史安然，鮑立榮，張 偉，陳芷怡，沈瑞琪，葉迎華

（1. 微納含能器件工業(yè)和信息化部重點實驗室，江蘇 南京 210094；2. 南京理工大學 空間推進技術研究所，江蘇 南京 210094；3. 南京理工大學 化學與化工學院，江蘇 南京 210094）

1 引言

納米Al/CuO 含能復合薄膜指由納米厚度的鋁薄膜和氧化銅薄膜交替疊加得到的含能復合薄膜材料，其中薄膜的總厚度一般在0.1～300 μm［1］，這種在納米尺度由金屬和金屬氧化物復合而成的含能體系被稱為亞穩(wěn)態(tài)分子間復合物（Metastable Intermolecular Composites，MICs）或超級鋁熱劑［2-4］，主要包括MICs粉末、MICs 納米鋁熱含能復合薄膜以及MICs 納米棒等形式。由金屬和金屬氧化物構建的復合薄膜具有反應性，因此也將含能薄膜稱為“反應性復合薄膜（Reactive Multilayer Films，RMFs）”。納米鋁熱含能復合薄膜中反應物的厚度一般在納米級，其密度可達到理論密度的80%以上，結構有序均勻，層間接觸面積大并且接觸緊密，較傳統(tǒng)含能材料具有體積能量密度高、燃燒速率快和臨界反應傳質距離微米化等優(yōu)良性能，因此可以有效提高含能材料的熱釋放速率和反應速率［2-3］。并且與含能微機電系統(tǒng)（Microelectromechanical Systems，MEMS）和互補金屬氧化物半導體（Complementary Metal Oxide Semiconductor，COMS）制造工藝相兼容，近年在集成化含能器件方面（微型點火、起爆器件等）得到了廣泛應用［5-6］。

納米鋁熱劑的傳統(tǒng)制備方法主要有如下幾種：機械混合、抑制反應球磨法、溶膠-凝膠法和氣相沉積法等［2］。納米鋁熱含能復合薄膜的一般制備方法為機械粉末加工技術［7］或者真空物理氣相沉積技術（濺射鍍膜與蒸發(fā)鍍膜）。與機械粉末加工技術制備多層厚度大于100 μm 的薄膜不同，真空物理氣相沉積技術可以制備總厚度小于10 μm 的納米鋁熱含能復合薄膜，其能夠精準地控制納米鋁熱含能復合薄膜的尺寸、反應物厚度以及反應物組成比例，可以為納米鋁熱含能復合薄膜提供明確的異質結構。其次，濺射鍍膜與蒸發(fā)鍍膜相比，真空物理氣相沉積技術具有低溫、高速兩大優(yōu)點，“低溫”是指濺射過程中基底的溫度較低，確保納米鋁熱含能復合薄膜在制備過程中不會因為熱積累而發(fā)生反應；“高速”是指沉積速率較高，可以保證納米鋁熱含能復合薄膜的制備效率［5］。濺射鍍膜能夠精確地控制薄膜產物的質量與純度，制膜致密度高、均勻性好、基底附著性強、工藝可重復性好，可實現(xiàn)大面積快速沉積，便于工業(yè)化生產，易于實現(xiàn)連續(xù)化、自動化操作［8］。真空物理氣相沉積技術的這些優(yōu)點使納米鋁熱含能復合薄膜材料自問世以來，便受到了國內外學者的關注，在異質材料焊接［9-12］、微電子封裝［13-14］、熱電池激活［15］以及點火起爆［16］等領域都已經開展了廣泛的研究。

國內外研究學者針對Al/CuO 納米鋁熱復合含能薄膜開展了大量的研究，對于宏觀反應性以及其在點火器件上的應用已經較為成熟，在微觀反應性上還有待加強，特別是針對其反應機理不清晰、膜間反應性進程不明確等方面［17］。為了進一步加強對納米Al/CuO 含能復合薄膜的微觀反應性研究，本文對近年來納米Al/CuO 含能復合薄膜的相關研究進展進行了總結，梳理了典型納米Al/CuO 含能復合薄膜的制備、熱性能和燃燒性能，闡述了納米Al/CuO 含能復合薄膜的反應性以及過渡層理論對其反應性的影響，介紹了納米Al/CuO 含能復合薄膜在點火器件方面的研究成果，對納米Al/CuO 含能復合薄膜的發(fā)展方向進行了展望，以期為納米Al/CuO 含能復合薄膜在微觀反應性進程、過渡層反應機理等方面的研究提供參考。

2 納米Al/CuO 含能復合薄膜的反應性研究

納米Al/CuO 含能復合薄膜是按照一定的厚度，周期性、交替沉積制備而成的薄膜材料。在本文中，將單層鋁膜與單層氧化銅膜厚度之和視為一個調制周期，將單層鋁膜與單層氧化銅膜厚度之比視為一個調制比，調制周期反映了納米鋁熱含能復合薄膜的精密程度，調制比反映了納米鋁熱含能復合薄膜中兩種反應物的相對含量。

2.1 磁控濺射法工作原理及Al/CuO 鋁熱劑理論特性

磁控濺射的工作原理如圖1 所示，其工作時在真空條件下，利用低氣壓輝光放電產生的氬氣正離子在電場作用下高速轟擊陰極靶材，將靶材中的分子或原子等離子濺射出而沉積到基片或者工件表面，形成需要的薄膜材料。

圖1 磁控濺射原理圖Fig.1 Schematic diagram of magnetron sputtering

根據(jù)化學反應類型，可以將含能復合薄膜分為兩類：一類是可以發(fā)生氧化還原反應的金屬/氧化物含能復合薄膜，例如Al/CuO［2-3，18］、Al/MoO3［19-20］、Al/Fe2O3［21-22］和Al/NiO［23-24］等。另一類是可以發(fā)生合金化反應的金屬/金屬含能復合薄膜，例如Al/Ni［25-26］、Al/Ti［27-29］和B/Ti［30-31］等。在上述含能復合薄膜材料中，納米Al/CuO含能復合薄膜具有較高的質量能量密度，其體積能量密度甚至高于常規(guī)炸藥環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）［32］，如圖2 所示。

圖2 幾種典型的含能薄膜材料與兩種常規(guī)炸藥的能量密度對比Fig.2 Comparison of energy density between several typical energetic film materials and two conventional explosives

Al 和CuO 具有原材料容易得到、價格便宜、無毒以及工藝成熟等優(yōu)勢，Al/CuO 體系又具有非常高的產氣量、放熱量并釋放出大量能量，如表1 所示，因而引起了國內外學者的廣泛關注。

表1 Al/CuO 鋁熱劑的特性：反應熱、絕熱溫度、產氣量和氧化鋁中氧的擴散率［33］Table 1 Theoretical Al/CuO thermite characteristics：heat of reaction，adiabatic temperature，mass of produced gas and oxygen diffusivity of the final oxide［33］

2.2 納米Al/CuO 含能復合薄膜的熱性能研究

對納米Al/CuO 含能復合薄膜的熱性能進行研究，可以觀測到不同物態(tài)的反應進程，在這個過程中，不同的調制周期以及調制比會對納米Al/CuO 含能復合薄膜的熱性能以及后續(xù)材料的改性和老化產生一定的影響［34］。2003年，Blobaum 等［35-37］制備了調制周期為1 μm（Al：0.3 μm，CuO：0.7 μm），總厚度為14 μm 的納米Al/CuO 含能復合薄膜，并開展了熱穩(wěn)定性能等方面的研究，熱分析結果顯示反應有兩個放熱峰。Petrantoni等［38］采用DSC、DTA 熱分析方法研究了納米結構與微米結構Al/CuO 含能復合薄膜熱反應性能的異同點。結果表明，微米級Al/CuO 含能復合薄膜在Al熔點前后有兩個放熱峰（790 K，1.2 kJ·g-1；1036 K，1.3 kJ·g-1），而納米級Al/CuO 含能復合薄膜只在Al熔點之前有一個放熱峰（770 K，1.2 kJ·g-1）。如圖3a所示，Bahrami［39］等于2014 年固定周期數(shù)為1，針對調制周期和調制比對納米Al/CuO 含能復合薄膜熱性能的影響做了詳細的研究。研究結果表明薄膜反應放熱隨著調制周期的減小而增大。由DSC 曲線可以看出，納米級Al/CuO 含能復合薄膜在Al 熔化之前發(fā)生的是固固反應。如圖3b所示，固定單層Al 膜為100 nm，不同調制比下，DSC曲線表明在250～300 ℃之間出現(xiàn)了一個小的放熱峰，該放熱峰出現(xiàn)的原因可能為氧化銅的還原或者鋁銅氧化物的再結晶生成AlxCuyOz。最大放熱量出現(xiàn)在調制比為2 時，原因可能是由于界面層的影響以及氧化銅薄膜在沉積的時候純度有所改變。以上研究證實界面層對Al/CuO 含能復合薄膜的熱性能，為開展下一步研究提供了一定參考。

圖3 不同調制周期和不同調制比納米Al/CuO 復合薄膜DSC 曲線及放熱量對比圖［39］Fig.3 Comparison of DSC curves and heat release of Al/CuO nanocomposite films with different modulation periods and different modulation ratios［39］

Esteve 等［40］于2020 年研究了納米Al/CuO 含能復合薄膜老化體系的熱性能和燃燒性能。建立了模擬模型，證實了納米Al/CuO 含能復合薄膜的宏觀結構在室溫下具有數(shù)十年的穩(wěn)定性，其界面層在30 年后僅增加了0.3 nm。證明了在200 ℃條件下進行14 天的退火老化實驗會影響Al/CuO 納米鋁熱含能復合薄膜的微觀結構，Al/CuO 界面被約11 nm 厚的非晶氧化鋁取代，導致在調制周期比較小的含能薄膜中會損失大量的層間能量。隨后對樣品分別進行了點火起始時間，燃速以及熱分析測試，結果表明，退火老化對點火起始時間影響不大，對界面層的影響較大，能量和燃速下降較多，為納米Al/CuO 含能復合薄膜在軍品應用和儲存上提供了一定的參考。

2.3 納米Al/CuO 含能復合薄膜的自蔓延燃燒研究

納米鋁熱含能復合薄膜的自蔓延燃燒對其應用具有重要影響，自持燃燒過程中的燃速與燃燒溫度反映了納米鋁熱含能復合薄膜燃燒過程中能量釋放速率的快慢以及燃燒過程的穩(wěn)定性，是衡量薄膜性能的主要指標［19］。

2010 年，Manesh 等［41］采用“光電靶線法”對納米Al/CuO 含能復合薄膜的自蔓延反應火焰速度進行了測量。Al/CuO 單層膜厚度分別為26 nm/54 nm，總厚度為3.2 μm。研究發(fā)現(xiàn)基底材料的種類與厚度不同，火焰速度也不相同，此外基底材料的熱損失對薄膜材料的自蔓燃燒反應有決定性影響。當SiO2基底厚度小于200 nm 時，火焰熄滅不能自持燃燒，基底厚度大于500 nm 時，火焰燃速為42 m·s-1，采用熱傳導率更低的光刻膠作基底時，燃速可達到60 m·s-1。在此基礎上，總結了基片材料對自蔓燃燒速度的影響并建立了自蔓燃燒反應模型［42］，得到了Al/CuO 含能復合薄膜化學反應最終的火焰溫度、燃速與單位體積生成熱之間的關系，在燃速為45 m·s-1時，火焰最終溫度為2197 K，生成熱為10.05 MJ·m-3，當燃速進一步提高，火焰最終溫度趨于3000 K。Bahrami［39］等人在2014年采用高速攝影研究了調制周期和調制比對Al/CuO復合薄膜燃速的影響，結果表明相同調制比下，燃速隨調制周期的增大而減小，從80 m·s-1減小到1.5 m·s-1。這與Manesh［41］研究結果較為一致，調制周期越小，單位體積放熱量增大，燃速增大。在相同調制周期下，調制比為1 時燃速并不是最大，燃速最大時的調制比為2。調制周期與調制比對含能復合薄膜燃速的影響與對放熱量的影響基本相同，可見放熱量可能是影響含能復合薄膜燃速的主要因素。

Zapata 等［43］于2019 年 研 究 了 納 米Al/CuO 含 能復合薄膜的多相多組分自蔓延反應，耦合光學光譜實驗觀測到一個氧化鋁起始蒸發(fā)溫度附近的高溫火焰（＞3000 K），氣相分析中有明顯的氧化鋁和鋁的特征，可以推斷氧化還原反應始于納米鋁熱復合含能薄膜表面，然后迅速撕裂基質，在環(huán)境中繼續(xù)以非均相（凝聚相和氣相）燃燒。測試結果表明火焰溫度與調制周期有一定關系，隨化學計量比的增加而增加，并且首次發(fā)現(xiàn)受沉積設備及條件不同的影響，納米Al/CuO 含能復合薄膜在制備過程中的應力不同，在氧化還原反應完成之前薄膜撕裂分解過程中的殘余應力起主導作用，影響傳播和火焰特性，如圖4 所示。

圖4 復合薄膜燃燒示意圖［43］Fig.4 Schematic diagram of composite film combustion［41］

2020 年，Wang 等［44］利用宏觀和微觀高速攝影/高溫測量技術對不同調制周期和調制比的納米Al/CuO含能復合薄膜進行了表征。微觀高速攝影下觀察到火焰前端呈現(xiàn)為顯著的波紋狀，與化學計量比相比，波紋狀火焰前端對薄膜的的影響更大，導致反應的表面積增加了三倍，整體燃燒速率（總納米復合薄膜長度/總燃燒時間）增大。提出了整體燃燒速率方程，速率值為微燃燒速率（微觀尺度下的局部向量燃燒速率）和對應波紋值的乘積，波紋狀火焰前端對富燃料條件樣品的影響更大，整體燃燒率隨著調制比的增大而增加，微燃燒速率隨著調制周期的減小而增加。反應前沿厚度（定義為達到最高溫度的溫度分布寬度）隨著當量比的增加而變厚。并根據(jù)實驗現(xiàn)象和掃描電鏡橫斷面成像的結果，給出了反應區(qū)域的3D 渲染圖。為后期研究者對于納米Al/CuO 含能復合薄膜微觀反應前沿結構研究提供了新思路。

3 納米Al/CuO 含能復合薄膜的過渡層反應性及其反應機理研究

由于納米鋁熱含能復合薄膜具有多層交替沉積的均勻層狀結構，兩層之間的過渡層對復合薄膜的反應性具有重要影響，一般認為復合薄膜的反應開始于過渡層處的物質交換，在眾多含能多層薄膜的相關研究中，過渡層的形成機理及作用時的反應機理一直是研究的重點與難點。

3.1 納米Al/CuO 含能復合薄膜的過渡層反應性研究

近年來對納米Al/CuO 復合薄膜的過渡層反應以及過程進行分析，并引入新元素對界面層進行改善來調節(jié)納米含能復合薄膜的反應性能。研究內容具體如下。

Blobaum 等［37］最早通過高分辨率TEM 以及俄歇深度剖面對Al/CuO 過渡層的形成進行了分析。結果表明在Al/CuO 多層膜中，Al 層與CuO 層中間發(fā)現(xiàn)了邊界層的存在，邊界層是在薄膜沉積過程中形成的。邊界層并不是均勻分布的，表層的界面層厚度比基底層厚度大，表層界面層厚度為10 nm，基底層的界面層厚度為2～3 nm。造成這種現(xiàn)象的原因主要有以下幾點：一方面是因為表層CuO 中的自由氧更容易透過現(xiàn)有氧化層擴散與新沉積的鋁反應；另一方面相比較CuO 沉積到Al 上，新沉積的鋁更容易與先前沉積好的CuO 發(fā)生反應，這一點由Al 粉與CuO 粉末的壓實實驗得到證實［37］，如圖5 所示。

圖5 Al/CuO 復合薄膜界面層［37］Fig.5 Al/CuO composite film interfacial layer［37］

Zachariah 等［45-46］采用在線飛行時間質譜研究了納米Al/CuO 含能復合薄膜在快速升溫下的反應動力學。含能復合薄膜在飛行質譜儀真空腔中通過快速升溫實驗被加熱、著火，升溫速率為～105K·s-1，從而能夠反應真實的點火情況。在線飛行質譜檢測到了快速升溫條件下納米Al/CuO 含能復合薄膜反應的中間產物Al 和AlO。點火過程也被高速攝影記錄下來，通過觀察開始發(fā)火的時間來計算復合薄膜的點火溫度。系統(tǒng)研究了納米Al/CuO 含能復合薄膜的點火溫度與調制周期的關系，發(fā)現(xiàn)增加調制周期數(shù)，從而降低調制周期，可以提高反應性和降低點火溫度，并且建立了一個基于一維擴散的納米復合薄膜點火模型，可用于確定納米復合薄膜的點火溫度。

2015 年，Marín 等［47］在Al 層 與CuO 層 中 添 加 了一層5 nm 的Cu 層來提高納米Al/CuO 含能復合薄膜的反應性能。Al 與Cu 在低溫190 ℃下會發(fā)生合金化放熱反應，形成的合金熔點低于Al 的熔點，從而使得鋁熱反應的初始反應溫度進一步降低，增強了納米Al/CuO 含能復合薄膜的反應活性。燃速實驗結果表明Al/CuO 復合薄膜的燃速為44 m·s-1，而添加Cu 的復合薄膜燃速為72 m·s-1。2016 年，其在Al/CuO 納米鋁熱含能薄膜材料界面處摻入5～100 nm 厚度的Cu納米薄層［48］，進一步研究Cu 層沉積厚度對系統(tǒng)熱傳遞和能量特性的影響。在Al/CuO 和CuO/Al 界面摻入5 nm Cu 將會使金屬間相的形成溫度從550 ℃降低到475 ℃。退火到300 ℃時，Cu 容易滲入Al 膜中導致Al/Cu 相變，而Al 無法滲透到Cu 中。研究證明，在90 nm 的Al 和180 nm 的CuO 層 上 沉 積10 nm 厚 的Cu 層將使復合薄膜產生最大放熱，反應活性和總反應熱增加約20%，繼續(xù)增加Cu層厚度，反應熱將迅速下降。2017 年，該團隊在Al 層與CuO 層中添加一層8 nm 的ZnO 來 提 高Al/CuO 納 米 多 層 薄 膜 的 反 應 性 能［49］。ZnO 層作為阻擋層在低溫時阻擋了氧的擴散，從而減少了Al/CuO 在制備過程中由于低溫擴散反應導致的熱反應損失。DSC 分析結果表明在900 ℃條件下，CuO/ZnO/Al 薄膜的放熱量達到了理論值的98%，而傳統(tǒng)的無ZnO 的CuO/Al 膜在550 ℃和850 ℃條件下，產生的放熱量僅為理論值的78%。這表明過渡層在形成過程中對納米Al/CuO 含能復合薄膜的反應性產生了較大影響，增加阻擋層能夠有效提高納米Al/CuO 含能復合薄膜的活性，并增強其反應性。

Abdallah 等［50］于2018 年通過原位高分辨率TEM觀測到了界面層的形成過程以及Al、CuO 透過界面層在700 ℃加熱后的化學和結構演變的情況，如圖6 所示。三層膜結構具有兩個明顯的過渡層：底部界面有4.1±0.2 nm 厚的非晶氧化鋁和頂部界面有15±5 nm厚的AlOx和CuxAlyOz混合物層。在遠低于反應初始溫度的200 ℃條件下，觀察到稀疏柱狀和缺陷CuO 中有O 的釋放。這些O 在界面處聚集，加快界面的鋁氧化速率。在300～350 ℃之間，CuO 薄膜的厚度突然快速下降，約為初始厚度的14%，導致了頂部的氧化鋁生長層遭到破壞，使界面附近的鋁氧化速度增強四倍。

圖6 納米Al/CuO 含能復合薄膜過渡層示意圖［50］Fig.6 Schematic diagram of Schematic diagram of nano Al /CuO energetic composite film transition layer［50］

2020 年Julien 等［51］在第一層CuO 薄膜上原位生長了納米Au 粒子，表現(xiàn)出較好的熱擴散性能，產生了局部熱點，促進了Al 和CuO 進一步發(fā)生反應。嵌入的納米Au 粒子使得薄膜表現(xiàn)出更早的優(yōu)化反應，通過顯微鏡、熱分析、光譜和X 射線衍射等表征技術，研究了金納米顆粒對鋁熱劑點火機理和詳細反應路徑的影響。納米Au 粒子在熱刺激下會在Al+CuO 反應快速發(fā)生時在膜間產生錐形的球狀缺陷，使膜間反應提前進行。該工作創(chuàng)新性的提出了一種新的關于在質量輸運過程中降低能壘的方法，從而在不改變燃料種類和反應物厚度的情況下大大降低納米Al/CuO 含能復合薄膜所需要的點火能量。Kinsey 等［52］利用磁控濺射制備了多層Al-Cu-Cu2O-Cu 納米復合薄膜材料，Cu層厚度以25 nm 的增量從0 nm 逐漸增加到100 nm。慢速DSC 和XRD 結果表明Cu 層會阻礙氧從氧化物層到燃料層的擴散，隨著Cu 層厚度增加，擴散距離增長，傳播速率降低，釋放的熱量減小。利用發(fā)射光譜法測定氣體種類和火焰溫度，結果表明，Cu 中間層厚度增加至50 nm 以上時，自蔓延鋁熱劑體系的反應溫度會降低到Cu 沸點以下，能有效消除金屬蒸汽的產生。然而，當Cu 層厚度達到50 nm、75 nm 和100 nm 時，復合薄膜材料發(fā)生了破裂及多孔化等現(xiàn)象，表明體系中可能有另一種氣態(tài)產物。實驗證實通過沉積Cu 中間層能有效抑制Cu 蒸汽的產生，但是在自蔓延體系中并不能消除所有氣體產生。

3.2 納米Al/CuO 含能復合薄膜的過渡層反應機理研究

Lanthony 等［53］于2012 年通過密度泛函理論的計算，分別研究了CuO 沉積到Al（111 晶面）表面上以及Al 沉積到CuO 表面上的早期階段，來揭示Al/CuO 界面層的生長機理。計算結果表明，在低覆蓋度條件下，CuO 和Al 之間相互擴散較弱。此時，銅和鋁原子可以穿透各自的薄層，在中間形成一個很薄的混合層，而氧原子將停留在薄層表面，氧原子只有在達到臨界覆蓋率后才能穿透Al 表面，這與Al（111）被氧氣的氧化情況非常相似。擴散的機理為：隨著后續(xù)上層CuO 的非晶 化，Al 滲 透 到 了CuO 表 面，與 之 對 應 的 是，CuO 在Al（111 晶面）上會發(fā)生離解吸附，從而導致Cu 原子與O 原子的分離，使得Al 向CuO 層發(fā)生進一步滲透。Kwon 等［54］于2013 年基于原位紅外光譜、原位X 射線光電子光譜、DSC、高分辨率TEM 等表征方法并結合第一性原理計算，確定了Al/CuO 界面上可能出現(xiàn)的穩(wěn)定構型，證實了界面層形成的動力學阻礙。采用PVD 的方法制備了納米Al/CuO 含能復合薄膜，如圖7a 所示，分析表明界面層是由于在鋁的物理沉積過程中鋁原子深深地滲透到CuO 層中，導致CuO 還原，形成一層約5 nm 的Cu-O-Al 混合物并伴隨著低溫下（190 ℃）的寄生放熱反應。在此過程中，CuO 逐漸變成非晶結構，5 nm 的Cu-O-Al 混合物作為一層較低的擴散勢壘阻擋了兩層之間的進一步擴散。與此同時，再采用原子沉積方法（Atomic Layer Deposition，ALD）在CuO層上方形成一層0.5 nm Al2O3擴散勢壘，制備成Al/Al2O3/CuO 多層膜，如圖7b 所示。結果表明0.5 nm的氧化鋁層構成了有效的阻擋層，阻止了大范圍的擴散，DSC結果也顯示Al/Al2O3/CuO 并未出現(xiàn)低溫下的放熱反應，說明0.5 nm Al2O3降低了材料在低溫下的放熱反應；進一步增加Al2O3的厚度到2.4 nm，也發(fā)現(xiàn)了類似的效果，表明最初的Al2O3單分子層（0.5 nm）提供了阻止元素相互擴散的屏障。此項研究體現(xiàn)了擴散勢壘的化學性質對納米含能材料性能的重要性。隨后，Carole Rossi 團隊［47］基于該研究結果，在Al/CuO 薄膜中添加其他組分來調節(jié)納米Al/CuO 含能復合薄膜的反應性能。

圖7 Al/CuO 過渡層機理研究［53］Fig.7 Study on mechanism of Al/CuO transition layer［53］

Nicollet 等［55］于2017 年 提 出 了 一 種 基 于 原 子 跨層擴散和熱交換點火模型。模型假設CuO 首先分解成Cu2O，氧擴散到Cu2O 和Al2O3層，最后到達Al 層發(fā)生反應，點火時間隨著調制周期的增加而增加。Lahiner 等［56-57］于2017 年基于納米鋁熱含能復合薄膜的屬性（點火和火焰?zhèn)鞑ィ?，結構和組成（調制周期，調制比，過渡層性質），以及與集成有關的方面（襯底電導率和點火裝置），提出了一種新的二維擴散反應模型，用于預測Al/CuO 多層膜的著火閾值和反應動力學，如圖8 所示。該模型考慮了CuO 首先分解成Cu2O，然后釋放的氧氣在Cu2O 和Al2O3層中擴散，然后與純Al 反應生成Al2O3。通過在Kapton 層上沉積Al/CuO多層膜的點火和火焰速度數(shù)據(jù)，對該模型進行了實驗驗證。多層膜在完全燃燒前解體的上限溫度嚴重影響反應前沿速度和能量釋放。該作者于2019 年提出了一個綜合了氧擴散、結構轉化和多晶相轉變的非均相反應模型。該模型假設反應速率受Al 和CuO 在Al2O3生長層中氧傳輸?shù)南拗?，合理地預測了環(huán)境溫度～1000 ℃范圍內的所有放熱，這些放熱都是由納米Al/CuO 含能復合薄膜的擴散引起的。該模型展示了階梯升溫如何影響含能復合薄膜的結構，特別是鋁界面處的生長結構，強調了界面化學演化的重要性，例如AlxCuOy的混合物轉變?yōu)楸〉姆蔷а趸X，以及后者的多晶相轉變。第一次轉變發(fā)生在約350 ℃時，影響了界面連續(xù)性，從而加速氧化還原反應，而在500～600 ℃之間發(fā)生的第二次轉變，氧的擴散產生更密集的屏障，導致氧化還原反應的停止。并且使用該模擬熱退火，進行加速老化實驗，證實了在200 ℃下暴露兩周，納米鋁熱含能復合薄膜的的熱性能開始下降，而當溫度保持在200 ℃以下時，其變化不大。

圖8 自蔓延燃燒模型示意圖［56］Fig.8 Schematic diagram of self propagating combustion model［56］

Xiong 等［58-60］采用分子動力學模擬方法進行了一系列研究，2016 年其利用密度泛函理論研究了高能金屬亞穩(wěn)態(tài)分子間復合材料M/CuO（111）（M=Al，Mg，Ti，Zr）的幾何結構、電子結構和穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)界面主要通過M─Osuf離子鍵和M─Cu 金屬鍵由表面O 原子、CuO 原子和M 原子組成。M─Osuf鍵和M─Cu 鍵的結構弛豫表明二者在界面中起主要作用。Zr/CuO（111）復合材料的吸附能最高，而Al/CuO（111）復合材料的變形能最低，表明Al/CuO（111）復合材料是最穩(wěn)定的體系，離域電子結果表明電子活動主要發(fā)生在界面中。2018 年，其采用分子動力學從頭算法計算了高溫下納米Al/CuO 含能復合薄膜的界面反應過程和反應性，發(fā)現(xiàn)氧化還原反應生成的銅和氧化鋁均在上下層的過渡區(qū)。溫度越高原子構型變化越快，特別是當溫度高于2000 K 時，銅原子開始向金屬鋁層中滲透，最終在3000 K 時與鋁原子摻雜，上下層傳播速度和持續(xù)時間存在顯著差異。Bader電荷分析結果展示了氧化還原反應過程中的原子鍵合性質的變化，在830 K 和1000 K時，界面反應不完全進行，在2000 K 時，界面反應快速完成，而在3000 K 時，該反應能夠更快地完成。此外，Cu 原子遷移到氧化鋁中。該模擬研究闡釋了原子尺度下快速熱反應的反應性和反應特征。在830 K 和1000 K 時，界面反應不完全，從反應速率可以看出，在2000 K 時，界面反應快速完成，而在3000 K 時，該反應速率更快，銅原子逐步遷移到氧化鋁中，從原子尺度的新視角上對Al/CuO 納米鋁熱含能復合薄膜的界面反應過程進行了解釋。2020 年，其采用分子動力學從頭算法（Ab Initio Molecular Dynamics，AIMD）模擬計算了納米Al/CuO 含能復合薄膜的絕熱反應過程，證實了發(fā)生氧化還原反應后在界面層生成了液態(tài)銅和鋁的氧化物并觸發(fā)內部氧原子的連續(xù)運動。氧化還原反應和形成銅空位所釋放的大量的能量使得氧原子的連續(xù)運動得以維持，同時銅產生團簇導致反應速率降低?？梢娧踉邮欠衲軌蜻B續(xù)運動對燃燒速率變化起決定性作用，這一機理為在原子尺度通過控制氧原子的輸運速率來調控納米鋁熱含能復合薄膜的反應性提供了理論依據(jù)。

Brotman 等［61］建立了一個基于凝聚相反應和熱傳導方程的模型來研究Al/CuO 納米鋁熱劑中氧化還原反應的起始和初期階段，其考慮了鋁和氧化銅顆粒之間的潤濕接觸角的影響，這可能是由燒結或合成過程引起的。研究結果首次量化了兩個影響因素，一是燒結如何影響Al/CuO 納米粒子混合物的點燃，取決于實驗條件；二是凝聚相機制在燃燒過程中主導氣體介導反應的程度。當顆粒暴露于超短而強的加熱速率（～1011K·s-1）時，燒結對燃燒的影響比暴露于較低加熱速率（～105K·s-1）時的大。計算表明，當使用直徑小于50 nm 的CuO 納米粒子時，燒結可能會導致點火延遲的急劇減少（下降到ns 范圍），可以通過光學吸收達到熔化溫度。從理論上論述了氣-面反應和凝聚相反應在Al/CuO 燃燒過程中的作用。通過凝聚相反應點火，雖然速度稍快且效率更高，但與通過氣-面反應點火相比，時間跨度（1～2 ms）相當，這為兩者在點火階段的作用提供了明確的依據(jù)。

Tichtchenko 等［62］于2021年對全致密層狀Al/CuO體系反應進行了理論計算分析。詳細介紹了實現(xiàn)氧和鋁擴散的2D 非穩(wěn)態(tài)模型，并研究了Al/CuO 薄膜中反應前沿的傳播情況。該模型定性地研究了反應前沿速率在空間上作為燃料濃度的函數(shù)依賴性以及火焰前沿寬度相對于反應前沿速度的反向演化。通過將火焰溫度限制在銅汽化點附近，提出了一種估算反應物和產物在反應完成前蒸發(fā)所產生的熱量損失的方法。在淬火獲得更大的擴散活化能（Ea）之前，對于125 kJ·mol-1的反應物Ea，能觀察到瞬時反應前沿速度的微觀波動。最后研究了這種新的2D 非穩(wěn)態(tài)模型在研究鋁/氧化銅薄膜中的金屬添加劑的熱效應，金屬粒子導致在微尺度上形成了火焰前沿波紋。模擬結果表明，金屬顆粒首先提高反應速度，因為其高導熱性有助于前期加熱升溫。然而，金屬粒子也是一個散熱器，在一定程度上也導致了前沿傳播速度的局部減慢。該項工作首次提出了膜間摻雜的理論模型，對我們研究納米Al/CuO含能復合薄膜層間反應性的提高以及摻雜提供的一定的參考。

4 基于納米Al/CuO 含能復合薄膜的點火器

由于納米鋁熱含能復合薄膜優(yōu)良的點火燃燒性能，將其應用于點火、電爆等換能裝置可以有效提高能量轉換效率，加之此種材料可與精密加工技術相結合，易實現(xiàn)與MEMS 器件的集成，有利于實現(xiàn)能量輸出裝置的小型化，因此納米鋁熱含能復合薄膜在火工品點火和微煙火裝置等方面得到了廣泛的應用。近年研究者對Al/CuO 復合薄膜點火器的應用進行了深入的研究，取得了豐富的研究成果，主要內容包括納米鋁熱含能復合薄膜在爆炸箔、新型換能元、間隙點火等領域的應用。研究內容具體如下。

2013年，法國LAAS/CNRS的Taton等［7］在Si/SU-8/PET基底上制備了Ti-Al/CuO 換能元。以Si 為基底，采用MEMS 工藝制備了SU-8/PET 絕緣層，以Ti 作為加熱電阻，然后在Ti 上采用磁控濺射工藝沉積Al/CuO 復合薄膜。并以同樣的方法在玻璃基底以及Si 基底上制備了Ti-CuO 換能元。分別測試了以SU-8/PET、7740 玻璃、Si 為基底的換能元的全發(fā)火電流，實驗表明基底材料影響了換能元的發(fā)火性能。后續(xù)Nicollet等人［63］在2017 年繼續(xù)研究了點火橋加熱面積對Ti-Al/CuO 換能元發(fā)火性能的影響，制備的三種Ti 點火橋，其加熱面積分別為1.04，0.805，0.25 mm2，隨后在Ti 點火橋上沉積一層Al/CuO 復合薄膜。實驗表明，換能元的點火延遲時間隨著Ti 加熱電阻面積的增大而增加，當Ti 加熱電阻面積為0.25 mm2時，點火延遲時間為59 μs，而當Ti 加熱電阻面積為1 mm2時，其點火延遲時間增加到474 μs，為后續(xù)利用改變加熱電阻面積控制點火延遲時間提供了實驗基礎。

倪德彬等［64-66］測試了使用磁控濺射技術制備的具有不同調制周期的納米Al/CuO 含能復合薄膜在不同電壓下的電爆特性，研究了調制周期對納米Al/CuO含能復合薄膜燃燒速率的影響。之后將納米Al/CuO含能復合薄膜與半導體橋相融合，形成含能點火器件，并研究了該含能點火器件的發(fā)火感度和點火能力，在點火間隙為4 mm 時，該含能器件能夠點燃鈍感點火藥硼-硝酸鉀（B/KNO3）藥片，顯著提升了半導體橋的點火能力。設計了一種和電極塞相結合的新型電子點火器。采用磁控濺射的方法在電極塞表面沉積了不同厚度的Al/CuO 納米鋁熱復合含能薄膜，使得電子點火器的點火能力明顯提高。實驗表明，納米Al/CuO含能復合薄膜的厚度對點火時間和點火能量的影響不大，但對作用時間、最大燃燒火焰長度和點火能力的影響較大。

周翔等［67］采用磁控濺射法將Al/CuO 復合薄膜沉積到Cu 箔上用于爆炸箔，利用Al/CuO 復合薄膜的化學反應來提高爆炸箔的輸出能量。通過雙譜線測溫法得到單純Cu 橋膜電爆炸后激發(fā)溫度可達到4500～6000 K，添加Al/CuO 復合膜后的Cu 橋膜可達6000～7500 K，證明復合薄膜對Cu 箔電爆溫度有一定的增強作用。Cu 橋膜爆炸驅動飛片平均速度遠大于沉積了Al/CuO 復合膜后的Cu 橋膜，說明復合膜材料反應速率相對橋膜電爆炸過程太慢，對飛片速度有一定影響，并提供了一種提高爆炸箔輸出能量的新方式。李勇［68］等人用多晶硅和Al/CuO 納米鋁熱復合薄膜集成制備四種尺寸、兩種橋形共6 種類型的含能點火器件，采用Neyer D-最優(yōu)感度試驗法測試了點火器件的點火感度。結果表明，含能點火器件的感度與點火時間隨橋膜體積的增大而減小，為后續(xù)制備不同尺寸、橋型的點火器提供了參考。

李杰等［69］于2016 年依據(jù)肖特基勢壘理論，設計并制備了Al/CuO 肖特基結換能元芯片。用擊穿電壓儀研究了換能元芯片的電擊穿性能，芯片存在發(fā)火閾值，具有整流特性，擊穿電壓與肖特基結的個數(shù)無關；用電容放電的激發(fā)方式研究了芯片的電爆特性芯片也存在發(fā)火閾值，發(fā)火閾值與肖特基結數(shù)呈正相關，芯片還具有發(fā)火延遲特性。延遲時間的長短與肖特基結數(shù)也呈正相關，同時芯片還具有多次激發(fā)而連續(xù)發(fā)火的特性。

Nicollet 等［55］于2017 年 通 過 磁 控 濺 射 和MEMS技術將納米Al/CuO 含能復合薄膜集成在微尺寸點火器上，研究了加熱表面積、調制周期數(shù)和調制周期對點火器點火特性和反應性能的影響。結果表明，0.25 mm2的加熱面積能夠成功點燃寬度為1.6 cm、任意長度的多層Al/CuO 薄膜材料。當加熱面積增加時，最小響應發(fā)火時間會迅速增加。增加Al/CuO 調制周期數(shù)只會導致反應的可見光發(fā)射強度增加，不會影響薄膜的反應性能。增大調制周期將會使最小點火響應時間增加，并證實了換能元的點火延遲時間隨著加熱電阻面積的增大而增加。

Fu 等［70-71］于2018 年研究了利用“圖形反轉剝離”工藝和磁控濺射技術制備一種基于納米Al/CuO 含能復合薄膜的“金屬/中間層/金屬（Metal-interlayer-Metal）”夾層結構換能元。使用電容放電的方式激發(fā)煥能元發(fā)火，對其發(fā)火閾值、發(fā)火特征曲線以及完全電爆時產生的等離子體光譜特性進行了研究，如圖9 所示。MIM-Al/CuO 換能元具有發(fā)火時間較短的優(yōu)勢，首先發(fā)生快速的擊穿過程并且在橋區(qū)中形成多個擊穿孔，之后擊穿孔周圍的材料受到放電電弧的作用而被繼續(xù)汽化、電離并生成等離子體。隨著鋁熱含能復合薄膜調制周期的增加，其激發(fā)閾值和放熱量都逐漸增大，致使換能元的等離子體尺寸、持續(xù)時間以及電子溫度均有所增加，提高了換能元的點火能力，甚至可以實現(xiàn)間隙點火，非常適合應用于高效鈍感起爆裝置。后續(xù)使用磁控濺射和環(huán)氧樹脂硬掩模法制備出了具有“夾層結構”的實驗樣品，研究了不同種類的納米Al/CuO 含能復合薄膜在電容放電下的擊穿特性和機理。使用100 μF 電容放電作為激發(fā)源，加載電壓上升時間均小于1.0 μs，含有Al/CuO 含能薄膜的樣品的擊穿電壓和擊穿場強要高于只含有單層CuO 薄膜的樣品。納米鋁熱含能復合薄膜的導熱系數(shù)越高、散熱性越好，則熱量越不容易累積，因此擊穿場強隨著導熱系數(shù)的增大而增高。含能薄膜中的CuO 晶粒尺寸隨著薄膜厚度的增加而增大，致使單位厚度所具有的晶界數(shù)目減少，因此擊穿場強隨著CuO 層總厚度的增加而降低主要原因是含能薄膜中Al 層的存在可以增大樣品的導熱系數(shù)，含能薄膜中的CuO 層所包含的晶界數(shù)目要遠多于單層CuO 薄膜，為后續(xù)對納米Al/CuO 含能復合薄膜的微觀快速反應擊穿機理研究提供了實驗參考。

圖9 MIM-Al/CuO 換能元的制備流程示意圖［70］Fig.9 Schematic diagram of preparation process of MIM-Al/CuO energy exchange element［70］

楊騰龍等［72］于2019 年使用磁控濺射技術將Al/CuO 含能薄膜與Ni-Cr 薄膜發(fā)火件復合，制備了一種新型的Ni-Cr@Al/CuO 鈍感含能元件，提高了Ni-Cr薄膜發(fā)火件的安全性和點火能力。該Ni-Cr@Al/CuO鈍感含能元件既可以用作換能元，又可以作為最簡單的電點火元件，從而簡化點傳火序列，適應彈藥微型化的發(fā)展需求。測試其1 A1 W5 min 安全性、電發(fā)火感度和點火能力，結果表明，Ni-Cr@Al/CuO 鈍感含能元件滿足1 A1 W5 min 安全性要求，安全裕度較高；可以點燃B/KNO3，并且實現(xiàn)1 mm 的間隙點火。Shen 等［73］利用磁控濺射的方式將Al/CuO 納米復合含能薄膜集成到不同形態(tài)的V 型鎳鉻橋（Nichrome Bridges，ENCBs）上，制備了四種V 型角的Al/CuO 含能鎳鉻橋（Energetic Nichrome Bridges，ENCBs）點火器。系統(tǒng)地介紹了電容放電條件下ENCBs 起爆器的電爆特性以及恒流條件下的點火過程。證明了ENCBs 在低放電電壓下的高速攝影圖像存在“阻滯”現(xiàn)象，隨著放電電壓的增加，電爆延遲時間減小，證實了可以通過優(yōu)化V 形角和放電電壓來調節(jié)電爆性能。與NCB 對進行比試驗結果表明，ENCBs 的燃燒效率更高，熱效率更優(yōu)。

5 總結和展望

磁控濺射法制備納米Al/CuO 含能復合薄膜已經廣泛用于爆炸箔、微推進系統(tǒng)以及導彈、火箭和其他武器系統(tǒng)中使用的點火裝置。隨著磁控濺射法制備納米Al/CuO 含能復合薄膜的研究不斷深入，當前已具備較為豐富的研究積累，在宏觀反應性、新型點火器應用方面已經非常成熟，但對于薄膜制備原位檢測、微觀反應性研究、自身長儲性等理論研究方面都還停留在初步實驗階段，并沒有形成完整的體系，針對當前研究和應用中納米Al/CuO 含能復合薄膜所存在的不足，對其未來的研究重點從以下幾個層面提出建議：

從制備以及測試層面來看，經過近30 年的發(fā)展，磁控濺射法制備納米Al/CuO 含能復合薄膜的工藝已經非常成熟，受限于磁控濺射法制備過程中需要的高真空以及磁場條件的制約，在制備過程中的原位檢測手段一直沒能夠得到進一步發(fā)展，目前已經有實現(xiàn)原位XRD 以及DSC 檢測的設備被研發(fā)，如能將原位XRD 和DSC 技術與含能復合薄膜制備相結合，會對我們了解納米Al/CuO 含能復合薄膜的微觀結構提供新思路，可以為薄膜層間過渡層的成分以及反應性研究提供定量依據(jù)。

從納米Al/CuO 含能復合薄膜的反應性研究層面來看，當前的研究報道集中在燃速、放熱量以及點火應用等方面，對于薄膜層間反應性少有涉及，過渡層能量的改變會成為對納米Al/CuO 含能復合薄膜微觀調控的重要決定因素，而對于過渡層成分的定量分析以及層間反應進程的研究能夠為薄膜能量傳輸理論探究提供支持。

從納米Al/CuO 含能復合薄膜在武器系統(tǒng)的應用層面來看，其自身各組分會發(fā)生預反應和組分擴散、遷移等內相容問題，在封閉微環(huán)境體系中各種材料之間會發(fā)生物質遷移和擴散等外相容問題。這些問題會加速材料老化和失效，直接影響到武器系統(tǒng)的安全性、可靠性和壽命。多年來納米鋁熱含能復合薄膜自身的老化問題、壽命評估問題沒有形成體系，尤其是在基礎性和共性的相容性研究方面顯得十分薄弱，在理論研究方面還需進一步加強以推動基礎理論和工程應用的發(fā)展。