祁 軒，韓曉麗，萬(wàn)早雁，張 琳，易鎮(zhèn)鑫，朱順官

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

能量與感度始終是含能材料領(lǐng)域相互制約的兩個(gè)因素。含能配位化合物（ECC）是金屬離子與富氮配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的化合物的總稱。含能配位聚合物（Energy Coordination Polymers，ECPs）是在ECC基礎(chǔ)上，具有在一、二或三維上延伸的重復(fù)配位的配位化合物。自2012 年［1］首次引入以來(lái)，在現(xiàn)代含能材料研究中發(fā)揮著重要作用。特別的，Shreeve［2］把具有三維結(jié)構(gòu)的ECPs 定義為含能金屬有機(jī)骨架（Energetic metal-organic frameworks，EMOFs）。由于配位方式多樣，高維度骨架結(jié)構(gòu)賦予的機(jī)械穩(wěn)定性，預(yù)期可調(diào)節(jié)能量與感度之間的矛盾［3］。

眾所周知，一些由金屬離子（如Pb2+和Ag+）、高能陰離子（如和）或簡(jiǎn)單的高能配體（如三唑、四唑、聯(lián)氨）組成的金屬基炸藥就曾以ECC 的形式被合成出來(lái)［4］。ECC 的優(yōu)勢(shì)在于可以根據(jù)金屬離子和富氮配體的性質(zhì)來(lái)選擇性地設(shè)計(jì)和調(diào)整能量、感度和熱穩(wěn)定性等特性?；诟鞣N富氮含能配體產(chǎn)生豐富的配位模 式、大 量 氮 氣 和 高 生 成 熱［5-6］，一 些 新 型ECPs 和EMOFs 表明其具有成為新一代含能材料的潛力［7-9］。在配合物發(fā)展過(guò)程中我們認(rèn)識(shí)到，配體的選擇對(duì)化合物性能的影響起著決定作用［10］。為此，將配體分為單富氮配體、雙富氮配體、富氮配體與富氮陰離子以及富氮配體與非含能官能團(tuán)四種組裝方式，綜述了ECC、ECPs、EMOFs 在起爆藥、推進(jìn)劑的催化劑、鋁熱劑的可燃劑和氧化劑以及煙火著色劑等方面的應(yīng)用，簡(jiǎn)要總結(jié)其合成規(guī)律，為更進(jìn)一步準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)其未來(lái)發(fā)展的方向和挑戰(zhàn)奠定基礎(chǔ)。

2 配體的組裝

續(xù)表

圖1 部分富氮配體結(jié)構(gòu)式及其氮含量［4］Fig.1 Structural formula of some nitrogen-rich ligands and their nitrogen content［4］

2.1 單富氮配體

在以單配體構(gòu)成的配合物中，通常選擇氮含量高、配位方式多樣的配體。在現(xiàn)有研究中，常見(jiàn)的是選用肼、氮雜環(huán)及其衍生物作為單配體。

2.1.1 肼類

硝酸肼鎳（NHN）是一種一維含能配合物，也是一種鈍感起爆藥。2011 年，Bushuyev 等［1］以高氯酸根陰離子取代硝酸根陰離子合成了高氯酸肼鎳（NHP）和高氯酸肼鈷（CHP）。NHP 和CHP 在單斜P21/n空間組中結(jié)晶，兩組晶體形成的平行聚合物鏈表現(xiàn)為一維結(jié)構(gòu)。由于非橋接聚合物作用的減少以及高氯酸鹽的高敏感性，NHP 和CHP 的感度較高；因?yàn)楦逳 含量的比例，以及更穩(wěn)定爆轟產(chǎn)物（NiCl2、CoCl2）的形成，NHP 和CHP 比NHN 有著更大的能量。密度泛函理論（DFT）的結(jié)果表明NHP、CHP、NHN 的爆轟能量可與當(dāng)時(shí)最強(qiáng)大的有機(jī)高能炸藥相媲美［12-13］。NHP、NHN 和CHP 的合成和結(jié)構(gòu)測(cè)定揭示了一類新型離子聚合高能材料的出現(xiàn)，它們的晶體結(jié)構(gòu)代表了僅使用肼作為配體構(gòu)筑配位化合物的第一個(gè)例子。

2.1.2 氮雜環(huán)及其衍生物

常見(jiàn)的三唑衍生物配體有4-氨基-1，2，4-三唑（ATZ）［14］、4，4′-偶 氮-1，2，4-三 唑（atrz）［15］、3-肼基-4-氨 基-1，2，4-三 唑（HATr）［16］、3-硝 基-1 氫-1，2，4-三 唑（Hntz）［17］、5，5′-二 硝 基-3，3′-雙-1，2，4-三 唑（DNBT）［18］，以 這 幾 種 配 體 合 成 的 配 合 物 有｛［Cu（ATZ）］（ClO4）2｝n、［Cu（atrz）3（NO3）2］n和［Ag（atrz）1.5（NO3）］n、［Mn2（HATAr）4（NO3）4·2H2O］n和［Cd2（HATr）4（NO3）4·H2O］n、［Cu（ntz）］n、Ni-DNBT和Cu-DNBT。其中Cu-DNBT 具有很好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度為340 ℃，也是少數(shù)幾個(gè)在300 ℃以上溫度穩(wěn)定的能量物質(zhì)之一。而在以上配合物中，［Cu（ntz）］n和［Cu（atrz）3（NO3）2］n和［Ag（atrz）1.5（NO3）］n的 三維剛性骨架對(duì)于加固結(jié)構(gòu)從而降低感度起到了不可替代的作用，［Cu（ntz）］n的撞擊感度、摩擦感度分別大于40 J、360 N。

以4，4′-偶 氮-1，2，4-三 唑（atrz）配 體 構(gòu) 筑 的EMOFs 具有三維多孔結(jié)構(gòu)，為了充分利用其優(yōu)勢(shì)，2016 年，Zhang 等［19］將 不 穩(wěn) 定 的 二 硝 酰 胺 陰 離 子［N（NO2）2-］封裝在該材料的孔道中，通過(guò)簡(jiǎn)單的陰離子交換作用，最終得到［N（NO2）2-］?MOF（Cu），封裝形式如圖2 所示。骨架中被封裝的陰離子得到固定，該化合物起始分解溫度為221 ℃，為二硝酰胺類化合物中所能達(dá)到的最高溫度。

圖2 ［N（NO2）2-］封裝在MOF（Cu）中的示意圖［19］Fig.2 ［N（NO2）2-］encapsulated in MOF（Cu）［19］

除三唑及其衍生物可作為富氮配體之外，2019 年，Hou 等［20］制 備 出 四 種 四 唑 基EMOFs，合 成 路 線 如Scheme 1所示。四種化合物均表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度均高于279 ℃。其中｛［Zn5（Tz）9］（NO3）·6H2O｝n具有最高的爆速和壓力，可能是由于密度和金屬離子之間的良好平衡造成的。

常見(jiàn)的四唑衍生物富氮配體有5-甲基肼基四唑（MHT）［21］、以N-（2-氰乙基）甘氨酸和疊氮化鈉合成的H2tzeg［22］、四 唑 聯(lián) 三 唑（H2tztr）［23］、雙（四 唑）甲 烷（H2btm）［24］。對(duì) 應(yīng) 的 配 合 物 分 別 是Cu（MHT）2和Ag（MHT）·2H2O、［M（tzeg）（H2O）］n（M=Cd2+、Cu2+）和［Zn（tzeg）］n、［Cu（Htztr）2（H2O）2］n、｛［Cu（tztr）］·H2O｝n和［Cu（Htztr）］n、［（NH3OH）2（Cu（btm）2）］n和［（NH3OH）2（Mn（btm）2）］n。［Zn（tzeg）］n是非手性三維 網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu)。與RDX（-9.6 kJ·g-1）和HMX（-9.44～-9.88 kJ·g-1）相 比，［Zn（tzeg）］n具 有 更 高 的 燃 燒 焓，為-12.054 kJ·g-1。在以四唑聯(lián)三唑（H2tztr）為配體構(gòu)筑的三種配合物的爆熱分別為9065、5631、16861 J·g-1，可以看出｛［Cu（tztr）］·H2O｝n明顯低于［Cu（Htztr）］n的爆熱，可能是因?yàn)椋跜u（tztr）］·H2O｝n孔道中填充了大量的水分子。為了改善爆熱低的特性，Zhang［22］等在｛［Cu（tztr）］·H2O｝n的基礎(chǔ)上減少了水分子的引入，采用原位微量熱技術(shù)制備了［Cu（tztr）］n，｛［Cu（tztr）］·H2O｝n、［Cu（tztr）］n的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。實(shí)驗(yàn)表明，該化合物爆熱明顯提高。

Scheme 1 The synthetic route of four compounds［20］

圖3 ｛［Cu（tztr）］·H2O｝n和［Cu（tztr）］n的晶體結(jié)構(gòu)［23］Fig.3 The crystal structure of｛［Cu（Tztr）］·H2O｝n and［Cu（tztr）］n［23］

2006 年，Zhang 等［25］發(fā)現(xiàn)呋咱環(huán)在密度、爆熱、爆速等特性方面都表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。2009 年，Zheng等［26］對(duì)3，4-雙（4-氨基呋咱-3）呋唑（BAFF）進(jìn)行研究，熱分析實(shí)驗(yàn)表明BAFF 的放熱分解溫度為260.4 ℃和338.8 ℃，表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性，因此，呋咱化合物成為一個(gè)新興的研究熱點(diǎn)。盡管具備如此好的性能，但是由于缺乏酸性質(zhì)子，呋咱環(huán)無(wú)法與金屬離子直接進(jìn)行結(jié)合，因此基于呋咱環(huán)的配合物關(guān)注較少。但是如果將呋咱環(huán)與富氮配體結(jié)合卻可以解決以上問(wèn)題。2016 年，Qu 等［27］以呋咱衍生物H2BTFOF 作為含能配體，該配體進(jìn)一步同Ag+配位，構(gòu)建了一例新型配合物材 料：［Ag16（BTFOF）9］n·［2（NH4）］n。這 為 組 裝 新 一代高性能含能材料提供了新的策略。

如何在最小體積內(nèi)聚集更多的含能基團(tuán)，合成具有高密度、高爆轟熱和優(yōu)異爆轟性能的含能化合物是科學(xué)家們一直面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。2016 年，Shreeve等［28］以兩個(gè)呋咱環(huán)、偶氮基團(tuán)、二硝基甲基構(gòu)建了一例三維EMOFs 材料：4，4′-雙（二硝基甲基）-3，3′-偶氮呋咱酸鉀，合成機(jī)理見(jiàn)Scheme2。呋咱環(huán)里的C＝N、N─O 增加了密度和氧平衡；偶氮富氮基團(tuán)增加了生成熱；含能基團(tuán)二硝基甲基被固定在小分子中。K+之間通過(guò)配體上的硝基采用K—O—N—O—K 的方式橋聯(lián)構(gòu)筑一維鏈。這些一維鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)一步同偶氮呋咱基團(tuán)連接來(lái)構(gòu)筑該化合物的三維骨架結(jié)構(gòu)，好的結(jié)構(gòu)特征賦予該化合物良好的能量性能。該化合物生成焓為110.1 kJ·mol-1，爆溫為3858.3 K，爆速為8137 m·s-1，爆壓為30.1 GPa。撞擊感度、摩擦感度分別是2 J、20 N。2018 年，Guo 等［29］對(duì)該化合物進(jìn)行了量子力學(xué)模擬，以檢驗(yàn)其初始分解機(jī)制和持續(xù)爆轟的Chapman-Jouguet 狀態(tài)，該化合物的分解機(jī)理圖如圖4 所示。研究發(fā)現(xiàn)，4，4′-雙（二硝基甲基）-3，3′-偶氮呋咱酸鉀的初始分解反應(yīng)是破壞C2N2O5元環(huán)，其中K+在穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)方面起著重要作用，具有良好的熱穩(wěn)定性。該化合物為將含能基團(tuán)引入MOFs 結(jié)構(gòu)中合成環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性更高的含能材料提供了新的研究思路。

圖4 4，4′-雙（二硝基甲基）-3，3′-偶氮唑氮酸鉀分解機(jī)理圖［29］Fig.4 Decomposition mechanism of 4，4′-bis（dinitromethyl）-3，3′-azazolazotate potassium［29］

Scheme 2 Synthesis roadmap of 4，4 ′-bis（dinitromethyl）-3，3′ -azazolazotate potassium［28］

綜上所述，結(jié)構(gòu)方面，氧化基團(tuán)（NO3-、ClO4-）的引入會(huì)顯著降低穩(wěn)定性；由于N＝O 鍵比N＝N、N─N鍵擁有更高的鍵能，因此在氮雜環(huán)上引入─NO2增加爆轟能量是設(shè)計(jì)含能材料常見(jiàn)的策略；含有氨基的氮雜環(huán)衍生物分解溫度略高，感度特性良好，表明其穩(wěn)定性增強(qiáng)；而以兩個(gè)氮雜環(huán)構(gòu)筑的氮雜環(huán)衍生物的熱穩(wěn)定性和感度特性都要比其他氮雜環(huán)衍生物要優(yōu)異，可能與其構(gòu)筑材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性有關(guān)。制備方法上，水熱法制備的配合物具有與金屬離子配位的溶劑分子，或者是與通道或晶格結(jié)合的溶劑分子。溶劑分子的釋放不僅在低溫下產(chǎn)生壓力，導(dǎo)致穩(wěn)定性低，而且它們?cè)谂浜衔镏械拇嬖诒厝粫?huì)降低能量密度，導(dǎo)致爆熱降低，而原位微量熱技術(shù)避免了溶劑分子的引入，使穩(wěn)定性提高。

2.2 雙富氮配體

僅使用單富氮配體進(jìn)行配位表現(xiàn)出的維度和能量特性是有限的，將不同的配體組分進(jìn)行配位作用組裝成為新型含能配位化合物是常見(jiàn)的手段。

由于感度高，僅使用肼作為單配體的高氯酸肼鎳（NHP）和高氯酸肼鈷（CHP）的應(yīng)用受到限制。但是肼配體的雙齒特性、產(chǎn)物均為氣體、氧平衡好等特性，使其用于配合物結(jié)構(gòu)構(gòu)造具有非常好的性能預(yù)期。2012 年，Oleksandr 等［30］通 過(guò) 使 肼 配 體 吸 收 二 氧 化碳形成肼羧酸配體，再利用配位作用形成晶體狀的［Co2（N2H4）4（N2H3CO2）2］［ClO4］2·H2O（CHHP）和［Zn2（N2H4）3（N2H3CO2）2］［ClO4］2·H2O（ZnHHP）。這兩種化合物由結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬有機(jī)物質(zhì)和高氯酸鹽陰離子交替構(gòu)成，CHHP 的撞擊感度（IS=0.8 J）低于NHP（IS=0.5 J）。由于非含能組分的引入，CHHP 和ZnHHP 的爆轟能量要比CHP 和NHP 的低得多，但仍相當(dāng)于普通炸藥（如TNT 和FOX-7）的量級(jí)，CHHP 和ZnHHP 與常規(guī)炸藥的ΔHdet的對(duì)比如圖5 所示。

圖5 幾種化合物的ΔHdet比較［30］Fig.5 Comparison of ΔHdet of several compounds［30］

2019 年，Lin［31］等選擇5-氨基四唑（HATZ）和四唑（HTZ）作為雙配體與Zn（Ⅱ）離子進(jìn)行組裝，制備互穿EMOFs 材料，最終在簡(jiǎn)單水熱條件下分離出了一個(gè)高密度的三維含能化合物［Zn2（ATZ）2（TZ）2］n，合成機(jī)理見(jiàn)Scheme 3。在該化合物中分別由Zn1（Ⅱ）/TZ 配體和Zn2（Ⅱ）/ATZ 配體組成的兩個(gè)獨(dú)立結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)相互滲透，形成一個(gè)三維致密高密度框架。其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為1786.45 kJ·mol-1（4.09 kJ·g-1），在目前所報(bào)道的配合物中具有顯著優(yōu)勢(shì)。TGA 顯示熱分解溫度可達(dá)332 ℃。［Zn2（ATZ）2（TZ）2］n具有良好的能量性能、低感度和高熱穩(wěn)定性，是一種很有前途的高安全性含能材料。

Scheme 3 3D N-rich highly energy and low sensitive interpenetrated MOF［Zn2（ATZ）2（TZ）2］n［31］

2020 年，Pang［32］等以3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑以及甲酸鋅為原料，采用水熱法制備了含有雙配體的MOF（Zn）-1；以3-氨基-1，2，4-三唑?yàn)榕潴w的MOF（Zn）-2以及以3，5-二氨基-1，2，4-三唑?yàn)榕潴w的MOF（Zn）-3，并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究。在晶體結(jié)構(gòu)方面，后兩者屬于正交晶系而MOF（Zn）-1屬于三斜晶系。在5 ℃·min-1的升溫速率下，三者的熱分解溫度依次為317.5，301.5 ℃和308.2 ℃。感度測(cè)試表明，上述三種材料均屬于鈍感含能材料（摩擦感度＞360 N，撞擊感度＞40 J，靜電感度＞24.75 J）且爆轟性能較好（MOF（Zn）-1 爆速5900 m·s-1，爆壓17.88 GPa；MOF（Zn）-2 爆 速6000 m · s-1，爆 壓19.38 GPa；MOF（Zn）-1 爆速6500 m·s-1，爆壓22.17 GPa），是一種潛在的新型鈍感含能材料。

雙富氮配體通常是由氮雜環(huán)及氮雜環(huán)衍生物構(gòu)成的，富氮配體個(gè)數(shù)的增加導(dǎo)致氮含量的增加，結(jié)果一方面使爆熱增加，另一方面則導(dǎo)致感度提升，而配體數(shù)目及配體之間橋接方式的增多加強(qiáng)了配合物結(jié)構(gòu)骨架的穩(wěn)定性，彌補(bǔ)了穩(wěn)定性差的不足。

2.3 富氮配體與富氮陰離子

富氮陰離子N3-由于氮含量高，且產(chǎn)物為對(duì)環(huán)境友好的氮?dú)?，因此?jīng)常被作為構(gòu)筑配體的候選材料之一，富氮配體肼基［33］、1，5-二氨基四唑（DAT）［34］、4-氨基-3，5-二甲基-1，2，4-三唑（AMTz）［35］、4，4′-偶氮-1，2，4-三唑（atrz）［36］、三聚氰胺（MA）［37］、3-硝基-1 氫-1，2，4-三 唑（Hntz）［17］都與N3-成 功地合 成出ECC。其中，Zhang［37］合成的［Cu3（MA）2（N3）3］（N%=47.55%、ρ=2.096 g·cm-3）具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。在該化合物中銅離子有四面體和三錐雙錐體兩種構(gòu)型，疊氮陰離子連接銅離子依次形成一個(gè)無(wú)限的單、雙螺旋結(jié)構(gòu)，單、雙螺旋結(jié)構(gòu)相互交織表現(xiàn)出新穎的結(jié)構(gòu)特征。其生成焓為1788.73 kJ·mol-1，還具有同HMX、RDX 相當(dāng)?shù)娜紵裏幔?730 J·g-1）和較高的爆熱（10534 J·g-1），因而展現(xiàn)出構(gòu)建高密度、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的能量性能和鈍感含能材料的巨大潛力。Chen［35］合成［Co5（3-atrz）7（N3）3］（N%=51.68%）為三維骨架結(jié)構(gòu)。由 于［Co5（3-atrz）7（N3）3］具 有 高 爆 熱（15459 J·g-1，TNT 為4144 J·g-1，RDX 為5710 J·g-1），高 熱 穩(wěn) 定 性（285 ℃），良好的感度特性（摩擦感度＞360 N，撞擊感度＞40 J）等特征，因而為其在高能鈍感含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

除了可以利用富氮陰離子與富氮配體增強(qiáng)能量之外，還可以利用兩者之間的配位作用實(shí)現(xiàn)感度的調(diào) 節(jié)。2020 年，Xu［38］等 合 成 四 個(gè) 疊 氮 基 配 合 物：［Cd2（N3）2（datz）2］n、［Cd（N3）2（brt）2］n、［Cd（N3）2（btzp）］n、［Cd2（N3）4（btzb）］n，不同配體與疊氮陰離子的組合方式如Schene 4 所示。由于N3-在三維骨架中所處位置不同，以上四種化合物所對(duì)應(yīng)的撞擊感度依次為＞40，8，2.5，2 J。

2.4 富氮配體與非含能官能團(tuán)

Scheme 4 Two structural models with different sensitivities［38］

一些非含能官能團(tuán)雖然不能賦予配合物較高的能量性能，但本身優(yōu)秀的配位能力使其成為潛在的含能配合物配體的可能，如乙二胺（en）［39］、1，2-二氨基丙烷（pn）［40］、3，5-二硝基苯甲酸（3，5-DNBA）［41］。研究表明在所合成的化合物中，［Cd（en）（N3）2］n與疊氮肼鎳相比有較低的摩擦感度和火焰感度；［Cu（pn）（N3）2］n的撞擊感度和摩擦感度較好，但燃燒熱僅為-4.43 kJ·kg-1，低于RDX、HMX 和TNT；Cu（3，5-DNBA）（N3）3的熱分解溫度較高為268 ℃。

在以富氮配體和非含能官能團(tuán)構(gòu)筑的配合物中，因?yàn)槠渌呛芙M分的引入，并沒(méi)有導(dǎo)致能量特性的明顯提升，但是富氮配體與非含能官能團(tuán)橋接模式的多樣性，使得最終配合物的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出穩(wěn)定性，進(jìn)而提升了感度特性和熱穩(wěn)定性，在合成鈍感含能材料方面具有突出貢獻(xiàn)。

3 含能配位化合物的應(yīng)用

3.1 起爆藥

起爆藥對(duì)于化合物的能量和感度要求比較特殊，在設(shè)計(jì)一種新的配合物材料作為起爆藥時(shí)，金屬離子與簡(jiǎn)單的富氮配體的組裝已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足能量要求。N＝O 鍵比N＝N、N─N 鍵擁有更高的鍵能，因此具備N＝O 鍵的化合物可以具備更大的生成熱，從而滿足起爆藥對(duì)于能量的要求。

呋咱環(huán)中引入含二硝基甲基形成具有含能基團(tuán)的富氮配體，再與鉀鹽組裝成上述所講到的4，4′-雙（二硝基甲基）-3，3′-偶氮呋喃唑酸鉀（K2BDNMAF）是其中的一個(gè)例子；2018 年，Gu 等［42］同樣將二硝基甲基引入1，2，3-三唑中，與鉀鹽組裝成4，5-二硝基甲基-1，2，3-三唑。與K2BDNMAF 相比，由于1，2，3-三唑中具有N─N─N 骨架，因而其生成熱更高。實(shí)驗(yàn)測(cè)得密度2.04 g·cm-3，爆速8715 m·s-1，爆壓28.3 GPa，熱分解溫度131 ℃，撞擊感度1 J，摩擦感度60 N，預(yù)期具有成為綠色起爆藥的潛力，但對(duì)其起爆性能沒(méi)有進(jìn)行測(cè)試。

除了引入二硝基甲基之外，2014 年，Dennis 等［43］將二硝基氨基引入雙四唑環(huán)中形成了1，1′-雙（二硝基氨 基）-5，5′-雙 四 唑 酸 鉀（K2DNABT），其 密 度 為2.1 g·cm-3，撞擊感度、摩擦感度、靜電感度依次為1 J，≤1 N，0.003 J，熱分解溫度為200 ℃。與K2BDNMAF相比（撞擊感度2 J，摩擦感度20 N），撞擊感度和摩擦感度有所上升。

自從5-氨-5-氰基四唑高氯酸鈷（CP）［44］、4-氨-雙（5-硝基四唑高氯酸鈷）（BNCP）［45］被用來(lái)作激光起爆藥后，越來(lái)越多的配位化合物由于具有良好的激光感度，成為激光點(diǎn)火引發(fā)體系的優(yōu)秀候選材料［46］。Zhang Qi 等［47］鑒于Ag+和AgClO4較強(qiáng)的激光感度，以非 含 能 富 氮 配 體3-氨 基-1H-1，2，4-三 唑-5-碳 酰 肼（ATCA），成功合成了一種基于Ag（I）的激光起爆藥［Ag（ATCA）ClO4］n，Scheme 5 為該化合物的合成機(jī)理圖。［Ag（ATCA）ClO4］n不僅具有良好的耐濕性和無(wú)腐蝕性，其機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也較好。更重要的是，基于激光起爆實(shí)驗(yàn)的飛秒激光測(cè)試系統(tǒng)和高速攝影表明，該化合物作為激光直接起爆的超快光敏起爆材料，其起爆延遲時(shí)間低至73 ms，而起爆能量?jī)H為200 mJ。

Scheme 5 Synthesis route of［Ag（ATCA）ClO4］n［47］

除了將硝基引入氮雜環(huán)作為富氮配體之外，在氮雜環(huán)中引入氨基、疊氮基等其他取代基團(tuán)也是合成出激光感度優(yōu)秀配體的常見(jiàn)做法［48］。Wurzenberger 等將氨基作為取代基團(tuán)引入四唑環(huán)中合成出2-氨基-5H-四 唑（1-AT、2-AT）［49］、2-甲 基-5-氨 基 四 唑（2-MAT）［50］、1-氨 基-5-甲 基 四 唑（1-AMT）［51］等 多 種ECC 新型富氮配體。以上配體合成出的系列含能配合物均表現(xiàn)出優(yōu)良的激光感度特性，1-MAT、1-AMT、1-AT 的生成焓比較如圖6 所示，可以看出，1-AMT 配體雖不具有最大的生成焓，但以該配體合成出的［Fe（1-AMT）6］（ClO4）2能成功起爆太安，具備成為疊氮化鉛替代品的可能，而［Cu（1-AMT）4（H2O）］（ClO4）2能成功被激光引發(fā)從而拓展了在其他方面的應(yīng)用。

圖6 幾種富氮配體的生成焓比較［51］Fig.6 Comparison of formation enthalpies of several nitrogen-rich ligands［51］

氯酸鹽、溴酸鹽具有很強(qiáng)的氧化能力和氧化還原反應(yīng)活性，但與過(guò)渡金屬的合成研究相對(duì)較差，特別是銅。2018 年，Wurzenberger 等［52-53］再次以三唑、四唑衍生物為富氮配體，通過(guò)與Cu（ClO3）2、Cu（BrO3）2配位合成出系列性能優(yōu)異的配合物，合成路線如Scheme 6 所示。以氯酸銅合成的十種化合物中，化合物2、8 能夠成功起爆PETN，并與疊氮化鉛相比，兩者具有更低的靜電感度，便于更安全的處理。在激光點(diǎn)火試驗(yàn)中，幾乎觀察到了每種化合物的爆轟。以溴酸銅合成的六種化合物除化合物15 外，其余均可以在915 nm 激光照射下產(chǎn)生爆轟，且所需輸入能量在0.17～2.55 mJ。以上結(jié)果證明了氯酸鹽、溴酸鹽配合物在未來(lái)的激光起爆系統(tǒng)中具有很好的前景。

對(duì)含能配合物激光起爆藥的研究不應(yīng)僅僅停留在開(kāi)發(fā)合成階段，將其制備成含能薄膜并與微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）集成，可以實(shí)現(xiàn)功能納米芯片的設(shè)計(jì)研究。2019 年，Chen［54］等 利 用 原 位 合 成 的 方 法 將［Cd5（Mtta）9］n沉積在銅基底上，如圖7 所示，再通過(guò)電化學(xué)的方法合成了5-甲基四唑/銅的復(fù)合物。激光起爆實(shí)驗(yàn)表明，在1064 nm 激光波長(zhǎng)下，所需脈沖點(diǎn)火時(shí)間為6.5 ns，入射激光能量為30 mJ。

圖7 ［Cd5（Mtta）9］n薄膜構(gòu)造圖［54］Fig.7 Structure of［Cd5（Mtta）9］n thin film［54］

以上配合物起爆藥對(duì)于經(jīng)典起爆藥Pb（N3）2來(lái)說(shuō)均屬于綠色起爆藥，避免了鉛污染，同時(shí)也滿足起爆能力和激光感度的要求。制備出能夠在更大范圍波長(zhǎng)內(nèi)起爆的的激光起爆藥是今后研究的重點(diǎn)，同時(shí)將這些含能配合物作為金屬薄膜與MEMS 進(jìn)行集成為開(kāi)發(fā)新型功能納米芯片提供了新的路徑。

Scheme 6 Synthetic route of copper chlorate and copper bromate series coordination compounds［52-53］

3.2 推進(jìn)劑的催化劑

高氯酸銨（AP）為推進(jìn)劑中的常用的氧化劑，其分解溫度、活化能和反應(yīng)速率等熱分解特性與推進(jìn)劑的燃燒性能密切相關(guān)。研究表明，鐵基化合物是AP 分解過(guò)程中的有效催化劑，如Fe2O3和二茂鐵衍生物。對(duì)于催化劑來(lái)講，比表面積的大小決定催化效率的高低。具備高表面積和金屬網(wǎng)點(diǎn)廣泛分布等優(yōu)勢(shì)的Fe-MOFs 在提高AP 分解能力，改善固體推進(jìn)劑的燃燒性能等方面受到廣泛關(guān)注。2016 年，Yang 等［55］以鐵-苯-1，3，5-三羧酸酯（Fe-BTC）作為AP 推進(jìn)劑的催化劑。差示掃描量熱法的結(jié)果顯示，AP/Fe-BTC 的熱分解溫度為243℃，比AP 的熱分解溫度降低了36 ℃，低的熱分解溫度有利于燃燒速率的提高。在降低壓力指數(shù)方面，以AP 為氧化劑的BAMO-THF 推進(jìn)劑中加入1% Fe-BTC 可以有效降低壓力指數(shù)，從而改善燃燒性能，其中，壓力指數(shù)的降低被認(rèn)為是在分解過(guò)程中原位生成了碳。

例1運(yùn)用古典概型知識(shí)解決含有實(shí)際背景的問(wèn)題．本題具有較高的推廣價(jià)值和探究?jī)r(jià)值，可以引發(fā)學(xué)生深入地思考與探究，學(xué)生若將問(wèn)題推廣為考慮第n個(gè)出場(chǎng)選手抽到自己擅長(zhǎng)題目的概率，則可以通過(guò)全排列或者全概率公式得出問(wèn)題的一般結(jié)論：所求概率與選手出場(chǎng)順序無(wú)關(guān)．此結(jié)論是概率論中一個(gè)經(jīng)典結(jié)論，對(duì)學(xué)生進(jìn)一步學(xué)習(xí)和探究概率問(wèn)題很有益處．

2020 年，Wu 等［56］以5-氨基四唑三嗪為配體，在水熱條件下合成了一種新型綠色無(wú)溶劑能量金屬有機(jī)骨架［Co（HTATT）］n，差示掃描量熱法顯示，與純AP組分相比，混合組分將兩個(gè)放熱峰組合成一個(gè)較大的放熱峰，峰值溫度為326 ℃，低于340 ℃（AP 低溫分解溫度）。同年，Zhang［57］等以5，5′-偶氮四唑-1，1′-二醇（H2AzTO）為 配體，與Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+合成［Co（AzTO）（H2O）4·2H2O］n、［Cd（AzTO）（H2O）4·2H2O］n、［Ni（AzTO）（H2O）4·2H2O］n和［Cu（AzTO）（H2O）3］n四種高能量、低感度的EMOFs 來(lái)作為高氯酸銨（AP）的催化劑。這四種化合物的熱分解溫度分別為195 ℃、224 ℃、192 ℃、174 ℃，由于分子結(jié)構(gòu)中存在π-π 作用力和氫鍵，前三種化合物的分解溫度均高于配體H2ArTO（175 ℃）。圖8 表示出Cu2+在［Cu（Az-TO）（H2O）3］n中的配位環(huán)境以及［Cu（AzTO）（H2O）3］n的多面體堆積圖，可以看出，由于陰離子配體不在同一平面上，分子間距變大，作用力減小，因而穩(wěn)定性減弱。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%的四種化合物加入AP 中作催化劑發(fā)現(xiàn)，AP 的高溫分解溫度分別降低了70，18，37，122 K，表明四種化合物對(duì)AP 均有一定的催化能力，而［Cu（AzTO）（H2O）3］n的催化效果最顯著。

圖8 （a）Cu2+在［Cu（AzTO）（H2O）3］n 中 的 配 位 環(huán) 境（b）［Cu（AzTO）（H2O）3］n的配位多面體堆積［57］Fig.8 （a）Cu2+ in［Cu（AzTO）］（H2O）3］n the ligand environment（b）［Cu（AzTO）］（H2O）3］n coordination polyhedron of accumulation［57］

含能配合物對(duì)AP 的催化作用主要體現(xiàn)在，由于配合物本身具有高的鍵能使其在分解時(shí)釋放大量熱量因此使AP 的分解溫度提前。開(kāi)發(fā)具有更高鍵能、更大生成熱的含能配合物在催化AP 方面會(huì)表現(xiàn)出更大優(yōu)勢(shì)。

3.3 作為鋁熱劑的可燃劑和氧化劑

傳統(tǒng)鋁基鋁熱劑體系的最大問(wèn)題之一是燃燒前鋁粒子過(guò)度氧化，導(dǎo)致活性鋁含量降低。2017 年，Su等［58］以［Cu（atrz）3（NO3）2］n（MOF（Cu）），atrz=4，4′-偶氮-1，2，4-三唑）作為燃料，以NH4ClO4、KClO4為氧化劑合成了一種基于EMOFs 的新型無(wú)鋁鋁熱劑，其中，MOF（Cu）/NH4ClO4的實(shí)測(cè)反應(yīng)熱、點(diǎn)火溫度和峰值壓力分別達(dá)到3.84 kJ·g-1、242 ℃和6.9 MPa。與傳統(tǒng)的鋁基鋁熱劑相比，這些新型鋁熱劑具有靜電感度低、點(diǎn)火溫度低、反應(yīng)熱高、峰值壓力高、活性高、固體殘?jiān)a(chǎn)量少等優(yōu)越性能。該研究為MOFs 的應(yīng)用開(kāi)辟了新的領(lǐng)域，為新型含能材料的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

除了作為鋁熱劑可燃劑之外，其原位分解產(chǎn)生的金屬氧化物還有作氧化劑的可能。鋁/金屬氧化物鋁熱劑由于缺少氣體元素（如C、H、N）而產(chǎn)生的氣體量有限，其實(shí)際應(yīng)用受到了極大的限制，含能配合物富含來(lái)自有機(jī)配體的氣體元素，具有快速分解成相應(yīng)金屬氧化物的潛力，同時(shí)釋放出大量熱量。Ma 等［59］提出了一種基于Al/ECPs 的二元復(fù)合含能材料的新概念——“父子效應(yīng)”。即“父”［Mn（BTO）（H2O）2］n的熱分解反應(yīng)和“子”Mn2O3與納米Al 的鋁熱反應(yīng)，通過(guò)兩種效應(yīng)的連續(xù)作用，提高了熱釋放、產(chǎn)壓和燃燒性能。但由于這一復(fù)合體系接觸程度不佳而產(chǎn)生了反應(yīng)不徹底的問(wèn)題。

通過(guò)增強(qiáng)鋁/含能配合物之間的緊密程度提升可燃劑和氧化劑的反應(yīng)活性，是一種有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略。2019 年，He 等［60］采用含高維度ECPs（EMOFs）作為金屬氧化物的前驅(qū)體，通過(guò)活化鋁，從而形成n-Al@EMOFs 的復(fù)合物，熱分析和高速紅外攝像結(jié)果表明該復(fù)合材料能夠達(dá)到自我可持續(xù)燃燒和多級(jí)能量釋放的效果，多級(jí)能量釋放過(guò)程如圖9 所示。為增加兩者之間的結(jié)合力，加入多巴胺（PDA）作為界面層從而使能量釋放效果更佳，整體制備流程見(jiàn)圖10。同時(shí)，為了減輕燃燒過(guò)程中n-Al 的氧化，He［61］用聚偏二氟乙烯（PVDF）靜電紡絲法對(duì)鋁進(jìn)行包覆，誘導(dǎo)包覆后的n-Al 與金屬氧化物之間進(jìn)行鋁熱反應(yīng)，結(jié)果表明該方法使得燃燒速率明顯提升。這些結(jié)果突出了與傳統(tǒng)n-Al 結(jié)合的巨大優(yōu)勢(shì)，但利用界面層進(jìn)行物理結(jié)合的程度是有限的，使鋁和配合物之間以分子間作用力或化學(xué)鍵的方式結(jié)合是下一步研究的重點(diǎn)。

圖9 n-Al@EMOFs 多級(jí)能量釋放過(guò)程［60］Fig.9 n-Al@EMOFs Multi-stage energy release process［60］

圖10 n-Al@EMOFs 的整體制備流程［61］Fig.10 Overall preparation process of n-Al@EMOFs［61］

3.4 煙火著色劑

煙火著色劑是一種依靠氧化還原反應(yīng)過(guò)程釋放內(nèi)在能量的含能材料，且伴隨著發(fā)光、發(fā)煙、發(fā)聲、產(chǎn)生大量氣體和能量等現(xiàn)象的發(fā)生。通常由堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬的氯酸鹽、高氯酸鹽和硝酸鹽組成。出于對(duì)環(huán)保等其他方面的要求，無(wú)氯煙火著色劑配方的研究越來(lái)越受到重視?；诮饘匐x子和富氮配體構(gòu)筑的含能配合物能很好地滿足以上要求。2017年，Zhang等［62］以Na、Sr、Ba、Ca、Cs 為 金 屬 中 心，以4，5-雙（四 唑-5-基）-2H-1，2，3-三唑（H3BTT）為富氮配體，合成了六種ECPs。這六種化合物由于具備1D 到3D 不同的結(jié)構(gòu)，因而導(dǎo)致不同的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中［Ba3（BTT）2（H2O）9］n穩(wěn) 定 性 最 好（Td=397 ℃、IS＞40 J、FS＞360 N、ESD=1.50 J）。在燃燒測(cè)試中，［Sr2（HBTT）2（H2O）9］n、［Ba（HBTT）（H2O）4］n、［Ca（HBTT）（H2O）］n燃燒產(chǎn)生大量火花因而展現(xiàn)出好的煙火效應(yīng)，但是該研究沒(méi)有對(duì)顏色純度和發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行下一步的研究。

2015 年，Blair 等［63］提 出 可 將 煙 火 材 料 設(shè) 計(jì) 成MOFs 結(jié)構(gòu)，通過(guò)配體的連接使成分緊密結(jié)合，同時(shí)也避免了因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而導(dǎo)致煙火效應(yīng)降低的現(xiàn)象。2020 年，Wang 等［64］以3-氨 基-1H-1，2，4-三唑-5-碳酰肼（ATCA）和N-甲基-N′-硝基-N-亞硝基胍（MNNG）設(shè)計(jì)并合成了一種新型三唑氮含能配體N-（5′-氨基-1H，1′H-［3，3′-bi（1，2，4-三唑）-5-基）硝胺（HABTNA）（產(chǎn)率為93%），并利用該配體和堿金屬銫鹽（碳酸銫或氫氧化銫）成功制備了三維EMOFs［Cs（ABTNA）H2O］n。具體合成路線見(jiàn)Scheme 7。

Scheme 7 Preparation strategy of 3D EMOFs［CS（Abtna）H2O］n［64］

該EMOFs 材料具有很好的耐濕性和穩(wěn)定性，可以作為一個(gè)高度安全的煙火著色劑。同時(shí)該化合物作為一種高能量材料，是第一個(gè)以EMOFs 材料為橙光著色劑的煙火劑，由于其較高的顏色純度和發(fā)光強(qiáng)度，具有較大的實(shí)用價(jià)值。

對(duì)于構(gòu)筑EMOFs 所用的有機(jī)配體，往往是基于單一功能的羧酸類配體或者富氮類配體，對(duì)于同時(shí)含有羧酸和富氮兩類官能團(tuán)的配體卻未見(jiàn)報(bào)道。2020 年，周金陽(yáng)等［65］設(shè)計(jì)了一種兼具羧酸基團(tuán)和富 氮 含 能 基 團(tuán) 的 富 氮 羧 酸 類 配 體2，2′-（3，3′-偶氮-雙（1H-1，2，4-三唑-5-基））二乙酸（H2DTDA），并與氫氧化鍶八水合物制備了一種新型紅色煙火著色劑［Sr2（DTDA）（H2O）6］n，合成機(jī)理見(jiàn)Scheme 8。對(duì)其作為紅色煙火著色劑的可行性進(jìn)行探究發(fā)現(xiàn)，即使在不添加任何無(wú)機(jī)金屬鹽的情況下也能產(chǎn)生明亮的紅光。因此，利用富氮羧酸類配體構(gòu)筑含能配合物作為煙火劑著色劑是一種可行的設(shè)計(jì)策略。

Scheme 8 Preparation strategy of 3D EMOFs［CS（Abtna）H2O］n［65］

Klap?tke 等［66-67］對(duì)于煙火著色劑中富氮配體的研究很多，除了關(guān)注煙火效應(yīng)外，考慮到減少對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的傷害，還開(kāi)發(fā)了很多無(wú)氯無(wú)銫煙火劑配方［68-69］。因此，“綠色”煙火著色劑配合物仍是今后研究的重點(diǎn)。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，通過(guò)制備方法和配體方面的選擇，可以得到結(jié)構(gòu)可調(diào)、種類多樣以及性能優(yōu)越的ECC、ECPs、EMOFs 化合物。富氮配體個(gè)數(shù)的增加和含能基團(tuán)（、）的引入對(duì)化合物能量的提升發(fā)揮著重要作用；選擇高維度配體和溶劑分子的減少是提高安全性和穩(wěn)定性的重要途徑。高能富氮配體不僅提供了能量的來(lái)源，而且可形成一維、二維、三維等多種配位模式，在含能配合物發(fā)展過(guò)程我們認(rèn)識(shí)到，具有多孔三維結(jié)構(gòu)的EMOFs 由于具備密度高、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)正在受到越來(lái)越多人的重視。因此，EMOFs 具有更為廣闊的發(fā)展前景。

隨著配合物合成技術(shù)越來(lái)越成熟，對(duì)配合物的研究不能僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，面向應(yīng)用的研究工作是下一步的重點(diǎn)突破難題。為此，我們對(duì)以下關(guān)于ECC、ECPs 及EMOFs 材料未來(lái)發(fā)展方向做出幾點(diǎn)展望：

（1）增加配合物中富氮配體、含氧基團(tuán)的個(gè)數(shù)，進(jìn)一步提升含能性和改善系統(tǒng)的氧平衡，使能量得到充分釋放。其中，呋咱（呋唑）配體具有高密度、高生成熱和良好的氧平衡，是提高含能材料性能的研究重點(diǎn)之一。

（2）通過(guò)金屬離子與富氮配體的選擇，構(gòu)筑滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域要求的含能配合物；同時(shí)應(yīng)盡可能縮短合成路線和簡(jiǎn)化合成條件，有利于工藝放大。

（3）從形貌和粒度效應(yīng)方面考慮，可以開(kāi)發(fā)尺寸可控、形貌可控和性能可調(diào)的納米配合物，并不斷優(yōu)化相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)，為其擴(kuò)大應(yīng)用范圍做準(zhǔn)備。

（4）在配合物與其他物質(zhì)混合方式方面，可以通過(guò)物理方式選擇合適界面層，或者化學(xué)方式誘導(dǎo)分子間作用力和化學(xué)鍵的生成，以此來(lái)增強(qiáng)反應(yīng)進(jìn)行的程度，促進(jìn)配合物的能量釋放。