肖悠悠，雷才金，楊紅偉，程廣斌

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

在民用和軍事的各個(gè)領(lǐng)域，含能材料發(fā)揮著越來越大的作用，在幾十年的發(fā)展中，各種不同形式的含能材料如推進(jìn)劑，火炸藥，煙火藥等層出不窮。而能同時(shí)具備高能量和低敏感性兩個(gè)特點(diǎn)的含能化合物可以更成功地投入實(shí)際應(yīng)用中，因此，追求這兩者之間的平衡是目前含能材料領(lǐng)域急需攻克的難題［1-4］。含能離子鹽由陰離子和陽離子兩部分組成，通過對(duì)兩部分結(jié)構(gòu)的修飾，可以達(dá)到更高的爆轟性能、更好的熱穩(wěn)定性和更低的感度，同時(shí)也能增加含能離子鹽的種類，促進(jìn)含能離子鹽的發(fā)展［2-5］。

氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)因其高密度、高生成焓、較好的熱穩(wěn)定性以及低敏感性在含能材料領(lǐng)域備受關(guān)注，其能量主要來源于巨大的環(huán)張力和高能C─N 鍵和N─N 鍵的斷裂［6-9］。1，2，5-噁二唑（呋咱）的所有原子處于同一平面，平面性良好，具有較高的密度和生成焓，以其為母體進(jìn)行擴(kuò)展的含能化合物近年來得到了廣泛的關(guān)注。其中呋咱并吡嗪類化合物是近年來發(fā)展的一類新型的呋咱化合物，有望應(yīng)用于推進(jìn)劑和高能低感炸藥。2014 年，劉寧等［10］以3，4-二氨基呋咱為原料，經(jīng)縮合、氯化、肟化、成環(huán)合成了4H，8H-雙呋咱并［3，4-b：3′，4′-e］吡嗪（DEP）。2014 年，J. M. Shreeve 課題組［11］以乙二醛和鹽酸羥胺為原料合成3，4-二氨基呋咱，3，4-二氨基呋咱經(jīng)氧化偶聯(lián)作用合成3，3′-二氨基-4，4′-氧化偶氮呋咱，再經(jīng)硝化后得到3，3′-二硝胺基-4，4′-氧化偶氮呋咱，利用該化合物和有機(jī)堿反應(yīng)合成了一系列爆轟性能優(yōu)于HMX，且比HMX 鈍感的含能鹽。

鑒于含能材料中呋咱骨架的能量以及穩(wěn)定性，本研究以3，4-二氨基呋咱為原料，經(jīng)酰胺縮合反應(yīng)合成含有呋咱骨架的化合物［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮（1），再與堿反應(yīng)生成一系列含能離子鹽2～5，并通過溶劑揮發(fā)法得到了［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其鈉鹽的單晶，并表征其結(jié)構(gòu)及性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：3，4-二氨基呋咱為分析純，上海畢得醫(yī)藥有限公司；濃鹽酸、85%水合肼、氨水、50%羥胺水溶液均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、草酸均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司

儀器：Bruker APEXIICCD X 射線單晶衍射儀；瑞士Mettler Toledo 公司差示掃描量熱-熱重聯(lián)用儀（TG/DSC3+）；瑞士Bruker 公司500MHZ 核磁共振儀；FSKM 10 BAM 摩擦感度儀；BFH 12 BAM 撞擊感度儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

以3，4-二氨基呋咱和草酸為原料經(jīng)酰胺縮合反應(yīng)一步法直接合成了［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮（1），并進(jìn)一步與堿反應(yīng)合成了該化合物的離子鹽2～5。合成路線見scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of compounds 1-5

2.2.2 合成過程

2.2.2.1 [1,2,5]噁二唑[3,4-b]吡嗪-5,6-(1H,3H)-二酮（1）的合成

向50 mL 三口燒瓶中加入15.0 mL 10%的HCl水溶液，攪拌加入10.00 g（100 mmol）二氨基呋咱和13.86 g（110 mmol）二水合草酸，在100 ℃回流三小時(shí)［12］。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾，干燥得白色固體12.60 g，產(chǎn)率81.8%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：12.85；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：154.32，144.65；IR（KBr，ν/cm-1）：3514，3082，2902，2750，1688，1651，1592，1520，1392，1362，1334，1015，912，881，837，826，799，749，731，678，579，568，561。

2.2.2.2 胺鹽（2）的合成

將0.31 g（2 mmol）化 合 物1 加 入20.0 mL 甲 醇中，加入0.5 mL（4 mmol）氨水，室溫下攪拌反應(yīng)5 h，經(jīng)過濾，甲醇洗，干燥得白色固體0.27 g，產(chǎn)率78.9%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：8.02；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：159.23，149.35；IR（KBr，ν/cm-1）：3517，3082，2750，1688，1657，1592，1520，1392，1362，1334，1249，1015，837，826，799，749，731，678，602，590，568。

2.2.2.3 肼鹽（3）的合成

合成路徑與化合物2 的合成路徑類似，化合物1與水合肼的摩爾比為1∶2。得到白色固體0.29 g，產(chǎn)率77.9%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：7.07，3.16；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：159.31，149.15；IR（KBr，ν/cm-1）：3517，3082，2902，2750，1688，1657，1592，1520，1392，1362，1249，1015，913，837，799，749，678，602，579，568。

2.2.2.4 羥胺鹽（4）的合成

合成路徑與化合物2 的合成路徑類似，化合物1與氫氧化鈉的摩爾比為1∶2。得到白色固體0.32 g，產(chǎn)率85.5%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：4.16；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，δ）：156.67，146.99；IR（KBr，ν/cm-1）：3517，3082，2750，1688，1657，1592，1520，1392，1362，1334，1249，1015，837，826，799，749，678，590，568，561。

2.2.2.5 鈉鹽（5）的合成

合成路徑與化合物2 的合成路徑類似，化合物1與水合肼的摩爾比為1∶2。得到白色固體0.25 g，產(chǎn)率71.0%。13C NMR（500 MHz，DMSO-d6，δ）：162.42，151.58；IR（KBr，ν/cm-1）：3517，3082，2750，1688，1657，1592，1520，1392，1362，1334，1249，1015，837，826，799，749，731，678，602，590；579，561。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體培養(yǎng)與結(jié)構(gòu)分析

將［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮（1）及其離子鹽2～4 分別溶于甲醇溶液中，室溫下緩慢揮發(fā)，兩天后得到化合物1與化合物5的白色單晶。

選取合適尺寸的［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮（1）及其鈉鹽（5）的單晶置于X-射線單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα 射線（λ=0.71073 ?）作為X 射線源，以ω掃描方式在一定的θ范圍收集單晶衍射數(shù)據(jù)。各化合物的結(jié)構(gòu)通過SHELX-97 程序用直接法解得，對(duì)所有非氫原子進(jìn)行各向異性修正，同時(shí)運(yùn)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，具體參數(shù)見表1?；衔? 和化合物5 的晶體結(jié)構(gòu)與晶胞堆積如圖1 和圖2 所示，部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)列與表2和表3。

圖1 化合物1 的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞堆積（虛線表示分子間氫鍵作用力）Fig.1 Crystal structure and packing map of compond 1（Dashed lines indicate intermolecular hydrogen-bond interaction）

圖2 化合物5 的晶胞堆積（虛線表示分子間氫鍵作用力）Fig.2 Crystal structure and packing map of compound 5（Dashed lines indicate intermolecular hydrogen-bond interaction）

表1 化合物1 和5 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compounds 1 and 5

表2 化合物1 的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of compound 1

表3 化合物1 的氫鍵的鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond distances（nm）and bond angles for compound 1

由圖1和表2可見化合物1中N（2）─C（3）、N（1）─C（4）、N（3）─C（3）、N（4）─C（1）的鍵長分別為1.307（6）、1.297（6）、1.378（5）、1.353（5）?，介于正常C＝N 雙鍵（鍵長為1.27 ?）和C─N 單鍵（鍵長為1.47 ?）之間；C（1）─C（2）、C（3）─C（4）的鍵長分別為1.538（6）、1.414（6），也介于正常的C─C 單鍵（鍵長為1.54 ?）和C＝C 雙鍵（鍵長為1.34 ?）之間，這說明呋咱環(huán)和吡嗪環(huán)之間形成共軛離域結(jié)構(gòu)?；衔?中的扭轉(zhuǎn)角N（2）─O（3）─N（1）─C（4）、O（3）─N（1）─C（4）─C（3）均為0°，C（3）─N（3）─C（2）─O（2）和C（1）─N（4）─C（4）─C（3）分別為178.9°和-1.3°，說明化合物1 分子中呋咱環(huán)和吡嗪環(huán)幾乎處于同一平面。由晶胞堆積圖1b 和表3 可知，化合物1 中存在大量的氫鍵結(jié)構(gòu)，能有效提高分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低其感度。

由圖2a 和表4 可知，化合物5 中的C—N 鍵均介于正常C＝N 雙鍵（鍵長為1.27 ?）和C—N 單鍵（鍵長為1.47 ?）之間；C—C 鍵也介于正常的C—C 單鍵（鍵長為1.54 ?）和C＝C 雙鍵（鍵長為1.34 ?）之間，與化合物1 一樣具有共軛離域結(jié)構(gòu)，提高了分子的穩(wěn)定性。5中C（1）—N（4）—C（3）—O（2）、N（4）—C（1）—C（2）—N（1）的扭轉(zhuǎn)角分別為179.90°和-179.66°，說明其陰離子幾乎為平面結(jié)構(gòu)，具有較高的穩(wěn)定性。由圖2b 晶胞堆積圖和表5 可知，化合物5 中存在著大量的氫鍵作用，這使得5 的晶體呈層狀排布，豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及層與層的堆積方式有助于提高晶體的熱穩(wěn)定性并降低化合物的感度。

表4 化合物5 的部分鍵長和鍵角Table 4 Selected bond lengths and angles of compound 5

表5 化合物5 的氫鍵的鍵長和鍵角Table 5 Hydrogen bond distances（nm）and bond angles for compound 5

3.2 熱力學(xué)分析

采用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)合成的［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及一系列離子鹽的熱行為進(jìn)行了研究，采用的實(shí)驗(yàn)條件為：N2氛圍中，測(cè)試溫度范圍30～400 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1。如圖3 所示，［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮的起始分解溫度為289 ℃，而含能鹽2～5 分別在302，218，293，317 ℃開始分解。分解溫度均高于200 ℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)良。其中化合物5 的熱分解溫度最高，為317 ℃。除化合物3 之外，其他離子鹽的分解溫度均高于化合物1，說明生成含能離子鹽后熱穩(wěn)定性得到了一定程度的提升。

圖3 5 ℃·min-1時(shí)化合物1～5 的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of compounds 1-5（5 ℃·min-1）

3.3 能量與感度性質(zhì)

運(yùn)用Gaussian09 程序［13］，對(duì)化合物1-5 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)一步采用EXPLO5（v. 6.01）程序［14］對(duì)其爆轟性能進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果見表6。在25 ℃的室溫條件下，利用BAM 撞擊感度儀和BAM 摩擦感度測(cè)試儀，對(duì)1～5 的撞擊感度及摩擦感度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表6。同時(shí)將TNT 和RDX 的相關(guān)性能列于表6 中以供比較［15］。

表6 TNT、RDX 和目標(biāo)化合物的物化參數(shù)及爆轟性能Table 6 Physiochemical properties and detonation properties of TNT，RDX and compounds 1-5

由表6 中可以看出，所有目標(biāo)化合物的密度以及計(jì)算爆速和爆壓均高于TNT，其中化合物3 的爆速最高，為8555 m·s-1，與RDX相當(dāng)；化合物5的爆壓最高，為30.0 GPa。與中性化合物1 相比，其對(duì)應(yīng)的離子鹽2～4的爆轟性能均得到了一定幅度的提升。除化合物5的機(jī)械感度性質(zhì)與RDX 相當(dāng)，化合物2～4的撞擊感度均高于40 J，摩擦感度均為360 N，機(jī)械感度低于TNT。

4 結(jié)論

（1）以3，4-二氨基呋咱和草酸為原料經(jīng)縮合反應(yīng)合成了［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮（1），并通過成鹽反應(yīng)合成了4種含能離子鹽。通過溶劑揮發(fā)法得到了［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮（1）及其鈉鹽（5）的單晶，化合物1為單斜晶系，P21/c 空間群，晶體密度為1.739 g·cm-3；化合物5為單斜晶系，P21/c空間群，晶體密度為1.955 g·cm-3。

（2）化合物1的初始分解溫度為289 ℃，離子鹽2～5的分解溫度在218～317 ℃之間。成鹽后的2，4，5 的熱分解溫度均高于中性化合物1，熱穩(wěn)定性得到了提升。

（3）化合物1 的計(jì)算爆速為7327 m·s-1，爆壓為20.5 GPa，其胺鹽、肼鹽、羥胺鹽、鈉鹽的計(jì)算爆速在8015～8555 m·s-1之間，計(jì)算爆壓在24.7～30.6 GPa 之間，均優(yōu)于TNT。其中羥胺鹽4 的爆速為8555 m·s-1，與RDX 相當(dāng)，鈉鹽5 的爆壓為30.6 GPa，是爆轟性能優(yōu)良且具有應(yīng)用潛力的新型含能材料。