劉 巍，朱穎杰，華道柱，陳志強，崔婷婷，方鏡堯，翁興彪，劉維屏

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310051；2.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310012)

大氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)來源廣泛，不僅是PM2.5和臭氧的重要前體物，也是引起工業(yè)園區(qū)諸多異味投訴事件的罪魁禍?zhǔn)?，并且有些VOCs具有生物毒性，直接危害人們的身體健康[1-2]。近年來，我國陸續(xù)頒布了多項政策法規(guī)，如“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案”、“2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案”、“生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃綱要(2020—2035年)”等，強調(diào)在重點區(qū)域、重點行業(yè)控制VOCs排放。VOCs的監(jiān)測、治理和管控已成為國家的重要需求。

環(huán)境大氣中的VOCs成分復(fù)雜、分布范圍廣、濃度梯度大、隨氣象因素變化快[3]，這給VOCs監(jiān)測技術(shù)提出了多物種同時監(jiān)測、準(zhǔn)確定性識別、低檢出限以及大區(qū)域快速摸排等新的挑戰(zhàn)。在政策與需求的導(dǎo)向下，VOCs走航監(jiān)測技術(shù)興起[4]。該技術(shù)將精密監(jiān)測儀器搭載于移動車，車輛行進過程中連續(xù)監(jiān)測行進點位的VOCs污染信息，并將各點位VOCs污染數(shù)據(jù)與地理位置對應(yīng)。通過走航監(jiān)測，可快速繪制大面積區(qū)域VOCs污染地圖，直觀地看出重污染點位，是一種高時空分辨、高效率的VOCs監(jiān)測技術(shù)，已成為VOCs快速監(jiān)測的熱點技術(shù)。

VOCs走航監(jiān)測要求設(shè)備具有秒級的分析速度，能夠快速定性定量，以繪制實時走航圖。目前，主要采用軟電離質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于VOCs走航監(jiān)測[7]。單光子電離-飛行時間質(zhì)譜(SPI-TOF MS)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR-MS)等均屬于軟電離質(zhì)譜技術(shù)，電離VOCs時主要得到(準(zhǔn))分子離子峰，質(zhì)譜圖基本無碎片峰重疊[9]，可以通過質(zhì)荷比(m/z)和峰面積對多種目標(biāo)物進行快速定性和定量分析，已成功應(yīng)用于環(huán)境空氣監(jiān)測[11]、二噁英前生體分析[12]、反應(yīng)過程監(jiān)控[13]、醫(yī)療診斷[14]等領(lǐng)域。然而，當(dāng)目標(biāo)物中存在多種同重化合物時，譜圖中也只出現(xiàn)單一峰[15]，無法準(zhǔn)確定性，降低了檢測精準(zhǔn)性。

本研究擬將快速氣相色譜與SPI-TOF MS耦合，構(gòu)建快速氣相色譜-單光子電離-飛行時間質(zhì)譜(GC-SPI-TOF MS)設(shè)備，建立SPI-TOF MS模式與GC-SPI-TOF MS模式協(xié)同走航的VOCs監(jiān)測方法，旨在保證走航監(jiān)測速度的同時，提高檢測的精準(zhǔn)性。同時，將考察快速GC-SPI-TOF MS設(shè)備對同分異構(gòu)體以及色譜共流出組分的分析能力，以及系統(tǒng)的重復(fù)性與定量分析能力，并將設(shè)備與移動車結(jié)合用于環(huán)境空氣中VOCs的走航監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

1.1.1快速GC-SPI-TOF MS設(shè)備 GC-SPI-TOF MS的原理結(jié)構(gòu)示于圖1，主要包括快速GC分離進樣模塊和SPI-TOF MS。GC分離進樣流路與方法，以及TOF MS的單光子電離源、傳輸區(qū)、質(zhì)量分析器、離子檢測器、真空系統(tǒng)、供電系統(tǒng)、集成方式等均為自行研制。

快速GC模塊主要由六通閥、采樣泵、富集管和低熱容(low thermal capacity, LTM)色譜柱構(gòu)成。六通閥具有2個閥位(A和B)，閥位A狀態(tài)下，1和2，3和4，5和6連通；閥位B狀態(tài)下，1和6，2和3，4和5連通。采樣時，六通閥處于A位，樣品在采樣泵驅(qū)動下流過富集管而被富集；分析時，六通閥處于B位，He載氣反向流過富集管將樣品帶出，之后流過LTM色譜柱進行分離，最終流入SPI-TOF MS電離源中完成分析。色譜參數(shù)：DB-1ms石英毛細(xì)管色譜柱(10 m×0.1 mm×0.4 μm)；升溫程序：初始溫度50 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至80 ℃，以60 ℃/min升溫至160 ℃，最后以120 ℃/min升溫至220 ℃，保持0.8 min；富集填料：Carboxen 1016；載氣(He)流速1.0 mL/min；采樣體積300 mL；解吸溫度300 ℃；分流比10∶1。

圖1 快速GC-SPI-TOF MS設(shè)備原理結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic diagram of fast GC-SPI-TOF MS equipment

SPI-TOF MS主要由SPI電離源、離子調(diào)制傳輸區(qū)和垂直加速反射式飛行時間質(zhì)量分析器構(gòu)成。SPI電離源包括真空紫外(vacuum ultraviolet, VUV)燈和電離區(qū)。VUV燈安裝于電離源正上方，發(fā)射的光子用于樣品分子電離。本研究使用的VUV燈放電氣體為氘氣，光子能量最高可達10.78 eV，根據(jù)單光子電離原理，對電離能低于10.78 eV的物質(zhì)均能實現(xiàn)電離和檢測[17]。電離區(qū)由5片同軸等間距放置的不銹鋼電極組成，從上至下依次為離子推斥電極V1、離子傳輸電極V2、V3、V4和孔電極V5。正常工作時，5片電極單獨施加直流電壓，V4與V5之間設(shè)計有抽氣孔，未被電離的樣品氣體由此小孔被前級泵抽出電離區(qū)。離子調(diào)制傳輸區(qū)用于對電離源引出的離子冷卻、聚焦和整形，降低離子的初始空間發(fā)散和能量發(fā)散，提高TOF MS的靈敏度和分辨率，其結(jié)構(gòu)不再做詳細(xì)介紹。離子進入TOF質(zhì)量分析器后，根據(jù)不同質(zhì)荷比的離子在相同電場下到達微通道板(microchannel plate, MCP)檢測器的時間不同進行分離，離子信號經(jīng)MCP放大后，被采集卡記錄，最終在計算機端以質(zhì)譜圖形式展示。TOF MS的工作頻率為25 kHz，在m/z92處的分辨率約為1 000 FWHM(半峰全寬full width at half maximum)。

1.1.2GC-SPI-TOF MS設(shè)備車載系統(tǒng) 快速GC-SPI-TOF MS設(shè)備車載系統(tǒng)示于圖2a，將移動車車廂改造為控制室和儀器室。儀器室內(nèi)安裝360°減震平臺，GC-SPI-TOF MS設(shè)備固定于減震平臺上。為了保證儀器室較小的溫度波動，改裝移動車空調(diào)風(fēng)道，使空調(diào)70%以上風(fēng)量吹向儀器室。車內(nèi)安裝質(zhì)控設(shè)備(動態(tài)校準(zhǔn)儀、零氣發(fā)生器、標(biāo)氣等)，定期或隨時校準(zhǔn)儀器狀態(tài)。GC-SPI-TOF MS設(shè)備的工控機顯示屏接至控制室，可在控制室內(nèi)操作設(shè)備控制軟件，并實時觀察走航監(jiān)測結(jié)果。車頂前方安裝可校準(zhǔn)車速車向的氣象五參數(shù)(溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向、壓力)測量儀，實時捕捉走航監(jiān)測各點位氣象參數(shù)。車頂儀器上方安裝可保溫的大氣采樣桿，用于環(huán)境氣體的采樣。車頂后方安裝GPS模塊，用于記錄每個走航點位的經(jīng)緯度。

圖2 快速GC-SPI-TOF MS設(shè)備車載系統(tǒng)原理示意圖(a)和VOCs走航監(jiān)測時序圖(b)Fig.2 Schematic diagram of on-board system for the fast GC-SPI-TOF MS equipment (a) and the time sequence for on-board monitoring of VOCs (b)

1.2 主要材料與樣品

本研究使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體包括臭氧前體物(PAMs，57種VOCs)混合標(biāo)氣(Spectra Gases. Inc. 美國)和美國環(huán)境保護署(Environmental Protection Agency, EPA)TO-15(65種VOCs)混合標(biāo)氣(Spectra Gases. Inc. 美國)，其中，苯(benzene)、甲苯(toluene)和對二甲苯(p-xylene)簡寫為BTX，標(biāo)準(zhǔn)氣體中各物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)均為1×10-6。通過動態(tài)校準(zhǔn)儀(聚光科技，型號AQMS-200)稀釋上述標(biāo)樣獲得其低濃度樣品，稀釋氣體為除烴空氣，由零氣發(fā)生器(聚光科技，型號AQMS-100)提供。

1.3 分析方法

SPI-TOF MS模式下，待測樣品分子直接由不銹鋼毛細(xì)管(stainless steel capillary, SSC)SSC1(長度0.3 m，內(nèi)徑250 μm)引入電離區(qū)；快速GC-SPI-TOF MS模式下，待測樣品經(jīng)GC分離后通過SSC2(長度0.3 m，內(nèi)徑250 μm)引入電離區(qū)。SPI-TOF MS模式單張質(zhì)譜圖累加時間為3 s；GC-SPI-TOF MS模式質(zhì)譜采譜速率為20譜/s，該模式富集時間5 min，分析周期5 min，降溫時間1.5 min。

走航監(jiān)測時序示于圖2b。首先使用SPI-TOF MS模式實時定性定量分析每個點位的VOCs，對于同重化合物的定性分析，在走航開始之前使用軟件設(shè)置，默認(rèn)一種物質(zhì)進行定性，比如m/z56默認(rèn)為丁烯，m/z120默認(rèn)為三甲苯等，然后將分析得到的VOCs濃度相加，并與GPS獲得的經(jīng)緯度信息結(jié)合，繪制地理位置-總VOCs濃度走航圖。當(dāng)監(jiān)測到VOCs污染高值點(總VOC濃度大于設(shè)定值)時，駐車停留，切換為GC-SPI-TOF MS模式，分析1個周期，進一步確定是否存在相同質(zhì)荷比物質(zhì)，若相同質(zhì)荷比物質(zhì)的定性分析結(jié)果與該點SPI-TOF MS模式的分析結(jié)果不一致，則將該點的定性定量結(jié)果修正后重新更新到走航圖中，之后切換回SPI-TOF MS模式繼續(xù)走航。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-SPI-TOF MS設(shè)備分離性能

2.1.1典型同分異構(gòu)體分析能力 分別使用SPI-TOF MS模式和GC-SPI-TOF MS模式分析體積分?jǐn)?shù)為10×10-9的PAMs樣品，評估2種模式對同分異構(gòu)體的分離能力。以m/z120為例，PAMs樣品中有8種準(zhǔn)分子離子為m/z120的物質(zhì)，分別為鄰乙基甲苯、間乙基甲苯、對乙基甲苯、正丙苯、異丙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯，2種模式的分析結(jié)果示于圖3。SPI-TOF MS的質(zhì)譜圖示于圖3a，其中m/z106為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯，m/z120為上述8種同分異構(gòu)體，m/z134為間二乙基苯和對二乙基苯，這些同分異構(gòu)體均表現(xiàn)為單一峰，一方面表明SPI的軟電離特性，另一方面表明SPI-TOF MS無法分辨同分異構(gòu)體。GC-SPI-TOF MS的部分色譜圖示于圖3b，色譜峰從左到右的定性結(jié)果及其保留時間依次為異丙苯(3.182 min)、正丙苯(3.424 min)、間乙基甲苯/對乙基甲苯(3.488 min)、1,3,5-三甲苯(3.532 min)、鄰乙基甲苯(3.595 min)、1,2,4-三甲苯(3.693 min)和1,2,3-三甲苯(3.853 min)，同分異構(gòu)體得到有效分離，說明該方法可以精準(zhǔn)分析同分異構(gòu)體。

圖3 PAMs樣品中典型同分異構(gòu)體的SPI-TOF MS質(zhì)譜圖(a)和 GC-SPI-TOF MS色譜圖(b)Fig.3 Mass spectrum obtained by SPI-TOF MS (a) and chromatogram obtained by GC-SPI-TOF MS (b) for typical isomers in PAMs samples

2.1.2典型共流出組分分析能力 傳統(tǒng)的氣相色譜-電子轟擊電離質(zhì)譜通過將對應(yīng)色譜峰位置的EI質(zhì)譜圖與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Tech-nology, NIST)標(biāo)準(zhǔn)譜庫比對進行物質(zhì)定性分析。如果色譜峰存在共流出現(xiàn)象，這種比對方法則只能定性出1種物質(zhì)?？梢允褂肎C×GC-TOF MS方法提高分離能力[18]，或者通過動態(tài)改變GC工作條件分離共流出組分[19]，但這些方法均會增加系統(tǒng)的復(fù)雜性與成本，或者在已知該位置存在共流出組分的前提下，利用不同的特征碎片峰定性定量分析，但無法準(zhǔn)確分析未知物。

TO-15標(biāo)樣中包含1,3-二氯苯和氯甲苯這2種共流出組分，使用GC-SPI-TOF MS模式分析TO-15樣品，進樣體積分?jǐn)?shù)為10×10-9，評估這2種共流出組分的分析情況，示于圖4。1,3-二氯苯和氯甲苯表現(xiàn)為同一色譜峰，示于圖4a。圖4b為此位置傳統(tǒng)GC-EI-MS(聚光科技)質(zhì)譜圖，譜圖碎片多，較為復(fù)雜，NIST匹配度最高的物質(zhì)為1,3-二氯苯(36%可能性)，丟失了氯甲苯信息；圖4c為此位置GC-SPI-TOF MS質(zhì)譜圖，由于SPI-TOF MS的軟電離特性，1,3-二氯苯和氯甲苯表現(xiàn)為單獨的m/z146(m/z148氯同位素)和m/z126(m/z128氯同位素)的質(zhì)譜峰，可以精準(zhǔn)定性分析，通過單獨繪制母體離子的離子流強度趨勢圖，計算母體離子峰面積，可以實現(xiàn)共流出組分的定量分析。這表明，GC-SPI-TOF MS設(shè)備可以在一定程度上解決傳統(tǒng)GC-EI-MS難以分析共流出組分的問題，但SPI電離源電離物種范圍比EI電離源窄，因此GC-SPI-TOF MS可檢測的物種比GC-EI-MS少。

圖4 TO-15樣品中，典型共流出組分的GC-SPI-TOF MS色譜圖(a)、GC-EI-MS質(zhì)譜圖(b)和GC-SPI-TOF MS質(zhì)譜圖(c)Fig.4 Chromatogram obtained by GC-SPI-TOF MS (a) and mass spectra obtained by GC-EI-MS (b) and GC-SPI-TOF MS (c) for typical co-effluent compounds in TO-15 samples

2.2 系統(tǒng)重復(fù)性

在實驗室模擬圖2b的走航監(jiān)測時序，測試SPI-TOF MS模式與GC-SPI-TOF MS模式的測量重復(fù)性。首先使用SPI-TOF MS模式監(jiān)測15 min，之后自動切換為GC-SPI-TOF MS模式，檢測1個周期，循環(huán)運行10次，兩種模式進樣的樣品均為10×10-9的TO-15。BTX樣品在SPI-TOF MS模式的監(jiān)測曲線示于圖5a，并將各周期GC-SPI-TOF MS模式的定量結(jié)果耦合到曲線中(紅色的點)；BTX樣品在GC-SPI-TOF MS模式的監(jiān)測曲線示于圖5b，部分VOCs的測量重復(fù)性結(jié)果列于表1。可以看出，幾種計算方式下，92%物質(zhì)的信號強度RSD均小于5.00%，表明GC-SPI-TOF MS設(shè)備在兩種模式下的重復(fù)性良好；100%物質(zhì)的保留時間RSD小于0.30%，說明GC-SPI-TOF MS模式的分離特性具有良好的重復(fù)性。

圖5 SPI-TOF MS模式與GC-SPI-TOF MS模式切換運行10周期的BTX樣品濃度監(jiān)測曲線(a)和色譜圖(b)Fig.5 Concentration monitoring curves (a) and chromatograms (b) for BTX samples in ten cycles obtained by switching operation of SPI-TOF MS mode and GC-SPI-TOF MS mode

表1 部分VOCs測量重復(fù)性Table 1 Measurement repeatability for part of VOCs

續(xù)表1

2.3 定量信息

配制體積分?jǐn)?shù)為0.5×10-9、1×10-9、2×10-9、5×10-9、10×10-9、20×10-9、50×10-9、100×10-9、200×10-9、500×10-9的PAMs和TO-15標(biāo)準(zhǔn)樣品，測試GC-SPI-TOF MS設(shè)備雙模式的定量數(shù)據(jù)，每個濃度點平行測量7次，取平均值。其中，定量曲線線性擬合使用最小二乘法，檢出限(limit of detection, LOD)計算方法(參考標(biāo)準(zhǔn)HJ 168—2010[20])：體積分?jǐn)?shù)1×10-9～5×10-9樣品平行進樣7次，LOD=3.14×標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)；回收率計算方法：體積分?jǐn)?shù)10×10-9樣品平行進樣7次，回收率=檢測濃度/進樣濃度×100%。部分VOCs的定量數(shù)據(jù)列于表2。可見，線性范圍下限為0.5×10-9～5×10-9，上限為20×10-9～500×10-9，95.2%物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)(R)大于0.990 0，檢出限范圍為0.28×10-9～8.50×10-9，能夠滿足國家或地方標(biāo)準(zhǔn)要求；回收率為80.6%～119.0%，測量準(zhǔn)確性能夠滿足“長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測技術(shù)規(guī)范”中30%測量偏差的要求。

2.4 VOCs走航監(jiān)測應(yīng)用

將快速GC-SPI-TOF MS設(shè)備以圖2a的方式車載集成后，用于大氣中VOCs的走航監(jiān)測。該新型走航車系統(tǒng)已經(jīng)為中國十余座城市提供走航服務(wù)，其中某次對化工園區(qū)的VOCs走航監(jiān)測結(jié)果示于圖6?？梢钥闯?，此次走航共發(fā)現(xiàn)3次污染高值點(總VOCs濃度>1×10-6)，分別標(biāo)記為1、2、3，代表點位附近存在重污染源。此次走航面積約30平方公里，用時僅3 h，體現(xiàn)了該走航系統(tǒng)快速評估大區(qū)域環(huán)境VOCs污染特征的能力?？焖貵C-SPI-TOF MS具有實時定性定量能力，因此，走航監(jiān)測不僅可獲得總VOCs濃度的變化規(guī)律，還獲得了各點位污染物種類和濃度信息以及氣象數(shù)據(jù)，可以利用所得的數(shù)據(jù)進行重污染點位溯源分析[21]、臭氧生成潛勢分析[22]、人體健康風(fēng)險評估[23]等。

圖6 走航監(jiān)測總VOCs濃度vs地理位置污染畫像Fig.6 Pollution image of total concentration of VOCs vs geographic locations obtained by the method of on-board monitoring

圖6中，點位2在SPI-TOF MS模式的質(zhì)譜圖以及在GC-SPI-TOF MS模式的色譜圖示于圖7，兩種模式下的定性定量結(jié)果列于表3?？梢?，定性定量結(jié)果略有不同，可能是兩者采樣時刻不同所致，這說明了環(huán)境VOCs快速變化的特性，體現(xiàn)了高時間分辨率監(jiān)測的必要性。此外，在利用該點數(shù)據(jù)進行污染溯源分析時發(fā)現(xiàn)，點位2上風(fēng)向存在2個工廠，工廠A的原材料包括1,3,5-三甲苯，工廠 B的原材料包括正丙苯，如不使用GC分離進一步確認(rèn)同分異構(gòu)體，單質(zhì)譜走航監(jiān)測法只能將m/z120物質(zhì)定性為三甲苯/丙苯/乙基甲苯，則2個工廠均被視為主要的污染來源，使用GC-SPI-TOF MS模式鑒定同分異構(gòu)體后，則可以定位B為主要污染來源。該點數(shù)據(jù)結(jié)果表明，在使用單質(zhì)譜儀器進行VOCs走航監(jiān)測時，利用GC分離可以進一步確定同分異構(gòu)體。

圖7 圖6中VOCs污染點位2的質(zhì)譜圖(a)和色譜圖(b)Fig.7 Mass spectrum (a) and chromatogram (b) of VOCs pollution location marked as 2 in figure 6

表3 圖6中點位2在SPI-TOF MS和GC-SPI-TOF MS模式的定性定量結(jié)果Table 3 Qualitative and quantitative results obtained by SPI-TOF MS and GC-SPI-TOF MS modesof detection point marked as 2 in figure 6

3 結(jié)論

本研究自行研制了一種快速GC-SPI-TOF MS設(shè)備，并與移動車結(jié)合形成新型VOCs走航監(jiān)測車系統(tǒng)，用于大氣VOCs的走航監(jiān)測。SPI-TOF MS模式與快速GC-SPI-TOF MS模式協(xié)同走航的方法，不僅可以實現(xiàn)VOCs秒級走航監(jiān)測、快速繪制大面積區(qū)域污染地圖、定位污染高值點位，還能夠鑒別走航點位同重化合物，區(qū)分傳統(tǒng)GC-EI-MS難以分辨的共流出組分。兩種模式均具有良好的重復(fù)性，能夠滿足國家或地方對典型大氣VOCs的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。快速GC-SPI-TOF MS是一種快速且精準(zhǔn)的VOCs走航監(jiān)測設(shè)備，可以為我國VOCs監(jiān)測、治理和管控提供裝備和數(shù)據(jù)支撐。