朱 磊，朱政杰，胡 璐

（1.臨渙焦化股份有限公司，安徽 淮北235141；2.武漢國(guó)力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北 武漢 430206）

焦?fàn)t煤氣中含有質(zhì)量濃度4 g/m3～10 g/m3的硫化氫，在煤氣輸送過(guò)程中硫化氫會(huì)腐蝕管道，且其對(duì)焦?fàn)t煤氣的后續(xù)深加工也有很大影響，因此焦?fàn)t煤氣脫硫是焦化廠(chǎng)必不可少的一道工序[1]。焦?fàn)t煤氣脫硫常見(jiàn)的方法有HPF 法、AS 法、改良ADA 法等，目前國(guó)內(nèi)最為常見(jiàn)的是HPF 法。HPF 法是以氨為堿源，以對(duì)苯二酚+PDS 為脫硫催化劑的一種濕法脫硫工藝，其工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低，但會(huì)產(chǎn)生大量脫硫廢液[2]，而廢液的處理已成為化工企業(yè)亟待解決的問(wèn)題，為從源頭上解決脫硫廢液的問(wèn)題，當(dāng)前很多焦化廠(chǎng)開(kāi)始采用不會(huì)產(chǎn)生脫硫廢液的絡(luò)合鐵技術(shù)。

絡(luò)合鐵技術(shù)與PDS 技術(shù)相比，其最大的優(yōu)勢(shì)是能夠控制副鹽的產(chǎn)生，消除脫硫廢液，基于此，臨渙焦化股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)臨渙公司）在一期化產(chǎn)脫硫裝置上采用GLT 絡(luò)合鐵技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)研究，該裝置設(shè)有并聯(lián)的A、B 兩套脫硫系統(tǒng)，B 系運(yùn)行PDS 催化劑，A 系運(yùn)行絡(luò)合鐵催化劑，從原理、工藝控制和應(yīng)用效果等方面對(duì)兩種技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比。

1 脫硫化學(xué)原理

1.1 絡(luò)合鐵脫硫化學(xué)原理

采用絡(luò)合鐵脫硫時(shí)，焦?fàn)t煤氣中的硫化氫被堿性溶液吸收后，會(huì)被絡(luò)合鐵直接催化氧化形成單質(zhì)硫溶膠[3]，主要化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式（1）和式（2）：

H2S 溶解和電離反應(yīng)：

催化氧化反應(yīng)：

絡(luò)合鐵通過(guò)氧再生恢復(fù)催化活性，同時(shí)單質(zhì)態(tài)的硫溶膠在再生塔內(nèi)逐漸聚集，形成S8析出，并在空氣的作用下浮選出來(lái)，主要化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式（3）和式（4）：

絡(luò)合鐵再生反應(yīng)：

整個(gè)過(guò)程中，絡(luò)合鐵直接將HS-氧化形成S，避免了HS-在再生過(guò)程中被氧直接氧化形成。

1.2 PDS 脫硫化學(xué)原理

在PDS 脫硫的吸收過(guò)程中，HS-形成了多硫化物，多硫化物屬于中間活性物種，與CN-反應(yīng)生成SCN-[4]，主要化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式（1）、式（5）和式（6）：

整體來(lái)看，由于PDS 催化促進(jìn)了多硫化物的產(chǎn)生，導(dǎo)致在吸收過(guò)程中直接生成了SCN-，在再生過(guò)程中生成了，這也是PDS 脫硫產(chǎn)生副鹽的原因。而從絡(luò)合鐵的脫硫反應(yīng)原理看，脫硫過(guò)程無(wú)多硫化物產(chǎn)生，即也無(wú)法生成SCN-；另外，由于HCN 屬于弱酸，在脫硫的弱堿性條件下，氣相中的HCN 溶解至液相后，主要仍以HCN 分子形態(tài)存在，只有少量電離形成CN-，溶液中少量的CN-會(huì)被逐漸氧化分解，最終生成氮?dú)狻@鹽等[5]。

2 臨渙公司一期脫硫工藝

臨渙公司一期化產(chǎn)焦?fàn)t煤氣脫硫采用雙塔并聯(lián)工藝、高塔再生，工藝流程示意圖如圖1 所示。電捕工段來(lái)的煤氣經(jīng)過(guò)預(yù)冷塔后分別進(jìn)入并聯(lián)的A、B 兩套脫硫系統(tǒng)（每套可獨(dú)立運(yùn)行，各處理一半的煤氣），經(jīng)凈化后去飽和器。兩套脫硫系統(tǒng)可處理焦?fàn)t煤氣約11 萬(wàn)m3/h，焦?fàn)t煤氣中硫化氫質(zhì)量濃度約6 g/m3。

圖1 臨渙公司一期化產(chǎn)脫硫工藝流程示意圖

3 主要工藝指標(biāo)控制

3.1 催化劑濃度

PDS 脫硫催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)值為20×10-6～30×10-6，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中為達(dá)到更好的脫硫效果，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本控制在70×10-6～90×10-6。而絡(luò)合鐵脫硫催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)值為1300×10-6～1800×10-6，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中基本控制在該區(qū)間內(nèi)。

在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，PDS 催化劑濃度相對(duì)穩(wěn)定，濃度小幅度降低時(shí)對(duì)系統(tǒng)的影響不大；絡(luò)合鐵催化劑濃度受硫膏產(chǎn)出、串液等多方面因素的影響波動(dòng)較大，當(dāng)絡(luò)合鐵催化劑濃度降至設(shè)計(jì)值以下時(shí)，脫硫效果會(huì)有明顯波動(dòng)。因此，在催化劑濃度控制方面，絡(luò)合鐵技術(shù)要求更高。

3.2 揮發(fā)氨濃度

PDS 脫硫依賴(lài)揮發(fā)氨，氨濃度越高，脫硫效果越好，一方面生成的副鹽需要大量的銨根陽(yáng)離子與之結(jié)合，另一方面大量的氨在排液提鹽過(guò)程中會(huì)隨脫硫液一同排出。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，揮發(fā)氨的質(zhì)量濃度在10 g/L 以上時(shí)基本能滿(mǎn)足脫硫要求。

絡(luò)合鐵脫硫要求揮發(fā)氨質(zhì)量濃度在5 g/L～10 g/L，這是因?yàn)樵诮j(luò)合鐵脫硫過(guò)程中，絡(luò)合鐵催化劑直接參與催化氧化反應(yīng)，因此對(duì)氨的依賴(lài)性不高。同時(shí)，由于絡(luò)合鐵脫硫幾乎沒(méi)有副鹽產(chǎn)生，也沒(méi)有廢液外排，其消耗的氨也較少。自A 系試用絡(luò)合鐵后，一期硫銨產(chǎn)量明顯增加，也可從側(cè)面印證這點(diǎn)。

3.3 脫硫溫度

PDS 脫硫溫度一般控制在33 ℃以下，但在夏季高溫天氣時(shí)，脫硫溫度可達(dá)36 ℃以上，導(dǎo)致塔后硫化氫難以控制，對(duì)脫硫效果影響明顯。絡(luò)合鐵脫硫溫度要求控制在33 ℃～38 ℃，溫度控制范圍較廣，溫度較高時(shí)，對(duì)其影響不大，且水平衡容易控制，但溫度超過(guò)38 ℃后還是會(huì)影響到硫泡沫形態(tài)。

僅考慮溫度控制，無(wú)論哪種技術(shù)，都是以低溫控制為好，因?yàn)榈蜏赜欣诹蚧瘹涞奈眨鎸?duì)難以控制的夏季高溫天氣時(shí)，絡(luò)合鐵技術(shù)的適應(yīng)性更強(qiáng)。

3.4 再生空氣量

PDS 脫硫的再生空氣量控制在1500 m3/h 以下，而絡(luò)合鐵脫硫要求控制在2000 m3/h 以上，需要的再生空氣量更高。再生空氣需要量與潛硫量直接相關(guān)，理論上處理的硫磺量越大，所需的再生空氣量越高，但由于PDS 催化劑具有載氧特性，對(duì)氧的利用率較高，因此再生過(guò)程中所需的空氣量較低，而絡(luò)合鐵沒(méi)有載氧特性，所需的空氣量較高。

從反應(yīng)原理和實(shí)際生產(chǎn)情況來(lái)看，PDS 脫硫的再生空氣量不宜過(guò)高，空氣量過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致硫代硫酸鹽產(chǎn)生速率加快。而絡(luò)合鐵脫硫則需要盡可能高的再生空氣量，確保催化劑得到充分再生，這樣絡(luò)合鐵在脫硫過(guò)程中才能始終處于最佳活性狀態(tài)，避免部分HS-得不到反應(yīng)，繼而進(jìn)入再生塔被氧化成S2O32-。

另外，再生空氣量的控制還需考慮再生塔尺寸，即需要控制好再生塔的吹風(fēng)強(qiáng)度，一般控制在80 m3/(m2·h)～120 m3/(m2·h)，對(duì)于一期脫硫系統(tǒng)的5 m 再生塔，無(wú)論是PDS 催化劑還是絡(luò)合鐵催化劑，均在承受范圍內(nèi)，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)再生空氣量較高時(shí)，硫泡沫量較大、濃度較低，對(duì)板框處理的操作要求較高。

綜合來(lái)看，絡(luò)合鐵脫硫?qū)に嚨目刂埔笙鄬?duì)更高，要做到副鹽不增長(zhǎng)，就必須嚴(yán)格控制催化劑的濃度和再生空氣量，還需控制好溫度，確保系統(tǒng)水平衡穩(wěn)定。PDS 脫硫由于不斷排液置換，因此操控更加簡(jiǎn)單。

4 工業(yè)運(yùn)行效果

4.1 脫硫效果

對(duì)兩系脫硫塔后的硫化氫進(jìn)行分析（考察期間兩系均處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)），2021年3月17日—4月15日兩系脫硫塔后的硫化氫濃度見(jiàn)圖2。由圖2 可知，A 系脫硫塔后硫化氫質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在50 mg/m3以下，而B(niǎo) 系脫硫塔后硫化氫質(zhì)量濃度基本在150 mg/m3～350 mg/m3。隨著氣溫的升高，PDS 脫硫塔后的硫化氫較難控制，2021年6月9日將B 系催化劑改為絡(luò)合鐵，催化劑更換前后B 系脫硫塔后的硫化氫濃度見(jiàn)圖3。由圖3 可知，B 系催化劑更換為絡(luò)合鐵后，脫硫塔后硫化氫的質(zhì)量濃度迅速降低至50 mg/m3以?xún)?nèi)。

圖2 兩系脫硫塔后的硫化氫濃度

圖3 催化劑更換前后B 系脫硫塔后的硫化氫濃度

綜合上述兩個(gè)時(shí)間段脫硫效果的對(duì)比及變化情況來(lái)看，絡(luò)合鐵脫硫與PDS 脫硫相比，在凈化效果方面優(yōu)勢(shì)明顯，這是由兩者的脫硫原理決定的：在脫硫過(guò)程中，PDS 吸收硫化氫是可逆的酸堿中和反應(yīng)，受化學(xué)平衡的限制，而絡(luò)合鐵脫硫是不可逆的氧化還原反應(yīng)，其吸收速率更高，因此脫硫效率大幅度提升。

4.2 副鹽及廢液

從原理上看，PDS 脫硫會(huì)導(dǎo)致副鹽增長(zhǎng)，需要不斷外排脫硫液去提鹽工段提鹽。在正常運(yùn)行過(guò)程中，需外排30 m3/d～40 m3/d 的脫硫液，確保副鹽濃度處于穩(wěn)定狀態(tài)，否則會(huì)嚴(yán)重影響脫硫效果。絡(luò)合鐵脫硫可抑制副鹽的產(chǎn)生，無(wú)需外排脫硫液，2021年3月9日—6月15日A 系絡(luò)合鐵脫硫液中的副鹽含量見(jiàn)表1。

表1 A 系絡(luò)合鐵脫硫液中的副鹽質(zhì)量濃度 g/L

由表1 可知，在A(yíng) 系采用絡(luò)合鐵脫硫且未外排脫硫液的情況下，脫硫液中副鹽含量基本穩(wěn)定，質(zhì)量濃度基本維持在200 g/L 以?xún)?nèi)。

副鹽及因副鹽導(dǎo)致的廢液?jiǎn)栴}是PDS 脫硫最大的問(wèn)題，每天有大量廢液需要額外提鹽處理，配套的提鹽設(shè)備的運(yùn)行情況也直接影響PDS 脫硫裝置的運(yùn)行效果；而絡(luò)合鐵脫硫可從源頭上控制副鹽的增長(zhǎng)，因此無(wú)需對(duì)脫硫液提鹽。

5 結(jié)論

5.1 從兩種技術(shù)的原理可以看出，絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)可從源頭上抑制副鹽、無(wú)需對(duì)脫硫廢液進(jìn)行提鹽，而PDS 脫硫會(huì)產(chǎn)生副鹽，這是兩者最本質(zhì)的區(qū)別。

5.2 在脫硫工藝控制過(guò)程中，絡(luò)合鐵脫硫需要嚴(yán)格控制催化劑濃度、脫硫溫度、再生空氣量等參數(shù)，其控制及操作過(guò)程相比PDS 脫硫要復(fù)雜、精細(xì)一些，而PDS 由于需要排液提鹽，控制相對(duì)簡(jiǎn)單。

5.3 從工業(yè)應(yīng)用效果來(lái)看，絡(luò)合鐵的脫硫效果要明顯優(yōu)于PDS，PDS 脫硫后硫化氫的質(zhì)量濃度只能控制到150 mg/m3～300 mg/m3，而絡(luò)合鐵脫硫后硫化氫的質(zhì)量濃度可以降低到50 mg/m3以下；在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，在不外排脫硫液的情況下絡(luò)合鐵脫硫可使副鹽基本不增長(zhǎng)，而PDS 脫硫必須外排脫硫液去提鹽工段提鹽。