吳紅波,楊 柳,沈占軍,張 續(xù),高郁凱
(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)
乳化炸藥是以氧化劑水溶液的微細(xì)液滴為分散相,懸浮在含有氣泡或者空心玻璃微球或其他多孔材料的似油類(lèi)物質(zhì)構(gòu)成的連續(xù)相中,形成的一種油包水型的特殊乳化體系[1]。低溫會(huì)使乳膠基質(zhì)出現(xiàn)水相中的硝酸銨析出,或油相變硬等現(xiàn)象,影響乳化炸藥的爆轟性能。特別在高寒地區(qū)乳化炸藥會(huì)出現(xiàn)爆轟性能降低,甚至出現(xiàn)半爆或者拒爆現(xiàn)象[2],會(huì)嚴(yán)重影響爆破作業(yè)質(zhì)量并帶來(lái)安全隱患。
為了提升乳化炸藥的耐低溫性能,國(guó)內(nèi)對(duì)此做了很多研究:齊秀芳等[3]考察了水含量、高分子乳化劑含量以及抗凍劑的種類(lèi)對(duì)乳化炸藥耐低溫性能的影響,確定了最佳配方。朱可可等[4]選取了5 種油相制備乳膠基質(zhì)并經(jīng)過(guò)冷凍分析,發(fā)現(xiàn)含有直鏈分子結(jié)構(gòu)的油相材料比含支鏈較多的油相材料制備的乳膠基質(zhì)經(jīng)過(guò)冷凍后乳膠粒子的直徑變化更小。吳紅波等[5]對(duì)采用物理敏化和化學(xué)敏化的乳化炸藥在-30 ℃環(huán)境下冷凍30 d,對(duì)其析晶率和爆速進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)物理敏化的乳化炸藥比化學(xué)敏化的乳化炸藥耐低溫性能更好。張陽(yáng)[6]采用Kolmogorov 方法[7-8]對(duì)乳膠基質(zhì)老化方程進(jìn)行推導(dǎo),建立了乳膠基質(zhì)的老化模型,并從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的角度分析乳膠基質(zhì)的老化過(guò)程。
Baiz 等[9]利 用 紅 外 光 譜 研 究 了 二 甲 基 亞 砜(DMSO)降低水冰點(diǎn)的機(jī)理,結(jié)果表明,降低水凝固點(diǎn)的原因可能是由于DMSO 與水在共晶點(diǎn)附近相互作用較強(qiáng)。趙洪濤等[10]利用近紅外光譜和分子動(dòng)力學(xué)模擬等技術(shù)對(duì)DMSO-水混合物進(jìn)行研究,結(jié)果表明,混合物通過(guò)氫鍵形成的DMSO-水聚集體是降低混合物冰點(diǎn)的主要原因。王俊[11]在硝酸銨溶液中加入DMSO,發(fā)現(xiàn)它可以顯著提升低溫條件下硝酸銨在水中的溶解度,并將其與乙二醇復(fù)配作為抗凍劑加入水膠炸藥中,提高了水膠炸藥的抗凍性。DMSO-水聚集體會(huì)隨著溫度的降低而增多,抑制水的四面體結(jié)構(gòu)的形成,從而降低了水的冰點(diǎn);DMSO 在低溫情況下不僅能夠降低水的冰點(diǎn),而且能夠顯著降低低溫下硝酸銨的析晶點(diǎn),作為優(yōu)良的抗凍劑,在工業(yè)炸藥領(lǐng)域,目前只發(fā)現(xiàn)在水膠炸藥中有相關(guān)研究,而在乳化炸藥方面鮮有報(bào)道。
本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在水相溶液中添加不同含量的DMSO 制備乳化炸藥,測(cè)試?yán)鋬龊蟮奈鼍剩Y(jié)合掃描電子顯微鏡,分析DMSO 提升乳膠基質(zhì)耐低溫性能的原理,并對(duì)冷凍后的乳化炸藥進(jìn)行猛度測(cè)試。利用TG-DTG 技術(shù)對(duì)乳膠基質(zhì)的熱分解過(guò)程進(jìn)行分析,研究了DMSO 的加入對(duì)乳膠基質(zhì)的熱分解特性影響。
材料與儀器:硝酸銨,工業(yè)級(jí),純度大于99.5%,河南永昌硝基肥有限公司;蠟,浙江東騰新材料有限公司;T154 高分子乳化劑;二甲基亞砜,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;亞硝酸鈉、檸檬酸(助劑),均為分析純,天津恒興化學(xué)試劑有限公司。
ZQ411/Ⅱ型乳化器,中國(guó)杭州西湖臺(tái)鉆有限公司;KHSB 可程式高低溫試驗(yàn)箱,合肥安科環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司。
制備4 組DMSO 含量不同的乳膠基質(zhì),按照DMSO 含量從低到高的順序編號(hào)為1#、2#、3#、4#,乳膠基質(zhì)的配方如表1 所示。
表1 乳膠基質(zhì)配方Table 1 Formula of emulsion explosive matrixes %
按照表1 配方,準(zhǔn)確稱(chēng)取硝酸銨與DMSO 和水混合,加熱至110 ℃左右,制備成水相;準(zhǔn)確稱(chēng)取蠟與高分子乳化劑,加熱至100 ℃左右,制備成油相。在1200 r·min-1的轉(zhuǎn)速下,將水相勻速緩慢倒入油相中,攪拌3 min 形成乳膠基質(zhì)。移去部分基質(zhì)單獨(dú)置于燒杯中,待剩余乳膠基質(zhì)冷卻至55~60 ℃,加入1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的亞硝酸鈉溶液,再加入適量的檸檬酸,攪拌均勻制成4 種乳化炸藥。
將制備的乳膠基質(zhì)與乳化炸藥放入高低溫循環(huán)箱,設(shè)置-20 ℃定值運(yùn)行。
材料與儀器:甲醛,分析純,無(wú)錫亞盛化工有限公司;氫氧化鈉,分析純,天津凱通化學(xué)試劑有限公司;酚酞(指示劑),分析純,天津恒興化學(xué)試劑有限公司;蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制。
HZ50003 電子天平,慈溪紅鈷衡器設(shè)備有限公司;HH-W420 數(shù)顯三用恒溫水浴箱,江蘇榮華儀器制造有限公司。
每隔3 d從高低溫循環(huán)箱-20 ℃低溫保存的乳膠基質(zhì)試樣中稱(chēng)取一定質(zhì)量的樣品均勻涂抹到載玻片上,放入加有130 mL 蒸餾水的燒杯中;在50 ℃恒溫水浴箱中水浴30 min,取出載玻片,用50 mL 蒸餾水沖洗載玻片上殘留的乳膠基質(zhì);吸取25 mL上述試液于錐形瓶中,向錐形瓶中加入25 mL 甲醛溶液,并向其中加入3~5 滴酚酞試劑,搖勻靜止3~5 min,用0.1 mol·L-1的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色,1min 內(nèi)不褪色,即為滴定終點(diǎn),每組試樣重復(fù)滴定兩次取平均值,反應(yīng)如下:
乳膠基質(zhì)的析晶率計(jì)算公式如式(1):
式中,X(t)為硝酸銨的析晶率,%;V為滴定所消耗的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù),mL;N為NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的 摩 爾 濃 度,mol·L-1;0.08004 為NH4NO3的 毫 克 當(dāng)量,g·mg-1;m為取的試樣質(zhì)量,g。
實(shí)驗(yàn)使用捷克TESCAN VEGA3 S3400 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡,取適量冷凍12 d 后的4 組乳膠基質(zhì)于樣品臺(tái)中,黏上導(dǎo)電膠,置于離子濺射儀進(jìn)行離子濺射后,將樣品臺(tái)放入樣品室,抽真空,當(dāng)真空度高于7.5×10-2Pa 時(shí),觀察乳膠基質(zhì)的微觀形貌,并利用X射線能譜儀進(jìn)行元素面分布掃描判斷硝酸銨的析出情況。
根據(jù)GB12440-1990 進(jìn)行猛度實(shí)驗(yàn),以鉛柱壓縮值來(lái)表征乳化炸藥的猛度,取經(jīng)過(guò)冷凍12 d 后的4 種乳化炸藥,每個(gè)試樣準(zhǔn)確稱(chēng)取50 g 于紙筒中制備成待測(cè)藥柱,將待測(cè)藥柱經(jīng)過(guò)鋼片放置于鉛柱之上,在待測(cè)藥柱中插入8 號(hào)非電導(dǎo)爆管雷管(深度約為15 mm),將整體固定于鋼底座上,在爆炸碉堡中進(jìn)行起爆,實(shí)驗(yàn)所使用的標(biāo)準(zhǔn)鉛柱的高度為60 mm。
用瑞士METTLER TOLEDO 公司TGA 2 型熱重分析儀對(duì)制備的4 種乳膠基質(zhì)進(jìn)行熱失重實(shí)驗(yàn),測(cè)試條件:樣 品 質(zhì) 量(2±0.2)mg;升 溫 速 率 為5,10,15,20 ℃·min-1;升溫區(qū)間為室溫至400 ℃;氧化鋁敞口式坩堝;氮?dú)鈿夥眨魉?0 mL·min-1。
3.1.1 析晶率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
乳膠基質(zhì)的內(nèi)相為過(guò)飽和的硝酸銨溶液,硝酸銨在水中的溶解度溫度梯度較大,低溫環(huán)境下硝酸銨極易從溶液中析出。硝酸銨的析晶主要分為晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)兩個(gè)階段,晶核的生成會(huì)降低乳膠粒子內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)聚力[12],使W/O 界面膜收縮,生長(zhǎng)的硝酸銨晶體會(huì)逐漸破壞界面膜,當(dāng)硝酸銨晶體生長(zhǎng)到一定體積時(shí),硝酸銨晶體就會(huì)破壞界面膜從中析出。DMSO 作為抗凍劑是依靠S=O 鍵與水中的H—O 鍵形成的氫鍵,在低溫條件下,抑制水四面體結(jié)構(gòu)的形成,降低水的冰點(diǎn),從而增大了硝酸銨在溶液中的溶解度;另一方面,當(dāng)溶液中出現(xiàn)時(shí),S=O 雙鍵也會(huì)與中的N—H 鍵形成氫鍵,與結(jié)合需要破壞此氫鍵,從而增大了硝酸銨析晶的難度。
4 種試樣冷凍后的析晶率見(jiàn)表2。由表2 可見(jiàn),隨冷凍時(shí)間的增加,乳膠基質(zhì)的析晶率均不同程度地增加,冷凍8 d 時(shí)1#試樣與2#、3#及4#試樣析晶率未出現(xiàn)較大差距,表明短時(shí)間的冷凍對(duì)乳膠基質(zhì)的W/O 結(jié)構(gòu)不會(huì)造成較大影響;冷凍12 d 后,1#試樣與2#、3#及4#試樣析晶率出現(xiàn)較大差距;冷凍20 d 后,1#試樣的析晶率高出2#、3#及4#試樣近1 倍,這表明DMSO 可以降低乳膠基質(zhì)在低溫下的析晶率,2#、3#及4#試樣呈現(xiàn)隨DMSO 含量的增加,乳膠基質(zhì)的析晶率逐漸降低趨勢(shì),表明DMSO 可以提升乳膠基質(zhì)的耐低溫性能。
表2 冷凍后的乳膠基質(zhì)析晶率Table 2 Crystallization rate of emulsion explosive matrix after freezing %
3.1.2 乳膠基質(zhì)老化方程
從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的角度,在硝酸銨晶核生長(zhǎng)速率、界面膜的破壞速度、析晶液滴所處空間位置、晶核生長(zhǎng)的細(xì)節(jié)以及生長(zhǎng)機(jī)制幾個(gè)方面定量地描述乳膠基質(zhì)的老化過(guò)程[13-14],表達(dá)式如(2)式:
式中,X(t)為硝酸銨的析晶率,%;n為Avrami 指數(shù),表示晶體成核細(xì)節(jié)和生長(zhǎng)機(jī)制;τ為乳膠基質(zhì)老化特征時(shí)間,用來(lái)表征某種乳膠基質(zhì)在特定環(huán)境下達(dá)到最大析晶速率的天數(shù)。
Avrami 指數(shù)n為晶體生長(zhǎng)的時(shí)間及空間函數(shù)[13],n值的大小與晶體生長(zhǎng)方式的復(fù)雜程度有關(guān),n值與硝酸銨結(jié)晶形態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表3。
表3 Avrami 指數(shù)n 與結(jié)晶形態(tài)的關(guān)系Table 3 Relationship between Avrami index n and crystal morphology
對(duì)表2 中的析晶率按照(2)式擬合,擬合曲線如圖1。
圖1 -20 °C 下冷凍析晶率擬合曲線Fig.1 Fitting curves of crystallization rate at -20 °C
老化方程擬合后得到的結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可見(jiàn),未添加DMSO 的1#乳膠基質(zhì)的老化特征時(shí)間約為24 d,隨DMSO 含量的增加2#,3#及4#試樣老化特征時(shí)間逐漸延長(zhǎng),表明DMSO 能夠使乳膠基質(zhì)達(dá)到最大析晶速率的時(shí)間延長(zhǎng),含量為1.5%的DMSO(4#)使乳膠基質(zhì)的老化特征時(shí)間增大接近一倍,意味著乳膠基質(zhì)達(dá)到最大析晶速率的時(shí)間延長(zhǎng)了近一倍。
表4 老化方程擬合結(jié)果Table 4 Fitting results with aging equation
4 種試樣n值均不為整數(shù),說(shuō)明4 種試樣的硝酸銨晶體析出的生長(zhǎng)方式為多維混合生長(zhǎng),認(rèn)為是在乳膠基質(zhì)的制備過(guò)程中,不可避免地會(huì)引入一些雜質(zhì),導(dǎo)致硝酸銨析晶過(guò)程中會(huì)伴隨著異相成核。n值隨著DMSO 含 量 增 加 而 變 小,4#試 樣 的n值2.582 相 比 于1#試樣的n值3.553 減小了1,意味著當(dāng)DMSO 的含量達(dá)到一定的量時(shí)會(huì)使晶體降維生長(zhǎng),表明DMSO 可以改變硝酸銨晶體生長(zhǎng)方式,使硝酸銨晶體生長(zhǎng)方式變得簡(jiǎn)單。認(rèn)為DMSO 可能是通過(guò)改變晶體生長(zhǎng)方式來(lái)增加硝酸銨的析晶難度。
冷凍12 d 后的乳膠基質(zhì)的微觀形貌如圖2 中的a1~a4(對(duì)應(yīng)于1#~4#乳膠基質(zhì))所示,a1中的乳膠基質(zhì)呈現(xiàn)大片突起、聚結(jié),而a2~a4的乳膠基質(zhì)與a1相比分布更加均勻,但是,僅從SEM 的形貌表征并不能夠判斷硝酸銨的析晶情況。為了更直觀的展現(xiàn)硝酸銨的析出情況,通過(guò)EDS 元素面掃描分析(b1~b4),通過(guò)O、N 元素在乳膠基質(zhì)中分布的情況來(lái)判斷硝酸銨的析出情況。觀察圖2 中b1~b4可見(jiàn),b1中O、N 元素的分布在乳膠基質(zhì)聚結(jié)處富集,而b2~b4中O、N 元素分布相對(duì)較均勻,與SEM 中所展現(xiàn)的乳膠基質(zhì)的均勻分布相對(duì)應(yīng)。b1中的O、N 元素分布最為密集,表明1#乳膠基質(zhì)中析出的硝酸銨最多,由于析出過(guò)多的硝酸銨晶體,在排液作用[6]下,乳膠粒子間會(huì)相互靠近,并誘導(dǎo)新的硝酸銨晶體的生成,隨冷凍時(shí)間推移,會(huì)有更多的乳膠粒子聚結(jié)析晶,導(dǎo)致了a1中所示的乳膠基質(zhì)的大片聚結(jié),a2的基質(zhì)分布與a1相比較為均勻,但與a3、a4相比又表現(xiàn)出相對(duì)輕微的聚結(jié),a4的基質(zhì)分布最為均勻,在b4中表現(xiàn)為O、N 元素分布最均勻且稀疏。b1到b4中O、N 元素的分布逐漸稀疏,表明硝酸銨晶體析出量與DMSO 的含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性。認(rèn)為DMSO 能夠在低溫條件下抑制硝酸銨的析出,阻止乳膠粒子間的聚結(jié),使乳膠基質(zhì)分布更加均勻。
圖2 冷凍12 d 后乳膠基質(zhì)的SEM(a1~a4)及EDS 面掃描(b1~b4)結(jié)果Fig.2 SEM(a1 ~a4)and EDS(b1 ~b4)results of emulsion explosive matrixes after freezing for 12 days
冷凍12 d 后,對(duì)4 種乳化炸藥進(jìn)行猛度實(shí)驗(yàn),其鉛柱壓縮值見(jiàn)表5。
冷凍12 d 后,乳化炸藥未出現(xiàn)拒爆和半爆,由表5可見(jiàn),加入DMSO 的乳化炸藥(2#、3#、4#)其猛度均高于空白乳化炸藥(1#),相較于1#試樣,隨著DMSO 含量的增加乳化炸藥的猛度分別提高了約17.8%,22.5%,29.9%。可見(jiàn),DMSO 的加入可以顯著改善乳化炸藥冷凍后的爆轟性能,結(jié)合表2 析晶率分析可知,DMSO 的加入會(huì)抑制NH4+與NO3-結(jié)合形成硝酸銨,可以防止硝酸銨晶體對(duì)于界面膜的破壞,保護(hù)了乳化炸藥的W/O 結(jié)構(gòu),使炸藥經(jīng)過(guò)冷凍后爆轟性能得到了改善。
表5 冷凍后的乳化炸藥鉛柱壓縮值Table 5 Lead cylinder compression values of emulsion explosives after freezing
乳化炸藥是具有高能量的亞穩(wěn)定物質(zhì)[15],在其儲(chǔ)存或者運(yùn)輸過(guò)程中,受到外界激發(fā)就會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng),若熱量不能夠及時(shí)釋放,就有可能會(huì)造成爆炸等嚴(yán)重后果。為了研究加入DMSO 后對(duì)乳膠基質(zhì)熱分解特性影響,對(duì)4 種乳膠基質(zhì)進(jìn)行程序升溫進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn),其TG 及DTG 曲線如圖3 和圖4 所示。
圖3 4 種乳膠基質(zhì)的TG 曲線Fig.3 TG curves of emulsion explosive matrixes
從圖3 中可以看出,4 種試樣的TG 曲線基本相同,表明其熱分解過(guò)程基本相似,受熱后乳膠基質(zhì)的分解主要分為兩個(gè)階段。第一階段為25~170 ℃,TG 曲線緩慢平穩(wěn)下降,質(zhì)量損失在15%左右,對(duì)應(yīng)圖4 的DTG 曲線,出現(xiàn)了一個(gè)較平緩的小峰,這一階段主要是乳膠基質(zhì)中的游離的水分以及一些不穩(wěn)定的乳膠基質(zhì)的損失。第二階段為175~300 ℃,TG 曲線迅速下降,質(zhì)量損失約為70%,在圖4 的DTG 曲線上表現(xiàn)為尖銳的峰,這一階段為認(rèn)為是在高溫作用下,乳膠基質(zhì)快速、劇烈的熱分解。4 種試樣的TG 曲線變化趨勢(shì)基本相同,DMSO 的加入并未對(duì)基質(zhì)的熱分解過(guò)程造成明顯變化。
圖4 4 種乳膠基質(zhì)的DTG 曲線Fig.4 DTG curves of emulsion explosive matrixes
為了得到加入DMSO 后乳膠基質(zhì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),利用Ozawa 法對(duì)相同轉(zhuǎn)化率下的不同升溫速率進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)活化能,其熱動(dòng)力學(xué)方程式[16]如(3)式:
式中,β為升溫速率,℃·min-1;A為指前因子,s-1;E為表觀活化能,kJ·mol-1;G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù);α為轉(zhuǎn)化率,%;R為普適氣體常數(shù),J·mol-1·k-1。
對(duì)于確定的轉(zhuǎn)化率α,在不同的升溫速率β下,反應(yīng)機(jī)理函數(shù)G(α)為定值,這時(shí)lgβ與1/T就成了線性關(guān)系,可以通過(guò)斜率求出反應(yīng)活化能。由于Ozawa 法能夠避開(kāi)假設(shè)反應(yīng)機(jī)理而直接去求解活化能,可以很大程度地減小誤差。由Ozawa 法作lgβ-(1/T)圖,并進(jìn)行線性擬合,如圖5 所示。
圖5 Ozawa 法得到的lgβ-(103/T)曲線擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of lgβ vs.103/T by Ozawa′s method
乳膠基質(zhì)的表觀活化能可由圖5 中的斜率計(jì)算求得,得出各組乳膠基質(zhì)表觀活化能見(jiàn)表6。
由表6 可知,當(dāng)轉(zhuǎn)化率α為15%~80%時(shí),r2均大于0.98,線性擬合度較好。未加入DMSO 的1#乳膠基質(zhì)活化能為101.17 kJ·mol-1,隨著DMSO 含量的增加,乳膠基質(zhì)的活化能逐漸減小,當(dāng)DMSO 含量1.5%時(shí)(4#),乳膠基質(zhì)的活化能降低了約18.5%,為82.46 kJ·mol-1。乳膠基質(zhì)的表觀活化能與DMSO 的含量呈負(fù)相關(guān),因此配方中DMSO 的含量不可過(guò)高,否則會(huì)影響乳膠基質(zhì)的熱安定性。
表6 Ozawa 法所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Kinetic parameters obtained by Ozawa′s method
在乳化炸藥中添加DMSO 后,經(jīng)過(guò)冷凍,通過(guò)對(duì)其析晶率測(cè)試,利用老化方程擬合分析,掃描電鏡觀察,猛度測(cè)試分析乳化炸藥的穩(wěn)定性及爆轟性能,并結(jié)合TG-DTG 技術(shù)分析加入DMSO 對(duì)乳膠基質(zhì)的熱分解特性影響,得到了以下結(jié)論:
(1)DMSO 的加入會(huì)使乳膠基質(zhì)耐低溫性能提升。DMSO 中的S=O 鍵會(huì)與硝酸銨中的NH4+形成氫鍵,在一定程度上抑制硝酸銨的析晶,在-20℃的條件下,對(duì)析晶率實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行老化方程擬合,得出1.5%的DMSO 可以使乳膠基質(zhì)達(dá)到最大析晶率時(shí)間延長(zhǎng)一倍,硝酸銨晶體生長(zhǎng)方式變得更加簡(jiǎn)單;在微觀結(jié)構(gòu)方面,含有DMSO 的乳膠基質(zhì)冷凍12 d 后在SEM及EDS 掃描圖中表現(xiàn)出更加均勻的分布。
(2)在-20 ℃冷凍12 d 的條件下,由于DMSO 能夠抑制硝酸銨的析晶,保護(hù)乳化炸藥的W/O 結(jié)構(gòu),隨著DMSO 含量的提高,乳化炸藥的猛度會(huì)相應(yīng)改善,DMSO 含量為1.5%時(shí),猛度提高29.9%。
(3)DMSO 的加入對(duì)乳膠基質(zhì)的熱分解過(guò)程沒(méi)有明顯影響,但會(huì)降低乳膠基質(zhì)的表觀活化能,當(dāng)DMSO 含量達(dá)到1.5%時(shí),乳膠基質(zhì)表觀活化能降低約18.5%,為82.46 kJ·mol-1。