唐 潔，雷 軍，張清建

（1.江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430074；2.華爍科技股份有限公司 工業(yè)氣體凈化精制及利用湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074）

引言

鄰苯二甲酸酐，簡稱苯酐(PA), 是一種重要的化學(xué)中間體，可用于合成聚氯乙烯(PVC)、酞菁染料、聚酯和醇酸樹脂的增塑劑等[1-2]。隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，苯酐的需求量日益增長[3]。自20 世紀(jì)60年代以來，苯酐的主要生產(chǎn)途徑是以鄰二甲苯和萘為原料，多采用固定床氣相氧化法[4-5]。在固定床管式反應(yīng)器中，在大氣壓、溫度300 ℃～450 ℃、鄰二甲苯濃度為0.005 mol/L～0.018 mol/L 時，鄰二甲苯可選擇性氧化制得苯酐[6]。鄰二甲苯制苯酐為氧化反應(yīng)，反應(yīng)放熱多、速率快，想要控制反應(yīng)速率，使反應(yīng)進程向預(yù)期方向進行，其關(guān)鍵是苯酐催化劑的制備[7]。在催化劑制備過程中，催化劑載體內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征及助劑元素的種類和含量等都會對催化劑的性能造成很大影響，研究這些影響因素對推動催化劑向高負(fù)荷、高收率方向發(fā)展有積極意義[1,8]。本文從鄰二甲苯制苯酐的反應(yīng)機理、催化劑的制備、評價與分析方法及添加金屬助劑對催化劑的影響等方面進行了介紹。

1 鄰二甲苯制苯酐的反應(yīng)機理

鄰二甲苯氧化制苯酐是一個大范圍的多相催化過程[9]，以鄰二甲苯為原料、空氣為氧化物，在V-Ti 系催化劑的作用下，生成主產(chǎn)物苯酐和副產(chǎn)物丁烯二酸酐、苯酞、苯甲酸、鄰甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲酸和檸糠酸酐等[10]，其中苯酐通過中間產(chǎn)物苯甲醛和鄰苯二甲酸選擇性氧化生成，該反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)[11]，反應(yīng)過程示意圖如圖1 所示[2]，反應(yīng)方程式見式（1）～式（4）：

圖1 鄰二甲苯氧化制苯酐反應(yīng)過程示意圖

2 催化劑及載體的制備和評價方法

2.1 催化劑及載體的制備

鄰二甲苯制苯酐的催化劑載體一般以滑石粉為骨架粒子、黏性好且燒結(jié)溫度范圍寬的黏土為黏結(jié)劑[10]、含鈣鎂的礦物質(zhì)為助熔劑，采用擠環(huán)工藝成型，經(jīng)烘干和高溫焙燒后制成合格的滑石環(huán)載體。載體規(guī)格為8 mm×6 mm×6 mm。采用滑石環(huán)載體，可為催化劑提供比較理想的比表面積，還能降低固定床的床層阻力[12-14]。

苯酐催化劑通常采用噴涂法制得，將一定量的V2O5溶于草酸溶液中，得到草酸氧釩溶液，向制得的溶液中加入一定量的金屬助劑和適量的有機溶劑（黏結(jié)劑）并攪拌均勻，然后置于乳化球磨機中并加入TiO2研磨，最終制得懸濁漿液，再用噴槍將懸濁漿液噴涂在200 ℃～300 ℃的載體表面，在120 ℃烘干4 h，最后制得所需催化劑[15]。

2.2 催化劑的評價與分析方法

用單管反應(yīng)器對催化劑進行評價，反應(yīng)管規(guī)格為Φ25 mm（內(nèi)徑）×1500 mm、20#鍋爐鋼，在管內(nèi)中心位置配有可移動的熱電偶，用來測量催化劑上、中、下床層的溫度。反應(yīng)管內(nèi)裝填適量催化劑，逐漸升溫至410 ℃并保持4 h～6 h 以活化催化劑，然后降溫到所需溫度，用液體流量計泵入鄰二甲苯開始反應(yīng)[3,14]。

用氣相色譜儀測定產(chǎn)物中苯酐及其他副產(chǎn)物的含量。在反應(yīng)器出口和氣相色譜儀之間放置冰浴以冷凝部分反應(yīng)產(chǎn)物和部分未反應(yīng)的鄰二甲苯?？傃趸a(chǎn)物由TCD 檢測器分析，而有機反應(yīng)物和選擇性氧化產(chǎn)物由FID 檢測器檢測，計算苯酐的收率[16-17]。

3 金屬助劑對催化劑的影響

3.1 金屬助劑Rb

在盛丁杰等[15]的研究中，當(dāng)催化劑中金屬助劑Rb 添加量適當(dāng)時，可獲得較高的苯酐選擇性。在催化劑中添加了Rb 的條件下，當(dāng)原料鄰二甲苯質(zhì)量濃度在30 g/m3～40 g/m3時，苯酐收率較低；鹽浴溫度較高時，系統(tǒng)存在較嚴(yán)重的深度氧化反應(yīng)，導(dǎo)致CO 和CO2收率較高；在空速2800 h-1～3000 h-1、熱點溫度低于450 ℃以及鄰二甲苯質(zhì)量濃度為40 g/m3～60 g/m3時，n（V）∶n（Rb）=1.00∶0.30 的催化劑（CATⅡ）對苯酐的選擇性比n（V）∶n（Rb）=1.00∶0.22 的催化劑（CATⅠ）好，并且生成的CO 和CO2也較少，這是因為CATⅠ活性較高，造成鄰二甲苯的深度氧化，降低了苯酐的選擇性。這一結(jié)果表明，金屬助劑Rb 的含量不同，會導(dǎo)致苯酐選擇性和催化劑活性的差異。

從催化劑的XPS 表征可知，未添加金屬助劑的催化劑與添加了金屬助劑Rb 的催化劑相比，V、Ti 原子比由1.70 降低至1.54，V 的表面原子百分?jǐn)?shù)也降至51.5%，表明添加金屬Rb 可減少V 在TiO2表面的富集，使催化劑活性中心分散相對均勻，有利于反應(yīng)熱量的傳遞，減少深度氧化反應(yīng)，從而提高了苯酐的選擇性。從催化劑的TPD 表征可知，隨著金屬Rb 添加量的增加，脫附溫度逐漸降低，改變了催化劑表面活性物的酸強度，這是因為V2O5的強酸性中心為V-O-V，其中供氧中心[O]活性較強，添加堿金屬后，降低了[O]中心的強度，由此形成的晶格氧O2-強度較弱，其進攻能力降低，難以破壞更多的苯環(huán)，減少了深度氧化反應(yīng)，相應(yīng)提高了苯酐的選擇性。

3.2 金屬助劑K

P.EVERSFIELD 等[2，18-19]研究表明，V/Ti/O 催化劑摻雜K 對氧化釩的表面結(jié)構(gòu)有影響，在較小和中等載荷下，形成了具有V=O 鍵長度的K 擾動和K 摻雜的單體表面物質(zhì)。從催化劑的原位高溫XRD 中可看出，催化劑中釩氧化物發(fā)生了從銳鈦礦到金紅石的相變，K添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.03%～0.21%時，對反應(yīng)有加速效果，而在m（K）/m（V）=1 時不會發(fā)生相變。從催化劑的TPR 表征中可看出，摻雜了K 的氧化釩比未摻雜K 的需要更高的溫度才能被還原。低添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%）的K 對V/Ti/O 催化劑的催化性能幾乎沒有影響。當(dāng)催化劑中m（K）/m（V）=1 時，由于負(fù)責(zé)氧化的單體物種轉(zhuǎn)化為KVO3物種，因此沒有觀察到催化活性。當(dāng)催化劑中摻雜K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%時，其選擇性氧化鄰二甲苯，對鄰苯二甲酸和COx的選擇性降低、對苯酐的選擇性增加，這是因為K 的加入降低了起深度氧化作用的親電氧(O2-、O-)的濃度，從而增加了選擇性氧化苯酐的親核氧(O2-)的濃度，其反應(yīng)機理示意圖如圖2 所示[2]。

圖2 鄰苯二甲酸和K 相互作用的反應(yīng)機理示意圖

3.3 金屬助劑Sb

U.A.SCHUBERT 等[20-21]以適當(dāng)比例的Sb2O3、V2O5和TiO2為原料，經(jīng)研磨、煅燒后制得的鄰二甲苯氧化制苯酐催化劑表現(xiàn)出催化活性和選擇性，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)催化劑表面Sb2O3濃度升高，該現(xiàn)象可能由偏析過程引起，可能會導(dǎo)致VOx的位點隔離。VOx的位點隔離可能通過Sb 與Sb 表面V 的相互作用產(chǎn)生Sb-O-V，因此原來的V-O-V-O-V 域或簇被Sb 的摻入打斷，形成V-O-Sb-O-V 等，直到形成Sb-O-Sb-O-Sb-O-Sb 覆蓋層（如果存在過量Sb），這些覆蓋層使鄰二甲苯氧化的活躍度下降。通過對還原態(tài)釩和Sb2O3位點的觀察，推測這兩種元素之間存在直接的相互作用，因此將鄰二甲苯氧化成苯酐的理想位點可能與Sb-O-Sb 網(wǎng)絡(luò)包圍的一些鄰近的V-O-V 基團有關(guān)。

3.4 金屬助劑Zr

L.MAKEDONSKI 等[22]的研究表明，在溫度高于450 ℃時，催化劑V2O5-ZrO2在將鄰二甲苯部分氧化成苯酐的過程中表現(xiàn)出的選擇性比傳統(tǒng)的催化劑V2O5-TiO2高得多。另外當(dāng)溫度升高至550 ℃時，催化劑V2O5-ZrO2的比表面積未發(fā)生改變，其在1020 cm-1 處與V=O雙鍵相關(guān)的譜帶沒有位移、基本強度也沒有發(fā)生變化，說明添加金屬助劑Zr 提高了催化劑的熱穩(wěn)定性和選擇性。

3.5 金屬助劑Nb

金杏妹等[18，23]的研究表明，在V2O5/TiO2催化劑中加入Nb 后，催化劑活性有所提高，使得反應(yīng)在較低的溫度下也能進行，可有效提高催化劑負(fù)荷；但加入Nb后，催化劑出現(xiàn)了新的弱酸性中心，對鄰二甲苯的吸附能力增強，導(dǎo)致鄰二甲苯上的苯環(huán)容易被破壞，使得CO、CO2、丁烯二酸酐含量有所增加，對苯酐的選擇性降低。

3.6 金屬助劑稀土元素La、Pr、Sm、Nd

在鄧國才等[24]的研究中，當(dāng)V-Ti 型苯酐催化劑中分別加入少量稀土元素La、Pr、Sm 或Nd 后，均在不同程度上提高了催化劑的活性和粗制苯酐的收率。其中添加了Sm 或Nd 的催化劑，粗制苯酐的收率分別提高了15.8%和10.7%，活性提高明顯。從催化劑的紅外光譜圖可以看出，含稀土元素的V-Ti 型苯酐催化劑在氧化反應(yīng)前后，其紅外吸收峰位置都發(fā)生了不同程度的位移，對照氧化反應(yīng)活性評價結(jié)果可知，紅移大，苯酐的收率較高，反之則較低，其中添加了Nd 的催化劑的吸收峰位置由1018 cm-1紅移到994.5 cm-1，紅移了23.5 cm-1，苯酐收率為92.8%，是添加4 種助劑的催化劑中收率最高的。從研究可以看出，稀土元素是制備高活性苯酐催化劑的重要催化助劑，將在鄰二甲苯氧化制苯酐催化劑中得到廣泛的應(yīng)用。

3.7 金屬助劑W 和Sn

P.EVERSFIELD 等[9]將偏鎢酸銨水合物的水溶液和草酸錫(Ⅱ)與VOx/TiO2催化劑通過浸漬法充分混合制得所需催化劑。結(jié)果表明，使用Sn 作為促進劑時，Sn 以氧化態(tài)+4 價出現(xiàn)；苯酐和所有副產(chǎn)物的選擇性均降低，催化劑活性略有增加，碳平衡越來越差（在較低的轉(zhuǎn)化率下，碳平衡降至50%以下）。通過探針分子的固態(tài)NMR 光譜可以看出，Sn 負(fù)載樣品的Lewis 和Bronsted 酸位濃度更高，導(dǎo)致芳環(huán)側(cè)向吸附形成焦炭?？赏茢喑鯯n 使鄰二甲苯的縮合反應(yīng)增強，生成的產(chǎn)物濃度更高，并不可逆地吸附在催化劑上。使用W 負(fù)載的VOx單層催化劑中W 以+4 價出現(xiàn)，Lewis 和Bronsted 酸度不如負(fù)載Sn 的催化劑高，避免了鄰二甲苯的過強縮合和形成焦炭。當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時，苯酐的選擇性顯著提高。

3.8 金屬助劑Cs

A.AKBARI 等[17]使用田口實驗設(shè)計研究了氧化釩、氧化銫負(fù)載量對磷酸鈦負(fù)載氧化釩催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明，在氧化釩和氧化銫負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和0.35%時，催化效果最佳，在410 ℃下對苯酐的選擇性為70.9%，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為100%。助劑Cs 的添加不僅提高了催化劑的活性，而且提高了苯酐的選擇性。NH3-TPD 分析表明，在V 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時，V-Ti-P 催化劑上有大量酸性位點，導(dǎo)致V-Ti-P 催化劑對苯酐的選擇性較低，通過向催化劑中增加助劑Cs，可使選擇性顯著增加。這是因為Cs為堿性金屬，可中和暴露在催化劑表面的酸性位點，使其對鄰二甲苯的選擇性和轉(zhuǎn)化率顯著增加，加之Cs 和V 之間的相互作用對V 的氧化還原性能也有顯著影響，Cs 會降低V 的還原性并增加V 還原位點的再氧化性，而鄰二甲苯選擇性氧化中的速率決定步驟是V 再氧化步驟，因此Cs 改進了這一步并促進了催化行為。

4 結(jié)論

以滑石環(huán)為載體，采用噴涂法制得苯酐催化劑，添加一定量的金屬助劑會給催化劑帶來不同影響：Rb、K、Sb 可減少鄰二甲苯的深度氧化，提高苯酐選擇性，Nb、Sn、W 和Cs 會改變催化劑表面的酸性位點和濃度，Zr 可提高催化劑的熱穩(wěn)定性和選擇性，稀土元素La、Pr、Sm、Nd 可提高苯酐的收率和選擇性。