韓 娟，劉漢彬，金貴善，張建鋒，李軍杰，張 佳，石 曉

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

碳酸鹽礦物在自然界中分布廣泛，主要為外生成因，可形成大面積的沉積地層，對該類碳酸鹽碳、氧同位素組成的研究可用于沉積相的判斷[1-4]、古水溫及鹽度的推斷[5-7]、地層劃分[8]；其次為內(nèi)生成因，分布常與深斷裂有關(guān)，分析此類碳酸鹽碳、氧同位素組成可以示蹤流體來源[9-11]、反映成礦流體的熱力學(xué)演化[12-13]。砂巖中碳酸鹽常以膠結(jié)物形式存在，方解石、白云石經(jīng)常交叉伴生，采用物理方法很難分離，可行的方法是制成薄片后采用微區(qū)原位技術(shù)[14]測試其同位素組成。微區(qū)原位技術(shù)存在測試精密度差的缺點，較為成熟的方法是化學(xué)分離法，該方法根據(jù)不同碳酸鹽礦物與100%磷酸在不同溫度下完全反應(yīng)的時間差，采用選擇性酸抽提法[15-24]，實現(xiàn)同一樣品中不同碳酸鹽礦物碳、氧同位素組成的分析。

影響方解石、白云石與磷酸反應(yīng)速率的因素主要為粒度和反應(yīng)溫度。對于粒度約為75 μm[15,17,19]的方解石與白云石混合物樣品，25 ℃時與100%磷酸反應(yīng)，反應(yīng)1 h或者2 h生成的CO2代表方解石的碳、氧同位素組成，4 h方解石反應(yīng)完全，反應(yīng)4～72 h生成的CO2代表白云石的碳、氧同位素組成；而在50 ℃時，24～28 h白云石反應(yīng)完全。一般認為，反應(yīng)溫度25 ℃時，粒度越小，方解石與100%磷酸反應(yīng)越迅速；5～44 μm[16,20]的方解石、白云石混合物樣品，反應(yīng)1 h生成的CO2代表方解石的碳、氧同位素組成，反應(yīng)1～3 h生成的CO2代表方解石與白云石共同產(chǎn)生的CO2，3 h后至反應(yīng)完全生成的CO2代表白云石的碳、氧同位素組成；對于0.5～5 μm[20]的樣品，20 min方解石反應(yīng)完全，20 min后至反應(yīng)完全生成的CO2代表白云石的碳、氧同位素組成。

對于已有的選擇性酸提取法，主要存在以下幾個問題：1) 離線式選擇性酸提取法[15-17,19-20]樣品用量較大，費時費力；2) 半自動化在線方法[22,24]存在樣品管密封及CO2氣體轉(zhuǎn)換過程中易造成同位素分餾的問題；3) 大多數(shù)研究集中在一定的粒度范圍[15-17,19-20]，甚至0.5 μm粒度的樣品更適合理論研究，對于常規(guī)砂巖樣品處理具有一定的難度。隨著在線連續(xù)流方法[25-28]的出現(xiàn)，針對上述問題，在已有的選擇性酸抽提法研究成果的基礎(chǔ)上，本研究擬制備不同比例的石英砂、方解石、白云石混合物樣品，將樣品研磨至75 μm以下，應(yīng)用Gasbench-IRMS方法探討反應(yīng)時間和溫度與方解石、白云石同位素組成的關(guān)系，優(yōu)化混合物中方解石、白云石同位素組成測試方法，避免傳統(tǒng)離線法的繁雜工作，實現(xiàn)在線自動化測試，提高分析精度及分析效率。

1 實驗部分

1.1 儀器與裝置

MAT253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(IRMS)：美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；在線制樣裝置Gasbench Ⅱ：美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品，包括酸泵、自動進樣器GC PAL及恒溫樣品盤；12 mL樣品管：英國Labco公司產(chǎn)品；烘箱：北京科偉永興儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品與試劑

高純CO2(≥99.999%)及He(≥99.999%)：北京氦譜北分氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品；100%脫水磷酸：由美國Merk公司99%正磷酸配制而成；方解石及石英砂：國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；白云石：上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；國際原子能機構(gòu)碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA-603和NBS-18；美國國家標(biāo)準(zhǔn)局碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LSVEC。

1.3 樣品處理

為了模擬砂巖膠結(jié)物樣品，將石英砂樣品與方解石、白云石混合均勻，考慮到砂巖膠結(jié)物含量一般為10%～30%，添加石英砂質(zhì)量百分比為80%。根據(jù)文獻[15,17,19]對粒度的研究結(jié)果，結(jié)合實驗操作的便捷性，選擇將方解石、白云石樣品及混合樣品用瑪瑙研缽研磨至肉眼可見的粉末狀，采用標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩統(tǒng)計樣品的粒度情況，200～250目樣品約90%，250目以下約10%，即樣品主要粒度范圍為63～75 μm。將樣品在105 ℃烘箱烘烤2 h，去除吸附水。

1.4 分析流程

分別取約150 μg方解石、白云石，對于混合樣品而言，需保證方解石或白云石最低含量約為150 μg。樣品管充氣加酸示意圖示于圖1a，將樣品裝入樣品管后放入Gasbench樣品盤中，首先利用充氣針對樣品管充氣，時間為12 min，第1列為空瓶，第1列的第1個樣品加酸的同時給第2列的第1個樣品充氣，第1列完成后，第2列的第1個樣品加酸的同時給第3列的第1個樣品充氣，完成所有樣品后，返回給第2列的第1個樣品測試時，可以確保每個樣品與酸的反應(yīng)時間一致，通過酸泵和酸針向反應(yīng)瓶中加入7滴磷酸(足量)，加上反應(yīng)溫度一樣，可以使樣品反應(yīng)條件一致。

注：a.樣品管充氣加酸；b.樣品測試圖1 充氣、加酸及測試示意圖Fig.1 Schematic diagrams of flushing, acid dosing and testing

每個樣品充氣和加酸的時間共計為12 min，與測試時間一致，每5個樣品為1組(列)的完成時間為1 h。如果同時裝載2組(列)樣品，全部加酸完成后，第1組(列)的第1個樣品反應(yīng)時間為2 h，然后測試第1組(列)的剩余樣品，則該列樣品的反應(yīng)時間均為2 h。通過設(shè)定程序，第1組(列)測試完成后，使儀器停止運行1 h，則第2組(列)及后續(xù)的樣品反應(yīng)時間為3 h，依次類推，可以精確控制每組(列)的每個樣品反應(yīng)時間為整數(shù)小時，即達到每組(列)樣品反應(yīng)條件一致，且自動控制，以獲得更精確的同位素數(shù)據(jù)。

樣品與酸反應(yīng)生成的CO2氣體在He帶動下經(jīng)過水阱除水，進入八通閥轉(zhuǎn)換進樣，氣體經(jīng)色譜柱分離后，再次經(jīng)過水阱除水，最后進入同位素質(zhì)譜儀MAT253中測試其m/z44、45、46離子流強度，與參考氣比對后得出相對于參考氣的δ13C、δ18O值。

2 結(jié)果與討論

2.1 方解石25 ℃反應(yīng)時間實驗

使用研缽將方解石研磨至75 μm以下，稱取150 μg方解石樣品50個，每5個樣品為1組，放入25 ℃的Gasbench恒溫樣品盤中，與100%磷酸反應(yīng)，進行1、2、4、6、8、12、16、20、24、36 h實驗，每個反應(yīng)時間段做5個重復(fù)樣品，其同位素組成及測試精度列于表1，測試精度為0.10‰左右。

表1 25 ℃方解石反應(yīng)時間與δ13CVPDB和δ18OVPDB的關(guān)系Table 1 Relationship between calcite reaction time and the values of δ13CVPDB and δ18OVPDB at 25 ℃

方解石粒度越小，反應(yīng)越快，但是過細的粒度很難獲取，且費時費力，另外，反應(yīng)過快不利于在線分離測試。本實驗大部分的方解石樣品粒度為63～75 μm，25 ℃時與100%磷酸反應(yīng)1 h后，其δ13CVPDB及δ18OVPDB都存在明顯的偏負現(xiàn)象，不能代表原始方解石的碳、氧同位素組成。當(dāng)反應(yīng)時間延長至2 h及以上時，其δ13C及δ18O變正至一個穩(wěn)定區(qū)間。因此，可以認為方解石與100%磷酸反應(yīng)2 h生成的CO2代表了方解石的碳、氧同位素組成，這與文獻[15,17,19]結(jié)論一致。一般認為，4 h以上方解石才能反應(yīng)完全，其δ13CVPDB及δ18OVPDB值取平均后分別為(0.80±0.03)‰及(-25.60±0.05)‰(表1)，該值代表方解石的原始同位素值。

2.2 白云石25 ℃反應(yīng)時間實驗

設(shè)置Gasbench恒溫樣品盤溫度為25 ℃，稱取150 μg白云石樣品，研磨至75 μm以下，1、2、4、6、8、12、16、20、24、36 h反應(yīng)時間與反應(yīng)產(chǎn)率的實驗結(jié)果示于圖2。白云石與100%磷酸反應(yīng)1 h幾乎沒有CO2生成，反應(yīng)2 h僅有大約3%的產(chǎn)率，即使反應(yīng)至24 h以上，產(chǎn)率僅為30%左右，同文獻[19]的研究結(jié)果一致。白云石與100%磷酸反應(yīng)生成CO2的δ13CVPDB、δ18OVPDB相對于其參考值均有一定程度的偏移，不能代表白云石原始碳、氧同位素組成。該實驗?zāi)康氖菫榱俗C明后續(xù)混合樣品分別用于測試方解石及白云石的δ13CVPDB及δ18OVPDB具有可行性。

圖2 反應(yīng)時間與CO2產(chǎn)率的關(guān)系Fig.2 Relationship between reaction time and CO2 yield

2.3 白云石50 ℃反應(yīng)時間實驗

為了保證白云石反應(yīng)完全，提高反應(yīng)溫度至50 ℃，分別稱取150 μg白云石樣品50個，每5個樣品為1組，進行2、4、6、8、12、18、24、30、36、42 h實驗，且每個反應(yīng)時間段做5個重復(fù)樣品。

反應(yīng)溫度50 ℃時，Liu等[24]認為，75～80 μm白云石與100%磷酸反應(yīng)45 min的CO2產(chǎn)率約為10%；Al-aasm等[19]認為，75 μm白云石與100%磷酸完全反應(yīng)至少需要24 h，采用傳統(tǒng)離線方法，樣品量較多(20 mg)。產(chǎn)率對白云石碳同位素組成的影響極小，而氧同位素組成在CO2產(chǎn)率小于20%時可能偏移0.8‰。本研究對75 μm白云石與100%磷酸在50 ℃下不同反應(yīng)時間實驗后發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)2 h生成CO2產(chǎn)率約15%，4 h產(chǎn)率約50%，18 h后產(chǎn)率可達100%，其δ13CVPDB穩(wěn)定，幾乎不受產(chǎn)率的影響，但是δ18OVPDB偏移隨著CO2產(chǎn)率的減少而增大，在18 h以上趨于穩(wěn)定，示于圖3。確定反應(yīng)18 h代表白云石的碳、氧同位素組成，與文獻[16,19-20,24]結(jié)論基本一致，而樣品量減少至0.2 mg左右。反應(yīng)18 h以上，5個平行實驗的碳、氧同位素組成平均值分別為(-6.60±0.02)‰、(-17.11±0.04)‰。

圖3 反應(yīng)時間與CO2產(chǎn)率(a)、δ13CVPDB(b)及δ18OVPDB(c)的關(guān)系Fig.3 Relationship between reaction time and CO2 yield (a), δ13CVPDB (b) and δ18OVPDB (c)

2.4 石英砂、方解石、白云石混合物實驗

根據(jù)上述單一礦物的反應(yīng)時間實驗，確定方解石在25 ℃下與100%磷酸反應(yīng)2 h代表其碳、氧同位素組成，白云石在50 ℃下與100%磷酸反應(yīng)18 h代表其碳、氧同位素組成。由于一般砂巖膠結(jié)物中碳酸鹽含量約為20%，為了模擬真實的砂巖膠結(jié)物樣品，添加石英砂粉末，將石英砂、方解石、白云石按照不同比例混合成7個混合樣品，即Mix1(400∶95∶5)、Mix2(400∶80∶20)、Mix3(400∶60∶40)、Mix4(400∶50∶50)、Mix5(400∶40∶60)、Mix6(400∶20∶80)及Mix7(400∶ 5∶ 95)，混合后充分研磨至粒度75 μm以下，每個樣品分別做25 ℃下反應(yīng)1、2、3、4、5 h的方解石提取實驗。圖1b中，以列為充氣加酸測試順序調(diào)整成以行的順序，測試的同時給前1個樣品充氣除掉CO2氣體，即測試第1行第2個樣品的同時給第1行第1個樣品充氣，依次類推，完成各個反應(yīng)時間段的測試及充氣、去氣過程。升溫至50 ℃，反應(yīng)18 h，討論混合物樣品中方解石與白云石的碳、氧同位素組成的相互影響，探討最佳的在線分步提取測試條件。另外，方解石與白云石的碳、氧同位素組成差別分別為-7.40‰及-8.49‰，差別較大，有利于觀察其相互影響的程度，從而探尋最佳的分離條件。

混合物樣品在25 ℃下反應(yīng)1 h，白云石幾乎沒有反應(yīng)，CO2的貢獻主要來自方解石，但是從其δ13CVPDB及δ18OVPDB可以看出，均出現(xiàn)一定程度的偏負現(xiàn)象，主要原因在于方解石反應(yīng)不夠完全而造成了同位素分餾。隨著白云石相對方解石含量的增加，雖然白云石反應(yīng)微弱，但是MIx7相對于方解石19倍的含量抵消了CO2貢獻少的不足，從而影響到方解石的碳、氧同位素組成，造成其δ13C偏負達1.4‰。當(dāng)反應(yīng)時間延長至2 h，雖然白云石CO2的生成量增加，但是在方解石含量大于白云石的情況下，方解石接近100%反應(yīng)，其δ13CVPDB及δ18OVPDB均接近方解石原始值，最大偏差僅為0.2‰，與文獻[16,18]結(jié)果一致。在方解石含量明顯大于白云石的情況下，δ13CVPDB及δ18OVPDB與方解石原始值幾乎沒有差別，但是當(dāng)白云石含量大于方解石時，白云石中CO2產(chǎn)率增加，雖然很微量，也較大地影響到方解石的碳、氧同位素組成。尤其在反應(yīng)4 h以上時，白云石的產(chǎn)率達到5%左右，其對方解石的碳、氧同位素組成影響更明顯。

對于在25 ℃下反應(yīng)1～5 h的混合物樣品，反應(yīng)1、2、3、4、5 h后分別進行CO2去氣處理，再升溫至50 ℃，分別反應(yīng)18 h，然后測試其中CO2的δ13CVPDB及δ18OVPDB，結(jié)果列于表2。在25 ℃下反應(yīng)1 h后去氣的樣品，由于方解石還有部分沒有反應(yīng)完全，升溫至50 ℃后又與白云石反應(yīng)生成CO2氣體，從而影響白云石的碳、氧同位素組成。尤其是白云石含量低時，其δ13CVPDB及δ18OVPDB的偏差放大到5.70‰及7.10‰，遠超出穩(wěn)定同位素組成測試的誤差范圍。當(dāng)白云石含量遠大于方解石時，其碳、氧同位素組成接近白云石的原始值。25 ℃下，2～3 h反應(yīng)時間的規(guī)律與1 h相同，白云石含量越高，δ13CVPDB及δ18OVPDB越接近于白云石的原始值。隨著反應(yīng)時間延長到4～5 h時，去氣后并在50 ℃反應(yīng)18 h，混合樣品的δ13CVPDB與白云石的原始值幾乎沒有差異，δ18OVPDB有部分偏差，最大偏差達0.30‰左右。由于本方法采用He充氣排空的方式測試樣品，每個樣品墊被扎入5次，可能存在微漏造成微量空氣進入樣品瓶。調(diào)取Mix5(25 ℃下反應(yīng)5 h，氣體去除)5次測試原始質(zhì)譜峰圖，發(fā)現(xiàn)其中1次測試N2O峰略高于其他4次，表明確實受到了空氣的影響，δ18OVPDB比原始值偏正0.80‰，從而造成5次測試整體標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25‰，扣除該異常值，其他4次測試結(jié)果正常。

表2 石英砂、方解石及白云石混合物樣品實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of the mixture of quartz, calcite and dolomite

續(xù)表2

應(yīng)用Gasbench-IRMS選擇性酸提取法測試混合樣品，實驗結(jié)果表明，25 ℃時，與100%磷酸反應(yīng)2 h生成的CO2代表了方解石的碳、氧同位素組成，這與離線法[15,17,19]結(jié)論一致，而此時白云石僅反應(yīng)了3%左右。Liu等[24]采用50 ℃反應(yīng)15 min來分離測試方解石與白云石，但是，如此短的反應(yīng)時間只適合離線測試，操作不易控制，每次只能處理1個樣品，效率較低，容易出現(xiàn)白云石產(chǎn)率的提高從而造成方解石碳、氧同位素組成出現(xiàn)偏差的現(xiàn)象。為了獲得更準(zhǔn)確的白云石δ13CVPDB及δ18OVPDB，將混合物樣品在25 ℃反應(yīng)4 h并去氣后升溫至50 ℃反應(yīng)18 h，測試代表白云石的δ13CVPDB及δ18OVPDB。本方法的δ13CVPDB與原始值幾乎沒有差別，δ18OVPDB僅發(fā)生0.20‰左右的偏移。

2.5 實際樣品測試結(jié)果

利用本研究方法對含有碳酸鹽膠結(jié)物的砂巖樣品進行同位素分析，取Y1、Y2、Y3、Y4共4個樣品，每個樣品分成3份，測試結(jié)果列于表3?？梢?，4個樣品中白云石的δ13CVPDB都偏正于方解石，最小和最大偏差分別為1.08‰、2.44‰。δ18OVPDB值并不統(tǒng)一，Y1相差不大，Y2、Y3偏正1.5‰左右，Y4偏負4.38‰。這些結(jié)果顯示，運用在線連續(xù)流方法可以有效地分別測試同一個砂巖樣品中方解石與白云石的碳、氧同位素組成，為其成因判別提供更準(zhǔn)確有效的數(shù)據(jù)。樣品的多次測試結(jié)果顯示，δ13CVPDB及δ18OVPDB的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于±0.15‰及±0.2‰(1σ)，與已有的離線選擇性酸抽提法的分析精度相當(dāng)[15-17,19-20,22-24]，明顯優(yōu)于微區(qū)原位技術(shù)[14]。

表3 碳酸鹽膠結(jié)物樣品的碳、氧同位素組成測試結(jié)果Table 3 Results of C and O isotope composition of carbonate cements

4 結(jié)論

相對于傳統(tǒng)離線法，Gasbench-IRMS選擇性酸提取法具有效率高、樣品量小、在線自動分析的優(yōu)點。通過對石英砂、方解石、白云石混合物進行反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間的條件實驗，以及對含有碳酸鹽膠結(jié)物的砂巖樣品進行分析后，得出以下結(jié)論：1) Gasbench-IRMS測試碳酸鹽混合物樣品時，可以在線自動控制每個樣品與酸反應(yīng)的平衡時間，條件一致的情況下有利于獲得更精確的同位素組成結(jié)果；2) 對于方解石含量大于白云石的混合物樣品，可以在線有效地分離，并且準(zhǔn)確測試各自的碳、氧同位素組成；3) 25 ℃反應(yīng)2 h生成的CO2代表方解石的碳、氧同位素組成，之后再反應(yīng)2 h后將CO2氣體去掉，升溫至50 ℃反應(yīng)18 h后測試CO2，代表白云石的δ13CVPDB及δ18OVPDB，δ13CVPDB沒有差異，δ18OVPDB偏移約0.20‰；4) Gasbench-IRMS選擇性酸提取法測試方解石含量大于白云石的混合物樣品的δ13CVPDB、δ18OVPDB精密度分別優(yōu)于±0.15‰(1σ)、±0.20‰(1σ)。