平丹，黃思光，張冠銘，于濤，毛文政，雷書連，方少明，吳詩德

1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.延吉海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，吉林 延吉 136200；3.富維薄膜(山東)有限公司，山東 濰坊 261061

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和社會(huì)汽車保有量的持續(xù)增加，全世界每年產(chǎn)生的廢舊輪胎數(shù)量龐大且呈迅速增長的趨勢，這給資源供應(yīng)和環(huán)境保護(hù)帶來了巨大壓力。據(jù)了解，2015年全國廢舊輪胎的產(chǎn)量在3.3×108條左右，約1.2×106t，并且這個(gè)數(shù)據(jù)還在以每年 8%～10%的速度遞增[1]。廢舊輪胎的堆積不僅會(huì)占用大量土地資源，滋生蚊蟲傳播疾病，還存在火災(zāi)隱患，嚴(yán)重威脅人類的生命財(cái)產(chǎn)安全[2]。因此，如何充分利用廢舊輪胎，促進(jìn)廢舊輪胎的資源化利用是現(xiàn)階段的當(dāng)務(wù)之急，也是世界公認(rèn)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

目前，廢舊輪胎綜合處理的主要方法有直接利用、廢舊輪胎翻新、生產(chǎn)膠粉或再生膠、土地掩埋、焚燒、熱解等[3]。由于廢舊輪胎產(chǎn)量大、回收率低，采用直接利用、廢舊輪胎翻新、土地掩埋等簡單的物理處理方法不能從根本上解決廢舊輪胎造成的環(huán)境污染及危害，且在若干年后仍然會(huì)成為廢橡膠源[4]。現(xiàn)階段最直接、見效最快的處理方法是焚燒法和熱解法，而使用焚燒法處理廢舊輪胎存在以下問題：1)燃燒過程中產(chǎn)生一系列污染物(如SO2、CO、NOx等)會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；2)燃燒不完全會(huì)釋放無色無味的劇毒有機(jī)物質(zhì)二噁英及其他致癌物質(zhì)，嚴(yán)重威脅人類的身體健康；3)整個(gè)處理過程可利用的只有燃燒產(chǎn)生的熱能，資源化利用程度較低[5]。熱解法是指在無氧或缺氧條件下，將廢舊輪胎中的分子有機(jī)物高溫?zé)峤鉃闊峤鈿?、燃料油和熱解炭[6-7]，是一種極具潛力的新型處理技術(shù)。其中主要產(chǎn)物熱解炭的含碳率一般在80%以上，它的商用價(jià)值很大程度上決定了整個(gè)熱解工藝的經(jīng)濟(jì)性和推廣應(yīng)用前景。本文基于廢舊輪胎的熱解處理技術(shù)，擬闡述熱解的工藝過程和影響熱解炭產(chǎn)率的主要因素及熱解炭產(chǎn)物的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)其未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望，以期為廢舊輪胎熱解過程參數(shù)優(yōu)化、目標(biāo)產(chǎn)物控制、廢舊輪胎的資源化利用和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 熱解工藝及影響因素

廢舊輪胎主要包括橡膠(天然及合成橡膠)、炭黑、骨架材料(如鋼絲、人造絲和尼龍絲)及添加劑，其中橡膠占比為50%～60%，炭黑最高占比為30%，硫元素占比約1.5%，鋼絲、人造絲、尼龍、聚酯占比分別約為13.1%、2.8%、1.3%、0.1%[8]。廢舊輪胎的熱解過程主要為：將廢舊輪胎經(jīng)打磨去除鋼絲、粉碎、反復(fù)洗滌、干燥等預(yù)處理后，通過進(jìn)料裝置送入高溫?zé)峤鉅t中，在N2等惰性氣氛下進(jìn)行熱解反應(yīng)，使廢舊輪胎里的有機(jī)物在高溫條件下發(fā)生分解，其中可冷凝的揮發(fā)性成分凝結(jié)成燃料油，不可凝的揮發(fā)性成分成為熱解氣，析出揮發(fā)性成分后得到的產(chǎn)物即為熱解炭[9]。燃料油為芳香族化合物、脂肪烴等有機(jī)物的混合物，可作為燃料燃燒使用，還可回收利用其中的高附加值化工產(chǎn)品[8]。當(dāng)熱解溫度為400～600 ℃時(shí)，熱解氣的主要成分包括CO、H2、CH4、H2S等，因其本身具有較高的熱值，將含硫氣體脫除后可進(jìn)一步用作熱解裝置的燃料氣使用[8,10]。熱解炭的主要成分包含80%～90%的炭黑及10%～20%的無機(jī)化合物，具體包括原填充炭黑、輪胎中所有無機(jī)化合物、熱解過程中產(chǎn)生的炭質(zhì)沉積物等。

廢舊輪胎熱解是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及化學(xué)鍵斷裂、自由基形成、分子重排、熱聚合等一系列反應(yīng)。利用二次理論對(duì)該過程進(jìn)行分析[8]：廢舊輪胎熱解初期，溫度較低，橡膠無規(guī)裂解為大分子脂肪烴；當(dāng)溫度升高，脂肪烴發(fā)生兩種反應(yīng)，即發(fā)生裂解反應(yīng)生成小分子氣態(tài)烴，形成熱解氣，或發(fā)生Diels-Alder聚合反應(yīng)及二次炭化反應(yīng)，形成焦?fàn)钗镔|(zhì)，沉積在熱解殘?jiān)砻?。一般來說[11]，當(dāng)溫度為250～520 ℃時(shí)，廢舊輪胎主要發(fā)生基本裂解反應(yīng)，當(dāng)溫度升高至600～800 ℃時(shí)，以二次裂解反應(yīng)為主。張義烽等[12]利用TG/DTG方法對(duì)廢舊輪胎熱解特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，主要是輪胎中水分的揮發(fā)階段；當(dāng)溫度為330～400 ℃時(shí)，輪胎中橡膠主要發(fā)生一次熱解生成大分子烴類物質(zhì)，產(chǎn)生明顯失重峰；當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，則發(fā)生大分子脂肪烴的二次熱解，生成小分子烴類物質(zhì)。

熱解過程中，熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)時(shí)間、操作壓力等都會(huì)對(duì)廢舊輪胎的處理效果產(chǎn)生影響。其中熱解溫度作為熱解過程的主要影響因素，直接影響熱解產(chǎn)物分布、組成和產(chǎn)品品質(zhì)，尤其是炭黑的品質(zhì)[13]。通常情況下，隨著熱解溫度升高，燃料油和熱解氣的產(chǎn)率升高，而熱解炭的產(chǎn)率下降。董根全等[14]采用管式反應(yīng)器對(duì)廢舊輪胎進(jìn)行熱解研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度低于450 ℃時(shí)，隨著熱解溫度的升高，熱解油收率增加，熱解炭收率下降，此時(shí)輪胎分解不完全，熱解炭中含氫量較高；當(dāng)熱解溫度高于450 ℃時(shí)，輪胎熱解完全，熱解產(chǎn)物收率變化不大。A.Kebritchi 等[15]也發(fā)現(xiàn)，升高熱解溫度，會(huì)使熱解油產(chǎn)率升高而熱解炭產(chǎn)率下降。H.Q.Sui等[16]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度為550 ℃時(shí)，液相產(chǎn)物產(chǎn)率最高(約為55%)，熱解炭產(chǎn)率最低(約為33%)；當(dāng)熱解溫度為650 ℃時(shí)，熱解炭中固定碳含量最高(為81.59%)，且此時(shí)熱解炭的比表面積達(dá)最大值(為62.03 m2/g)。升溫速率主要影響廢舊輪胎的熱解速度和產(chǎn)物質(zhì)量傳遞速度，同時(shí)也決定了整個(gè)過程的停留時(shí)間，影響產(chǎn)品尤其是熱解炭的產(chǎn)率和性能。在熱解終溫和壓力一定的前提下，隨著升溫速率的提高，輪胎熱解速度加快，熱解炭產(chǎn)率逐漸下降。H.Wang等[17]考查了升溫速率對(duì)廢舊輪胎熱解產(chǎn)物收率和炭黑中硫含量的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度一定，升溫速率從60 ℃/min提高至600 ℃/min時(shí)，熱解炭產(chǎn)率逐漸下降，炭黑中硫含量逐漸降低，與此同時(shí)，熱解氣體(如H2、CH4、H2S等)產(chǎn)率逐漸升高。熱解壓力主要影響揮發(fā)性成分從固體炭中逸出的速率及揮發(fā)性成分在氣相中的停留時(shí)間。熱解壓力越小，揮發(fā)性成分的停留時(shí)間越短，越抑制揮發(fā)性成分二次裂解為小分子不凝氣的反應(yīng)，避免了炭在固體表面的沉積，從而使熱解油產(chǎn)率增大，熱解氣和熱解炭產(chǎn)率下降。C.Roy等[18]在熱解溫度為500 ℃、熱解壓力變化范圍為0.8～28 kPa條件下對(duì)輪胎進(jìn)行熱解發(fā)現(xiàn)，低壓條件下，熱解油產(chǎn)率較高，而熱解氣和熱解炭產(chǎn)率則較低。反應(yīng)時(shí)間也會(huì)對(duì)熱解產(chǎn)物的組成造成影響。在其他因素不變的情況下，延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)使熱解油二次熱解反應(yīng)幾率增大，熱解油產(chǎn)率降低，同時(shí)熱解氣和熱解炭產(chǎn)率升高。S.J.Ma等[19]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)壓力為1 MPa、反應(yīng)時(shí)間從60 s下降為15 s時(shí)，液相產(chǎn)物產(chǎn)率可提高20%。

2 熱解炭的資源化利用

廢舊輪胎的主要熱解產(chǎn)物是熱解炭，產(chǎn)率約為30%～37%，除含有80%以上的碳外，還含有15%左右的灰分，這些灰分來源于輪胎加工過程中加入的添加劑(如Zn、Fe、Si、S等)。有研究者[20]認(rèn)為，偏高的灰分在一定程度上制約著熱解炭的應(yīng)用，但也有學(xué)者[21]認(rèn)為，灰分中金屬元素的存在可增強(qiáng)熱解炭表面的反應(yīng)活性，體現(xiàn)出特殊的催化效果。熱解炭熱值約為30 MJ/kg，可作為固體能源直接利用，但由于熱解炭反應(yīng)活性較低，燃燒過程對(duì)反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度要求較苛刻[22]，故應(yīng)用較少。王增斌[23]對(duì)熱解炭的物理化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，熱解炭中含有豐富的介孔結(jié)構(gòu)及少量微孔結(jié)構(gòu)，主要呈現(xiàn)不規(guī)則顆粒狀形貌且表面粗糙；熱解炭表面還存在多種官能團(tuán)(如芳香環(huán)、醇基、酯基等)，表現(xiàn)出一定的表面活性。黃國濤[24]研究發(fā)現(xiàn)，熱解炭顆粒的粒徑分布主要集中在40目以下，占比39.54%，其次為60～80目和大于160目，表現(xiàn)出良好的分散性。鑒于廢舊輪胎熱解炭自身的特殊性能，可將其廣泛應(yīng)用于制備活性炭、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、瀝青添加劑、電池材料、油墨等多個(gè)領(lǐng)域。

2.1 制備活性炭

將廢舊輪胎熱解炭活化制備具有更高附加值的活性炭是熱解炭資源化利用的一個(gè)主要方向，所得活性炭可廣泛應(yīng)用于吸附、廢水凈化、氣體凈化、催化等領(lǐng)域。由于熱解過程中灰分和揮發(fā)性油狀物質(zhì)的黏附，會(huì)造成炭黑表面孔隙堵塞，所得活性炭比表面積和孔體積遠(yuǎn)小于商業(yè)活性炭。若要提高熱解炭的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，需要進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行活化處理。根據(jù)活化原理的不同，熱解炭活化常用方法主要有氣體活化法和化學(xué)活化法兩種。

氣體活化法是指先將廢舊輪胎進(jìn)行熱解炭化，然后通入氧化性氣體(如水蒸氣、O2、CO2、煙道氣等)，并在一定溫度下進(jìn)行活化反應(yīng)，最終生成孔隙發(fā)達(dá)的活性炭的方法。J.Zhang等[25]考查了活化溫度、活化時(shí)間和活化劑濃度對(duì)活性炭比表面積、孔結(jié)構(gòu)、活性炭產(chǎn)率和活化過程的影響，研究發(fā)現(xiàn)，高活化溫度和活化劑濃度及長活化時(shí)間有利于活性炭產(chǎn)率的提高，其中以水蒸氣為活化劑所得活性炭的比表面積最高，為666.6 m2/g。黃國濤[24]以水蒸氣作為活化劑，對(duì)廢舊輪胎熱解炭的特性和影響熱解炭活化反應(yīng)過程的因素進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，升高溫度有利于活化反應(yīng)的進(jìn)行，水蒸氣與熱解炭質(zhì)量比過高和過低均不利于反應(yīng)的進(jìn)行，熱解炭顆粒粒徑越小，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。楊殿才等[26]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CO2/H2O活化后，熱解炭的比表面積可從65 m2/g上升到380 m2/g，負(fù)載Zn后得到的催化劑在纖維素?zé)峤饨褂椭卣茪溥^程中表現(xiàn)出良好的低溫催化性能。氣體活化法因操作簡單、成本低廉，在熱解炭活化制備高比表面積活性炭方面具有較好的應(yīng)用前景，但該法也存在灰分去除效率較低的問題，不利于活性炭性能的進(jìn)一步提高。

化學(xué)活化法是指將熱解炭原料和活化劑(主要為ZnCl2、H3PO4、KOH等)均勻混合后直接進(jìn)行活化反應(yīng)的方法。F. Heras等[27]使用HNO3對(duì)廢舊輪胎熱解炭進(jìn)行活化改性后發(fā)現(xiàn)，所得熱解炭的比表面積從500 m2/g增大到750 m2/g。劉英俊等[28]考查了不同種類的酸(HCl、HNO3和混酸HCl/HNO3)對(duì)廢舊輪胎熱解炭基本性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)，經(jīng)HNO3酸洗后，熱解炭的灰分脫除效果最好，比表面積也最大。張波等[29]研究發(fā)現(xiàn)，廢舊輪胎熱解炭經(jīng)HCl、NaCl、Cu(NO3)2和Zr(NO3)4改性后，對(duì)汞的吸附性能顯著增強(qiáng)，而經(jīng)KCl、ZnCl2和BaCl2改性后，對(duì)汞的吸附性能則受到抑制。

相較于氣體活化法，化學(xué)活化法所制備的活性炭產(chǎn)率較高，比表面積較大且孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，但存在活化劑用量較高、環(huán)境污染等問題。此外，盡管熱解炭活化制備活性炭已取得了積極進(jìn)展，但將廢舊輪胎熱解與熱解炭活化過程相關(guān)聯(lián)，系統(tǒng)研究廢舊輪胎整個(gè)處理過程對(duì)活性炭化學(xué)組成、比表面積和孔結(jié)構(gòu)方面的影響仍鮮有報(bào)道，有待深入研究。

2.2 用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑

橡膠制品中炭黑含量占比約為30%，其補(bǔ)強(qiáng)性能直接決定橡膠制品的使用性能。工業(yè)炭黑來源于石油，但隨著石油資源的枯竭，利用再生炭黑替代工業(yè)炭黑是橡膠工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。廢舊輪胎熱解炭是黑色粉末固體狀，也稱為粗炭黑，經(jīng)妥善處理、合理加工利用后，有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可作為橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑等。王建功等[30]通過研究廢舊輪胎熱解炭在半鋼子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，隨著熱解炭用量的增大，膠料的交聯(lián)密度增大，焦燒時(shí)間縮短，硫化速度加快，硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度減小，耐磨性能下降。任夫云等[31]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用輪胎熱解炭以10%～20%等量替代通用補(bǔ)強(qiáng)炭黑N550時(shí)，半鋼子午線輪胎胎側(cè)膠損耗因子減小，成本下降，同時(shí)物理性能基本保持不變；當(dāng)輪胎熱解炭以20%～40%等量替代炭黑N550時(shí)，膠料硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度減小，使用性能下降，在實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)具體性能要求選擇適宜的熱解炭用量。商晗等[32]采用研磨的方法對(duì)熱解炭進(jìn)行改性，并考查了研磨時(shí)間對(duì)熱解炭粒徑和補(bǔ)強(qiáng)效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，研磨可有效減小熱解炭的粒徑，且研磨時(shí)間越長，炭黑粒子粒徑越小，丁苯橡膠拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度和硬度均得到有效提高，表現(xiàn)出良好的綜合改性效果。此外，他們還研究了熱解炭對(duì)天然橡膠各項(xiàng)性能的影響，并與炭黑N220、N330、N660和N774進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，由于熱解炭粒徑分布較寬，灰分含量遠(yuǎn)高于普通炭黑，將其加入天然橡膠膠料中可有效提高橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，但耐磨性能和耐屈撓疲勞性能較差[33]。此外，邊慧光等[34]研究發(fā)現(xiàn)，熱裂解炭黑的結(jié)構(gòu)度對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能有很大影響，其中全鋼熱裂解炭黑LN5000的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、回彈、硬度、磨耗性能最好，均高于氣相法熱解炭黑和半鋼熱解炭黑。作為橡膠的填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，熱解炭的表面結(jié)構(gòu)與工業(yè)炭黑相似，可作為工業(yè)炭黑的理想替代品，但較高的灰分含量極大制約了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，有研究者[35-36]指出，將熱解炭應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)是較理想的應(yīng)用途徑，但將熱解炭未經(jīng)脫灰處理直接應(yīng)用于橡膠的生產(chǎn)，其補(bǔ)強(qiáng)性能已不能滿足商業(yè)化需求，只可充當(dāng)一般的填充劑用于生產(chǎn)低質(zhì)量橡膠和塑料材料，價(jià)格較低，經(jīng)濟(jì)回報(bào)率不高。

2.3 用作瀝青改性劑

瀝青是由不同相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色復(fù)雜混合物，屬于高黏度有機(jī)液體，暴露在外界會(huì)受溫度、濕度等因素影響而發(fā)生一連串的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致瀝青的理化性質(zhì)發(fā)生變化(如變硬、變脆等)。此外，由于我國高等級(jí)公路瀝青路面具有車流量大、重載、超載嚴(yán)重的特點(diǎn)，這就要求進(jìn)一步提高瀝青路面的抗流動(dòng)性(即高溫下抗車轍的能力)、柔性和彈性(即低溫下抗開裂的能力)，同時(shí)提高其耐磨耗能力，延長使用壽命。添加改性劑是提高瀝青材料路用性能的有效途徑，而廢舊輪胎熱解炭因表面極性較低，故親油性較好、親水性較差，容易分散在瀝青中，直接作為瀝青改性劑可有效提高瀝青的高溫性能、感溫性能、與基料的黏附性和耐老化性能，且不會(huì)增加路面修建成本，具有廣泛的應(yīng)用前景，經(jīng)濟(jì)效益顯著[37]。

李因翔等[38]研究發(fā)現(xiàn)，熱解炭的加入可提高瀝青的高溫性能和抗熱老化性能，低溫性能略微下降，但影響不大。田泉等[39-40]研究了熱解炭對(duì)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物 (SBS)改性瀝青性能的影響，結(jié)果均表明熱解炭的添加使得SBS改性瀝青的高溫性能明顯提高。宋偉等[41]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，熱解炭與偶聯(lián)炭黑作為改性劑均可提升瀝青混合料的拌合溫度和壓實(shí)溫度，但相較于熱解炭，偶聯(lián)炭黑改性得到的瀝青高溫性能有所下降，低溫性能有一定提升，貯存穩(wěn)定性更高，但PG(Peformance Grade)分級(jí)基本沒有變化，因此，在遠(yuǎn)距離瀝青運(yùn)輸過程中使用偶聯(lián)炭黑改性瀝青效果更好。此外，K.Z.Zhong等[42]還研究了熱解炭顆粒尺寸(2.6 μm、25 μm、270 μm)對(duì)瀝青性能的影響，確定當(dāng)熱解炭添加量為2%、顆粒尺寸為2.6 μm時(shí)，瀝青各項(xiàng)性能最佳。

總的來說，將熱解炭應(yīng)用于瀝青改性可以滿足一般需求，但高溫狀態(tài)下熱解炭改性瀝青性能仍無法與工業(yè)炭黑相媲美，而且用量偏多。現(xiàn)有報(bào)道主要集中于熱解炭改性瀝青性能研究，但由于不同熱解工藝所得熱解炭的粒徑和表面性能差異較大，故無法有效對(duì)比熱解炭改性瀝青的性能，甚至還可能出現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)論不一致的情況，因此，后續(xù)需對(duì)不同粒徑熱解炭改性瀝青的微觀機(jī)理進(jìn)行深入的系統(tǒng)性研究。

2.4 在電池中的應(yīng)用

炭材料是超級(jí)電容器常用的電極材料，將廢舊輪胎熱解炭經(jīng)適當(dāng)改性后，可用作鋰離子電池組上高性能的碳素陽極材料。曲鍇鑫等[43]將廢舊輪胎熱解，經(jīng)HF和HCl刻蝕后得到的熱解炭材料作為正極，金屬鋰作為負(fù)極組成鋰離子電池，研究其電化學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該電極材料的交流阻抗較小，首次放電的比容量達(dá)到567 mAh/g，明顯高于目前商業(yè)用石墨電極的理論比容量372 mAh/g。R.Kumar等[44]以廢舊輪胎經(jīng)550 ℃熱解得到的熱解炭為原料，先后經(jīng)HCl和HF處理、KOH高溫活化后應(yīng)用于釩液流電池，并考查其電化學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KOH與熱解炭質(zhì)量比為5∶1時(shí)，所得材料比表面積最大，電化學(xué)性能最好；當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，庫倫效率高達(dá)87%，同時(shí)還表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。L.Djuandhi等[45]以廢舊輪胎為原料，先后經(jīng)高溫?zé)峤狻O2氣體物理活化后應(yīng)用于電池陽極材料，并考查其電化學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料在鈉離子電池和鋰-硫電池中的比容量分別高達(dá)300 mAh/g和1003 mAh/g，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。K.R.Shilpa等[46]使用HCl-HF對(duì)熱解炭進(jìn)行脫灰處理，進(jìn)一步采用KOH活化調(diào)整其表面結(jié)構(gòu)，所得炭材料比表面積可達(dá)870 m2/g;當(dāng)用作鋰電池陽極材料時(shí)，比容量可達(dá)880 mAh/g，100次循環(huán)后仍具有80%的容量保持率。此外，Y.Li等[47]通過程序升溫?zé)峤夥椒ㄖ频玫膹U舊輪胎熱解炭的比表面積得到顯著提高，表現(xiàn)出良好的鉀離子電池性能，經(jīng)200圈穩(wěn)定性測試后，比容量仍可達(dá)155 mAh/g。因此，熱解炭經(jīng)改性后可成為較理想的電極材料，其孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成共同影響了電極材料的電容性能，后續(xù)可采用不同改性方法制備熱解炭，系統(tǒng)研究不同孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。

2.5 在油墨中的應(yīng)用

炭黑是油墨最常用的黑色顏料之一，與其他可用于油墨的黑色顏料(如石墨、骨炭、苯胺黑等)相比，廢舊輪胎熱解炭具有揮發(fā)性成分含量高、粒徑大、結(jié)構(gòu)性能低的特點(diǎn)，將其應(yīng)用于油墨，雖對(duì)油墨的使用性能影響較小，但對(duì)油墨的加工過程是有利的，同時(shí)熱解炭的粒徑大小、結(jié)構(gòu)、表面性能等在很大程度上對(duì)油墨和印刷品的品質(zhì)都有較大影響。呂杰[48]將廢輪胎經(jīng)550 ℃熱解后得到的熱解炭應(yīng)用于平板印刷油墨，該油墨表現(xiàn)出良好地流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性。J.Zhou等[49]同樣發(fā)現(xiàn)，將500 ℃熱解得到的廢舊輪胎熱解炭先后經(jīng)HNO3酸洗脫灰、鈦酸酯偶聯(lián)劑表面修飾后，可代替工業(yè)低色素炭黑應(yīng)用于印刷油墨，且該油墨使用性能良好。I.F.Wu等[50]通過化學(xué)研磨法制備了聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)、水性聚氨酯(WPU)共修飾的熱解炭(TCB)油墨，該WPU/PSS/TCB油墨表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性、分散性、附著力、防水性及較高的硬度，其硬度與4H鉛筆硬度相當(dāng)，相較于傳統(tǒng)油墨，該油墨印刷得到的圖案黑度更高(黑度值=342.83)。因此，由于熱解炭粒度大、表面孔隙大且極性低，所制油墨具有良好的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，但熱解炭具有較大的刺激性氣味，并含有粗硬顆粒，導(dǎo)致油墨墨性欠佳。經(jīng)酸洗去除大顆粒后，可進(jìn)一步增強(qiáng)油墨流動(dòng)性和分散性，但黑度明顯降低。鑒于廢舊輪胎熱解炭的4個(gè)重要特征，即灰分、揮發(fā)分、含硫量高且表面極性低，后續(xù)應(yīng)全面綜合研究熱解炭各種特性對(duì)油墨流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性、黑度等的影響，以期獲得更好的使用效果。

3 結(jié)語與展望

廢舊輪胎作為黑色垃圾，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，本文立足于廢舊輪胎熱解炭的資源化利用，詳細(xì)闡述了廢舊輪胎的熱解工藝過程及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的主要影響因素(熱解溫度、升溫速率、操作壓力和反應(yīng)時(shí)間)，綜述了熱解炭在活性炭制備、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、瀝青改性劑、電池材料、油墨顏料等領(lǐng)域的資源化利用現(xiàn)狀，指出：1)熱解炭活化制備的常用方法有氣體活化法和化學(xué)活化法，但前者存在灰分去除效率較低的問題，不利于活性炭性能的進(jìn)一步提高；后者存在活化劑用量較高、環(huán)境污染等問題。2)作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，可作為工業(yè)炭黑的理想替代品，但較高的灰分含量極大制約了其大規(guī)模應(yīng)用。3)將熱解炭應(yīng)用于瀝青改性可以滿足公路瀝青路面的一般需求，但高溫狀態(tài)下熱解炭改性瀝青的性能仍無法與工業(yè)炭黑相媲美，且用量較多。4)熱解炭經(jīng)改性后可成為較理想的電極材料，可采用不同改性方法制備熱解炭，系統(tǒng)研究不同孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。5)用熱解炭制備的油墨具有良好的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，但油墨墨性不理想。

盡管目前廢舊輪胎熱解技術(shù)已經(jīng)得到了一定的工業(yè)化發(fā)展，熱解炭的資源化利用范圍也越來越廣，但熱解工藝和熱解炭品質(zhì)仍需進(jìn)一步優(yōu)化，以滿足更高的工業(yè)化應(yīng)用需求。具體包括：廢舊輪胎熱解技術(shù)是一個(gè)復(fù)雜的工藝過程，應(yīng)從微觀角度更加深入地研究廢舊輪胎的熱解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)過程更加精準(zhǔn)的控制；廢舊輪胎熱解炭除含有80%以上的碳外，還含有15%左右的灰分，應(yīng)大力發(fā)展廢舊輪胎熱解炭的深加工技術(shù)，進(jìn)一步提高熱解炭的特性和品質(zhì)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)熱解炭的高價(jià)值資源化利用，從而產(chǎn)生更高的經(jīng)濟(jì)效益；廢舊輪胎種類與熱解產(chǎn)物品質(zhì)密切相關(guān)，目前企業(yè)多采用不同種類輪胎混合熱解的工藝，使得熱解產(chǎn)物品質(zhì)往往波動(dòng)性較大，開發(fā)集廢舊輪胎預(yù)處理與熱解和熱解產(chǎn)物改性于一體的技術(shù)體系將是今后的主要研究方向之一；從節(jié)能降耗和可持續(xù)發(fā)展角度出發(fā)，還應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化廢舊輪胎熱解系統(tǒng)，如發(fā)展負(fù)壓熱解技術(shù)、熱解爐廢氣循環(huán)利用技術(shù)和廢水循環(huán)處理裝置，以在降低能耗的同時(shí)防止“三廢”的大量排放。