7b中不同催化劑的DSC曲線可以發(fā)現(xiàn)，5種催化劑由積炭燃燒而產(chǎn)生的放熱峰形狀基本相同，放熱峰位置也比較接近(469.0±5.0 ℃)，說明不同催化劑在反應(yīng)過程中形成的積炭物種相似。

進(jìn)一步采用可見拉曼對(duì)反應(yīng)后催化劑的積炭物種進(jìn)行鑒定，結(jié)果如圖8所示。所有催化劑的Raman圖譜都在1 360 cm-1和1 600 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，分別代表無定型炭的D鍵和石墨型炭的G鍵[14, 18]。為了量化催化劑表面積炭的石墨化程度，計(jì)算了D鍵和G鍵的強(qiáng)度比(ID/IG)，發(fā)現(xiàn)各催化劑的ID/IG值都在0.395±0.008之間(表2)，說明各催化劑積炭的石墨化程度相似，這與上述TG-DSC的表征結(jié)果一致。

圖7 反應(yīng)50 h時(shí)不同催化劑的TG曲線(a)和DSC曲線(b)Fig.7 TG (a) and DSC (b) profiles of different catalysts after CO2-ODEB of 50 h

一般來說，反應(yīng)過程中催化劑表面的積炭行為是催化劑失活的原因之一。為了明確積炭行為與催化劑失活之間的關(guān)系，根據(jù)圖7a結(jié)果計(jì)算了各催化劑的積炭量(表2)。不同催化劑反應(yīng)后的積炭量從小到大依次為：V2O5-Pr6O11-Al2O3、V2O5-Nd2O3-Al2O3、V2O5-La2O3-Al2O3、V2O5-CeO2-Al2O3、V2O5-Yb2O3-Al2O3。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[16, 29]報(bào)道，催化劑積炭量與乙苯轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)，催化劑累計(jì)轉(zhuǎn)化的乙苯越多，其表面產(chǎn)生的積炭也越多。但在本研究中，V2O5-Pr6O11-Al2O3具有最高乙苯轉(zhuǎn)化率，積炭量卻最少；而V2O5-Yb2O3-Al2O3活性最差，轉(zhuǎn)化的乙苯量最少，積炭量卻最多。這說明Pr6O11摻雜對(duì)催化劑積炭具有較好的抑制作用，而Yb2O3的抗積炭能力較差。此外，催化劑的失活速率按如下順序遞增：V2O5-CeO2-Al2O3、V2O5-Pr6O11-Al2O3、V2O5-Nd2O3-Al2O3、V2O5-La2O3-Al2O3、V2O5-Yb2O3-Al2O3(表2)。對(duì)比以上結(jié)果可以明顯看出，積炭量和相對(duì)失活速率，即催化劑的穩(wěn)定性，并不是一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。相反，在所制備的催化劑中，V2O5-CeO2-Al2O3的積炭量雖然僅次于V2O5-Yb2O3-Al2O3，卻表現(xiàn)出最佳穩(wěn)定性，說明積炭可能不是導(dǎo)致本研究中催化劑失活的關(guān)鍵原因，這與前期的研究結(jié)果一致[14, 18]。

圖8 反應(yīng)50 h時(shí)不同催化劑的拉曼譜圖Fig.8 Raman spectra of different catalysts after CO2-ODEB of 50 h

結(jié)合CO2-ODEB可能的Mars-van Krevelen氧化還原機(jī)理[17, 19]，推測(cè)反應(yīng)過程中V5+的不可逆還原可能是導(dǎo)致催化劑逐漸失活的關(guān)鍵因素?；诖?，本研究對(duì)反應(yīng)50 h時(shí)的催化劑進(jìn)行了XPS表征，并計(jì)算了反應(yīng)前后各催化劑表面V5+的相對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)差ΔV5+(表2)。反應(yīng)前后各催化劑的ΔV5+值按如下順序遞增：V2O5-CeO2-Al2O3、V2O5-Pr6O11-Al2O3、V2O5-La2O3-Al2O3、V2O5-Nd2O3-Al2O3、V2O5-Yb2O3-Al2O3，說明V2O5-CeO2-Al2O3催化劑在催化CO2-ODEB反應(yīng)的過程中能夠很好地抑制V5+的不可逆還原，進(jìn)而最大程度地維持V5+物種的存在，這可能是其具有最佳穩(wěn)定性的關(guān)鍵原因。此外，結(jié)合各催化劑反應(yīng)前的Oβ相對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(表2)可知，添加CeO2后催化劑中的氧缺陷含量最多，說明V2O5-CeO2-Al2O3催化劑能夠有效活化CO2，補(bǔ)充消耗的晶格氧[14]。根據(jù)氧化還原機(jī)理可知，晶格氧能夠?qū)⒈贿€原的V4+再次氧化為V5+，從而維持V5+與V4+之間的氧化還原循環(huán)穩(wěn)定性，因此V2O5-CeO2-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最佳的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。在所有制備的催化劑中，V2O5-Yb2O3-Al2O3催化劑表面的可還原釩物種和氧缺陷數(shù)量最少，因此活性和穩(wěn)定性都最差。

3 結(jié)論

本研究將尿素輔助水熱法和蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法相結(jié)合，制備了一系列以Al2O3為載體、以不同稀土氧化物(CeO2、Pr6O11、Nd2O3、La2O3、Yb2O3)為助劑的釩基復(fù)合氧化物催化劑，并考察了不同稀土氧化物對(duì)釩基氧化物催化CO2-ODEB反應(yīng)性能的影響。所制備的催化劑不僅具有較大的比表面積和較為規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，而且其釩氧化物都以孤立和聚集態(tài)共存的形式高度分散在Al2O3表面。不同稀土氧化物助劑對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和CO2-ODEB反應(yīng)性能影響不同。其中，V2O5-Pr6O11-Al2O3催化劑的比表面積最大，孔道規(guī)整度較高，表面可還原釩物種最多，乙苯初始轉(zhuǎn)化率最高；而V2O5-CeO2-Al2O3催化劑不僅具有較好的還原性能和較多的表面可還原釩物種，且氧缺陷含量最多，在CO2-ODEB反應(yīng)中較好地維持了V5+與V4+之間的氧化還原循環(huán)穩(wěn)定性，在表現(xiàn)出較高初始活性的同時(shí)，具有最佳長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。雖然Pr6O11摻雜能夠較好地抑制催化劑積炭，但影響催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素是CO2-ODEB反應(yīng)中V5+與V4+之間的氧化還原循環(huán)，而不是積炭。