劉 浪，曾靖淞，焦慶瑞，楊 劍，任 山，唐石云，劉潤(rùn)學(xué)，蒲玉寶

（1.貴州理工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003；2.重慶大學(xué)，重慶 400044）

引言

中國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢物，如農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)，這些生物質(zhì)通過(guò)吸收和釋放CO2的循環(huán)過(guò)程以可持續(xù)的方式生長(zhǎng)，避免了CO2在大氣中的沉積[1]。對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行資源化利用，可以減少對(duì)化石能源的使用，降低溫室氣體CO2的排放。然而，生物質(zhì)的使用受到了季節(jié)變換、能量密度低和焦油量較大等因素的制約，將生物質(zhì)和煤共同利用可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效利用[2]。

近年來(lái)，研究者對(duì)煤和生物質(zhì)的共同利用進(jìn)行了大量研究[3-4]，如燃燒、熱解和氣化等，其中，煤和生物質(zhì)的共同燃燒是最有前途的選擇之一。將含有大量固定碳的煤和大量揮發(fā)分的生物質(zhì)共同燃燒，可以在低成本的前提下改善煤的轉(zhuǎn)化效率，降低SOx、NOx和CO2的排放；此外，生物質(zhì)的灰分含有大量堿金屬和堿土金屬等，對(duì)煤粉的燃燒可起到催化作用，同時(shí)脫揮發(fā)分過(guò)程釋放的大量H 原子和O 原子會(huì)在較低的溫度下加速點(diǎn)火；煤和生物質(zhì)共同燃燒可以減少或完全消除生物質(zhì)單獨(dú)燃燒過(guò)程存在的灰沉積、結(jié)垢等問(wèn)題。因此，將煤和生物質(zhì)共同利用，不僅可以緩解環(huán)境問(wèn)題帶來(lái)的壓力，還可以帶來(lái)一些技術(shù)和經(jīng)濟(jì)收益。

熱分析技術(shù)（TGA），如熱重法（TG）和差示掃描量熱法（DSC）被廣泛應(yīng)用于考察等溫和非等溫模式下煤和生物質(zhì)燃燒的動(dòng)力學(xué)行為和熱力學(xué)特征[5-6]。為了更好地了解共燃反應(yīng)機(jī)理，學(xué)者們引用了不同的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)共燃反應(yīng)進(jìn)行分析[4，7]。F.H.GUO 等[4]使用Coats-Redfern（CR）法分析了生物質(zhì)顆粒與煙煤、褐煤的混合燃燒動(dòng)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)混合燃燒被分為了揮發(fā)分逸出/燃燒和焦的燃燒兩個(gè)階段，第一階段的燃燒可以用一階模型來(lái)描述，而第二階段的燃燒則是由代表擴(kuò)散控制的模型來(lái)描述。W.TONG 等[7]利用CR、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法等研究了無(wú)煙煤與生物質(zhì)焦的混合燃燒特性和動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果表明CR 法與FWO、KAS 法計(jì)算出的活化能存在顯著差異，其中生物質(zhì)焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)CR法最適用。

然而，現(xiàn)下對(duì)共燃燒反應(yīng)機(jī)理的研究多聚焦于使用某一種或同類(lèi)型的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)燃燒動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，鮮有研究針對(duì)燃燒反應(yīng)整個(gè)過(guò)程不同動(dòng)力學(xué)模型的適用性。因此，為了提供煙煤和生物質(zhì)共燃燒的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)，本文通過(guò)熱分析方法對(duì)煤和生物質(zhì)共燃燒的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)行為進(jìn)行研究，選用模型擬合法CR 和無(wú)模型法FWO、KAS 分析共燃燒動(dòng)力學(xué)，在此基礎(chǔ)上分析煤和生物質(zhì)共燃燒的反應(yīng)機(jī)理，并確定不同動(dòng)力學(xué)模型適用的反應(yīng)階段。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

原料煤選用重慶煙煤（Bituminous Coal，BC），生物質(zhì)選擇我國(guó)最常見(jiàn)的農(nóng)作物麥稈（Wheat Straw，WS）。煤與生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 煤和生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析

煤和生物質(zhì)采用機(jī)械混合，混合時(shí)間定為10 min，以防止樣品混合不均勻所引起的實(shí)驗(yàn)誤差?；旌蠘悠贩謩e標(biāo)記為BC-10%WS、BC-20%WS 和BC-40%WS，其中，樣品中數(shù)字代表混合樣品中WS 的混合比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），如BC-10%WS 表示W(wǎng)S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

灰分樣品的制備參照ASTM E1755—01，在馬弗爐中將混合樣品燒制成灰。將約1 g 樣品置于剛玉坩堝中，以10 K/min 的速率加熱至250 ℃并保持30 min，然后在30 min 內(nèi)將溫度升高至預(yù)設(shè)溫度并保持4 h。在這種控制溫度下產(chǎn)生灰分的程序是為了避免因火焰燃燒而造成無(wú)機(jī)元素的揮發(fā)[8]。溫度降至室溫后取出樣品稱量，直至燃燒后所得灰分質(zhì)量不再變化后，將灰分樣品研磨至粒度75 μm 以下。

利用X 射線熒光光譜儀（XRF，賽默飛世爾ARL Perform′X）分析混合樣品的灰成分，結(jié)果如表2 所示。由表2 可以發(fā)現(xiàn)，隨著生物質(zhì)混合比例的增加，灰分中酸性氧化物（SiO2、Al2O3）含量有所下降，與原料煤相比，當(dāng)混合樣品中生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，灰分中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了4.48 個(gè)百分點(diǎn)，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了7.48 個(gè)百分點(diǎn)，與此同時(shí)，CaO、K2O、Na2O和MgO 含量均有一定的增加。對(duì)比煤和生物質(zhì)灰分發(fā)現(xiàn)，煤灰分中酸性氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)了75.00%，而生物質(zhì)灰分中的酸性氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50.00%，且生物質(zhì)灰分中含有大量的堿性氧化物。

表2 混合樣品灰分中各化學(xué)成分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

在瑞士梅特勒熱重分析儀（TGA/DSC1/1600LF）進(jìn)行燃燒反應(yīng)實(shí)驗(yàn)；待測(cè)樣品先在100 ℃干燥24 h 后，再進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，防止樣品中水分的存在影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。每次稱取5 mg±0.2 mg 的樣品放入剛玉坩堝，分別以10 K/min、20 K/min 和30 K/min 的升溫速率在空氣氣氛下將樣品從室溫加熱至1000 ℃，空氣流量為50 mL/min；全程通N2作為保護(hù)氣，流量為50 mL/min。

1.3 燃燒反應(yīng)特性

生物質(zhì)的混合比例和升溫速率會(huì)影響混合樣品的燃燒反應(yīng)性能。為定量分析混合樣品的燃燒反應(yīng)特性，需引入一系列燃燒反應(yīng)特性參數(shù)。Ti為著火溫度（單位K），反映了燃燒著火性能，Ti越低，樣品的著火性能越好，更易在溫度低的情況下開(kāi)始燃燒；Tf為通過(guò)TG-DTG 方法定義的燃料燃燼溫度（單位K），體現(xiàn)燃料燃燼的難易程度，Tf越低，燃料的燃燼性能越好。（dx/dt）max和（dx/dt）mean分別對(duì)應(yīng)最大燃燒速率和平均燃燒速率。為綜合描述燃燒反應(yīng)性能，基于阿倫尼烏茲方程和上述參數(shù)提出了綜合燃燒特性指數(shù)（S），是反映著火和燃燼的綜合指數(shù)，其值越大，意味著燃燒反應(yīng)性能越好。S 值由式（1）計(jì)算得到：

1.4 動(dòng)力學(xué)分析

煤是一種成分復(fù)雜的燃料，其中有機(jī)和無(wú)機(jī)組分對(duì)燃燒過(guò)程的影響各不相同。目前為止，煤的具體燃燒機(jī)理尚不清晰，為了解煤燃燒過(guò)程機(jī)理，研究者們針對(duì)煤的非等溫燃燒過(guò)程提出了基于模型和無(wú)模型的兩種動(dòng)力學(xué)方法，利用不同動(dòng)力學(xué)方法對(duì)TGA 和DTG 結(jié)果進(jìn)行公式計(jì)算，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以用于煤的非等溫燃燒機(jī)理分析[9-11]。上述兩種方法都是基于煤燃燒的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系[見(jiàn)式（2）]所得：

式中：x 為燃燒轉(zhuǎn)化率，%；t 為燃燒反應(yīng)時(shí)間，min；f(x)為假想的燃燒機(jī)理函數(shù)；K(T)為反應(yīng)速率常數(shù)，是與溫度T 相關(guān)的函數(shù)，可以用Arrhenius 公式[式（3）]來(lái)表達(dá)：

式中：E 為反應(yīng)活化能，kJ/mol；k0為指前因子；R 為摩爾氣體常量，值為8.314 J/(mol·K)；T 為熱力學(xué)溫度，K。

轉(zhuǎn)化率x 可以基于初始質(zhì)量m0、最終質(zhì)量m∞和瞬時(shí)質(zhì)量mt間關(guān)系計(jì)算得到，具體關(guān)系式見(jiàn)式（4）：

對(duì)于非等溫?zé)嶂胤治觯?dāng)加熱速率β=dT/dt 為常數(shù)時(shí)，可將式（2）轉(zhuǎn)化為式（5）：

將式（5）通過(guò)積分整理可得式（6）：

式中：G(x)為常見(jiàn)的機(jī)理函數(shù)，見(jiàn)表3。

表3 常見(jiàn)機(jī)理函數(shù)

通過(guò)式（6），可以計(jì)算基于不同燃燒動(dòng)力學(xué)方法的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。使用CR 法[12-13]分析煤燃燒動(dòng)力學(xué)行為時(shí)，可將式（6）通過(guò)變量分離和積分后得到式（7）：

在大多數(shù)燃燒反應(yīng)中，2RT/E 遠(yuǎn)小于1，因此ln[k0R(1-2RT/E)/Eβ]可當(dāng)作常數(shù)[14]，利用等轉(zhuǎn)化率法，根據(jù)式（6）中的ln[G(x)/T2]與-1/T 的線性關(guān)系，擬合散點(diǎn)后，所得擬合直線的斜率(E/R)和截距可用于計(jì)算燃燒反應(yīng)的活化能E 和指前因子k0。

無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法是在不選擇反應(yīng)級(jí)數(shù)的前提下對(duì)阿倫尼烏茲參數(shù)進(jìn)行計(jì)算[15-16]，這一方法需遵從等轉(zhuǎn)化率法，即在一定轉(zhuǎn)化率下，反應(yīng)速率僅與反應(yīng)溫度有關(guān)。將式（7）積分整理后可得式（8）：

將式（5）使用doyle 近似法[17]整理后，可得FWO法[18-19]，見(jiàn)式（9）：

式（9）僅當(dāng)E/RT 值處于20～60 時(shí)才有效[19]，斜率（E/R）可通過(guò)lnβ 在不同升溫速率下的固定轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)-1/T 的線性關(guān)系求得。

KAS 法處理方法與FWO 法相似，見(jiàn)式（10）：

式（10）左邊與-1/T 在固定轉(zhuǎn)化率下為線性關(guān)系，燃燒反應(yīng)活化能可通過(guò)直線斜率計(jì)算得到。值得注意的是，KAS 法僅當(dāng)E/RT 居于20～50 時(shí)才能生效。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合燃燒特性分析

煤和生物質(zhì)的混合燃燒分別在10 K/min、20 K/min 和30 K/min 的升溫速率下進(jìn)行，樣品的TG 和DTG曲線如圖1 所示。

由圖1 可知，煤和生物質(zhì)混合燃燒的TG 和DTG曲線可分為3 個(gè)階段：Stage1 階段燃燒轉(zhuǎn)化率和速率不受溫度升高影響；Stage2 階段溫度的升高為煤的分解與反應(yīng)提供了必要的熱力學(xué)條件，揮發(fā)組分和氣體產(chǎn)物的釋放使得TG-DTG 曲線發(fā)生明顯變化，而添加了生物質(zhì)后，Stage2 階段可分為Phase1 和Phase2 兩個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)揮發(fā)分和焦炭的燃燒；Stage3 階段混合樣品燃燒完全，僅剩灰分成分，樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化。煤和生物質(zhì)的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在Stage2 階段。圖1 中TG 曲線隨著WS 混合比例的增加向低溫區(qū)偏移，說(shuō)明生物質(zhì)的添加可以改善相同反應(yīng)溫度下煤燃燒轉(zhuǎn)化率。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因主要有：（1）生物質(zhì)中揮發(fā)分可在較低溫度下燃燒，從而改善燃燒著火點(diǎn)；（2）揮發(fā)分的燃燒過(guò)程中伴隨著富氫氣體和熱量的釋放，促進(jìn)了Phase2 階段焦炭的燃燒；（3）生物質(zhì)灰中富含堿金屬和堿土金屬等對(duì)煤燃燒有催化作用的礦物成分，這些成分的存在使得煤燃燒性能得到了一定的提升。

圖1 煤和生物質(zhì)混合燃燒的TG-DTG 曲線

煤和生物質(zhì)混合燃燒特性參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 煤和生物質(zhì)混合燃燒特性參數(shù)

由表4 可知，添加了生物質(zhì)后，樣品著火溫度迅速下降，這是生物質(zhì)中揮發(fā)分燃燒所致，與圖1 結(jié)果一致。以升溫速率10 K/min 為例，當(dāng)生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到40%時(shí)，樣品著火溫度由261 ℃下降到257 ℃，燃燼溫度由575 ℃下降到559 ℃，Phase1 階段最大燃燒轉(zhuǎn)化速率由0.012%/min 增加到0.049%/min，Phase2 階段最大燃燒轉(zhuǎn)化速率由0.091%/min 下降到0.068%/min，與圖1 結(jié)果一致。燃燼溫度的下降得益于揮發(fā)分、生物質(zhì)灰分組分對(duì)焦炭的助燃和生物質(zhì)自身優(yōu)異的燃燒特性。煙煤中添加了生物質(zhì)后，混合樣品燃燒溫度區(qū)間擴(kuò)大，且隨著生物質(zhì)混合比例的增大，燃燒溫度區(qū)間由261 ℃～575 ℃降低到257 ℃～559 ℃，說(shuō)明增加生物質(zhì)混合比例可以顯著改善混合樣品的燃燒性能。

為了深入分析增加生物質(zhì)混合比例對(duì)生物質(zhì)/煤燃燒性能的影響，對(duì)混合樣品燃燒的S 值進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果（見(jiàn)表4）表明，添加了生物質(zhì)后，混合樣品的S 值顯著增加，隨著生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到40%，其S 值由0.56×10-8增加到0.61×10-8，進(jìn)一步印證了生物質(zhì)對(duì)混合樣品燃燒性能的積極影響。

2.2 相互作用分析

通過(guò)2.1 節(jié)的分析可以發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)的添加可以明顯改善煤燃燒性能。而隨著燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，煤、煤揮發(fā)分、生物質(zhì)和生物質(zhì)揮發(fā)分之間可能存在著相互作用，僅通過(guò)2.1 節(jié)的分析尚不能夠清晰地了解添加生物質(zhì)后，煤、生物質(zhì)及揮發(fā)分間的相互作用對(duì)混合樣品燃燒性能的影響。因此，為了更加清晰地了解混合樣品燃燒過(guò)程中的相互作用，引入理論燃燒轉(zhuǎn)化率公式[見(jiàn)式（11）]，計(jì)算混合樣品的理論燃燒轉(zhuǎn)化率。

式中：xBC和xWS分別為煤（BC）和生物質(zhì)（WS）的實(shí)際燃燒轉(zhuǎn)化率，%，由式（4）得到；f1和f2分別為煤（BC）和生物質(zhì)（WS）在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

升溫速率10 K/min 下，混合樣品的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算TG 曲線及兩者偏差見(jiàn)圖2。由圖2 可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)TG 曲線與理論計(jì)算TG 曲線間存在明顯的差值，實(shí)驗(yàn)TG 曲線呈現(xiàn)出向左偏移趨勢(shì)，偏差為負(fù)值，這可能是由于生物質(zhì)的添加可以在低溫區(qū)為煤的燃燒提供更多的熱量，從而促進(jìn)煤燃燒過(guò)程中的吸熱反應(yīng)，使得煤燃燒更加完全。此外，還有研究認(rèn)為煤和生物質(zhì)的燃燒由熱效應(yīng)控制[20]，而添加了生物質(zhì)以后，一方面揮發(fā)分在低溫區(qū)燃燒釋放熱量有利于促進(jìn)煤的燃燒，另一方面生物質(zhì)焦的多孔性也可以對(duì)煤的燃燒產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用。

當(dāng)溫度低于300 ℃時(shí)，混合樣品的實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算TG 曲線基本重合，無(wú)明顯差別，說(shuō)明較低反應(yīng)溫度下，煤和生物質(zhì)間無(wú)相互作用或相互作用較弱。隨著溫度進(jìn)一步升高，實(shí)驗(yàn)和理論值間偏差開(kāi)始迅速增加，在520 ℃左右達(dá)到最大值，此時(shí)BC-10%WS、BC-20%WS 和BC-40%WS 偏差值分別為-5.18%、-10.37%和-8.34%，這一時(shí)間段內(nèi)生物質(zhì)中揮發(fā)分燃燒釋放的含氫氣體和熱量使得生物質(zhì)對(duì)煤燃燒產(chǎn)生了積極的協(xié)同作用，促進(jìn)了煤的燃燒；當(dāng)溫度居于520 ℃～620 ℃時(shí)，生物質(zhì)灰分中存在的堿金屬和堿土金屬對(duì)焦炭燃燒有著促進(jìn)作用，但是外部焦炭燃燒殘余的灰分開(kāi)始覆蓋在剩余焦炭表面，不利于燃燒反應(yīng)進(jìn)行，因此在這一溫度段內(nèi)的積極協(xié)同作用逐漸減弱。此外，由圖2（b）可知，生物質(zhì)與煤的相互作用不隨WS 混合比例的增加而成比例增加，3 個(gè)混合樣品相互作用程度順序?yàn)锽C-20%WS＞BC-40%WS＞BC-10%WS。

圖2 混合樣品在10 K/min 升溫速率下的實(shí)驗(yàn)和理論TG 曲線及兩者偏差

綜上所述，混合樣品燃燒過(guò)程中，生物質(zhì)揮發(fā)分燃燒所釋放的含氫氣體和熱量會(huì)迅速傳遞給煤，從而促進(jìn)煤的燃燒，并且生物質(zhì)中灰分也對(duì)煤的燃燒存在著不可以忽視的促進(jìn)作用。

2.3 燃燒動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過(guò)動(dòng)力學(xué)方法CR、FWO 和KAS 計(jì)算得到，活化能和指前因子可由擬合直線的斜率和截距得到。以升溫速率10 K/min 為例，使用CR 法，計(jì)算不同機(jī)理函數(shù)下的活化能和擬合相關(guān)系數(shù)（R2），結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 升溫速率為10 K/min 時(shí)不同機(jī)理函數(shù)下的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，雖然生物質(zhì)中揮發(fā)分的逸出有利于改善煤的著火溫度，但是隨著生物質(zhì)混合比例的增加，參與反應(yīng)的固定碳減少，因此混合樣品Phase1 階段的燃燒反應(yīng)活化能呈上升趨勢(shì)。到Phase2 階段，隨著生物質(zhì)混合比例的增加，活化能呈下降趨勢(shì)，這主要是因?yàn)椋海?）隨著生物質(zhì)混合比例的增加，混合樣品揮發(fā)分含量增加，Phase1 階段揮發(fā)分的大量逸出改善了煤的燃燒反應(yīng)活性，這一結(jié)果也影響到了后續(xù)中高反應(yīng)溫度下（Phase2 階段）焦的燃燒反應(yīng)活性；（2）生物質(zhì)中揮發(fā)分的大量逸出也使得生物質(zhì)焦具有更好的孔隙率、碳結(jié)構(gòu)無(wú)序性和更多的表面含氧官能團(tuán)，這些結(jié)構(gòu)特性也改善了后期燃燒反應(yīng)活性；（3）生物質(zhì)灰分中含有大量對(duì)前期揮發(fā)分逸出和后期焦燃燒反應(yīng)有催化作用的堿金屬和堿土金屬。

對(duì)比各種機(jī)理函數(shù)的擬合相關(guān)系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，Phase1 階段F1 具有最好的擬合度，說(shuō)明這一階段化學(xué)反應(yīng)為燃燒反應(yīng)控制環(huán)節(jié)，這時(shí)燃燒溫度較低，主要發(fā)生揮發(fā)分的燃燒反應(yīng)，符合F1 假設(shè)的燃燒機(jī)理；而隨著燃燒溫度的升高，內(nèi)部煤焦開(kāi)始發(fā)生燃燒反應(yīng)，煤焦的燃燒反應(yīng)性由其表面活性位點(diǎn)的多少主導(dǎo)，因此這一階段傳質(zhì)成為了燃燒反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)，從表5 可以看到，Phase2 階段D1 和D2 具有較高的相關(guān)系數(shù)，這與煤燃燒反應(yīng)的進(jìn)行相一致。

以升溫速率10 K/min 為例，使用CR 法、FWO 法和KAS 法計(jì)算各混合樣品的平均活化能，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 CR 法、FWO 法和KAS 法計(jì)算所得各混合樣品的平均活化能

從圖3 可以看出，使用3 種模型計(jì)算所得平均活化能隨著生物質(zhì)混合比例升高的變化趨勢(shì)一致，但是使用CR 法計(jì)算的平均活化能值與FWO 法和KAS 法的有明顯差異，這主要是因?yàn)槭褂肍WO 法和KAS 法計(jì)算活化能需要至少3 個(gè)升溫速率，而CR 法采用的是單升溫速率法計(jì)算平均活化能。圖3 中CR 法的平均活化能是由表5 中具有最高相關(guān)系數(shù)的機(jī)理函數(shù)所得，而FWO 法和KAS 法則是在不假設(shè)機(jī)理函數(shù)的前提下計(jì)算活化能，有學(xué)者認(rèn)為后兩種通過(guò)多個(gè)升溫速率計(jì)算活化能的模型可以獲得較為準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[21-22]。但是FWO 和KAS 模型依然有其適用范圍，其中FWO 模型需要E/RT 值居于20～60 時(shí)才具有可靠性，KAS 模型則需要E/RT 值居于20～50 時(shí)才具有可靠性。

不同生物質(zhì)混合比例下，E/RT 值隨著轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。由圖4 可以看出，對(duì)于FWO 模型，Phase1 階段，除了WS，其他樣品皆有E/RT 值不在有效范圍內(nèi)；相比于FWO 模型，KAS 模型的有效范圍更小，因此不在有效范圍內(nèi)的E/RT 值略多于FWO 模型；燃燒反應(yīng)居于Phase2 階段時(shí)，所有樣品均有坐落在有效范圍外的E/RT 值，這說(shuō)明使用FWO 和KAS 模型計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不完全可靠。從圖4 還可以發(fā)現(xiàn)，Phase1 和Phase2 階段坐落在有效范圍內(nèi)的E/RT 值隨著生物質(zhì)混合比例的增加而增多，說(shuō)明FWO和KAS 模型的可靠性都隨著生物質(zhì)混合比例的增加而增加。因此相比于FWO 和KAS 模型，假設(shè)了機(jī)理函數(shù)的CR 模型在獲得較高擬合相關(guān)系數(shù)的情況下，可能更具有可靠性。

圖4 E/RT 值隨轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)圖

2.4 燃燒機(jī)理

煤和生物質(zhì)共燃燒反應(yīng)的主要燃燒階段由揮發(fā)分和焦炭的燃燒組成，通過(guò)一系列的吸附和脫附反應(yīng)完成混合樣品的燃燒，主要分成3 個(gè)部分（見(jiàn)圖5）：首先溫度較低時(shí)，脫揮發(fā)反應(yīng)開(kāi)始，揮發(fā)分逸出與空氣中氧氣作用，生成CO2；然后，隨著燃燒溫度的升高，揮發(fā)分燃燒完成，內(nèi)部焦炭開(kāi)始與氧氣反應(yīng)，燃燒剩余灰分覆蓋在焦炭表面，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，灰層厚度會(huì)逐漸增加；最后混合樣品燃燒完全，僅剩下灰分成分，燃燒反應(yīng)結(jié)束。在這一過(guò)程中，初始階段發(fā)生的揮發(fā)分燃燒主要受揮發(fā)分和氧氣的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程控制，傳質(zhì)影響較??；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，揮發(fā)分燃燒反應(yīng)結(jié)束，焦炭的燃燒主導(dǎo)燃燒反應(yīng)，此時(shí)一方面受到焦炭結(jié)構(gòu)特性的影響，另一方面受到灰層覆蓋的影響，傳質(zhì)作用開(kāi)始起主導(dǎo)作用，這一階段，焦炭?jī)?nèi)部無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)逐漸被消耗，微晶結(jié)構(gòu)朝著石墨化方向進(jìn)行，內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于有序化，不利于燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。而添加了生物質(zhì)后，前期揮發(fā)分的析出為焦炭提供一定的H 和O 原子，從而改善了其第二部分焦炭的燃燒反應(yīng)；其次生物質(zhì)混合比例增加，部分煤灰被生物質(zhì)灰分所替代，而生物質(zhì)灰分中富含堿金屬和堿土金屬，這些礦物組分在燃燒反應(yīng)過(guò)程中可以作為媒介，將氧氣傳遞到焦炭表面，從而改善焦炭燃燒反應(yīng)性。綜上所述，添加生物質(zhì)可以顯著改善煤燃燒反應(yīng)性能，動(dòng)力學(xué)模型CR 在使用合適的機(jī)理函數(shù)時(shí)，其可靠性大于無(wú)機(jī)理函數(shù)的FWO 和KAS 模型。

圖5 混合樣品燃燒機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

3.1 生物質(zhì)揮發(fā)分易燃燒，因此添加生物質(zhì)可以大幅降低混合樣品的著火溫度，而揮發(fā)分燃燒所釋放的富氫氣體和熱量也改善了高溫下焦炭的燃燒反應(yīng)性，此外生物質(zhì)灰分中的堿金屬和堿土金屬對(duì)混合樣品的燃燒反應(yīng)也有積極作用，因此隨著生物質(zhì)混合比例的增加，混合樣品的綜合燃燒特性指數(shù)顯著增加。

3.2 煤和生物質(zhì)混合燃燒過(guò)程中存在協(xié)同作用，其中BC-20%WS 的協(xié)同作用最好。

3.3 揮發(fā)分燃燒（Phase1）階段，燃燒反應(yīng)活化能隨著生物質(zhì)混合比例增加而增加，而焦炭燃燒（Phase2）階段則呈現(xiàn)出相反趨勢(shì)。相比較于無(wú)機(jī)理函數(shù)的FWO和KAS 動(dòng)力學(xué)模型，采用適宜機(jī)理函數(shù)的CR 模型更適用于描述混合樣品的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。