譚蘭英 覃愛紅 謝鳳嬌

廣東天益生物科技有限公司 廣東湛江 524300

1 概述

紅曲色素是紅曲霉代謝產(chǎn)生的天然色素，有6種主要色素成分[1,2]，包括兩種紅色素、兩種橙色素、兩種黃色素三大類，其中紅曲紅色素應用歷史悠久，而紅曲黃色素則是在國家標準GB1886.66-2015發(fā)布后才被合法使用；紅曲橙色素尚在研究階段。直接發(fā)酵的天然紅曲黃色素尚未得到大規(guī)模的生產(chǎn)，目前市面上的大多是由紅曲紅色素加入磺化劑轉(zhuǎn)化而成，其安全性已經(jīng)過驗證。但該生產(chǎn)方法存在的問題是，在紅曲紅轉(zhuǎn)化成紅曲黃色素的過程中，需加入磺化劑、酸堿等物質(zhì)。這使得轉(zhuǎn)化過程中會產(chǎn)生硫酸鹽、亞硫酸鹽等物質(zhì)；目前的生產(chǎn)多通過沉淀法進行分離[3]，在去除鹽分的同時提取黃色素。該方法通?？商崛〕黾s80%的紅曲黃色素，還有約20%的色素與鹽分混在一起，當作廢液處理，造成了資源的極大浪費，生產(chǎn)成本的升高，同時也造成了環(huán)境的污染。如果能夠?qū)⑵浠厥仗幚?，有較大的經(jīng)濟價值。由于紅曲黃色素屬于小分子的有機物質(zhì)，其分子量僅為三百多，而其中含有的無機鹽分子量也在一百以上，二者的分子量差別不大，一般的物理方法難以分離。用化學方法需要添加大量的化學藥品，不符合現(xiàn)代的環(huán)保理念，且會增加成本。

電滲析過程中不產(chǎn)生相變和化學反應，無需引入化學試劑，且能耗低，對環(huán)境污染小[4,5]，目前國內(nèi)處理高鹽廢水采用此方法的較多。該設備是利用荷電膜的選擇透過性和電場力作用對液體中的離子型物質(zhì)進行分離而達到脫鹽的目的，其主要部件為陽離子交換膜、陰離子交換膜、隔板、電極和直流電壓5部分，在直流電場的作用下，利用離子交換膜的選擇透過性使鹽分得以脫除。所以考慮采用電滲析技術作為紅曲黃色素的脫鹽手段。

2 電滲析設備實驗情況

2.1 電滲析實驗設備

電滲析小型設備，型號為GM4018，杭州科膜水處理有限公司；

電子天平，ML104型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

電子秤，ACS-D11型，上海乾峰電子儀器有限公司；

筆式電導率儀，DDB-303A型(便攜式)，上海儀電科學儀器股份有限公司；

可見分光光度計，722S，上海儀電分析儀器有限公司；

萬用電爐，DL-1，北京市光明醫(yī)療儀器有限公司。

2.2 電滲析實驗目標

分別將紅曲黃色素生產(chǎn)的廢水及磺化后的反應液經(jīng)電滲析設備處理，以確定其脫鹽的情況。

2.3 電滲析實驗材料

A組：生產(chǎn)黃色素直接得到的廢水，pH值為7.8，色價189，灰分6.55%。

B組：黃色素物料，pH值為7.0，色價986，灰分0.84%。

2.4 電滲析實驗步驟

(1)準備好極水、濃水和料液，檢查各閥門及電氣開關，確保電壓電流調(diào)節(jié)旋鈕歸零，直流電源處于關閉狀態(tài)。

(2)一切就緒后，略微開啟三路閥門，開啟3臺循環(huán)泵，調(diào)節(jié)好流量和壓力，濃淡水室控制流量在400～600L/h，極水流量控制在100～200L/h，壓力控制在≤0.06MPa，注意保持各室的壓力均衡。

(3)待各路流量穩(wěn)定后再開啟整流器開關，逐漸調(diào)節(jié)旋鈕，使電壓從“0”逐漸調(diào)到10V；運行1～2min后，可繼續(xù)調(diào)節(jié)使電壓上升至40V，電流控制在10A以下。

(4)脫鹽過程中，控制濃水路的鹽分不能高于物料中鹽分的20倍，若高于20倍則排放部分濃水，并補充等量體積的自來水。

(5)隨著脫鹽過程的持續(xù)，含鹽量的降低，電流會下降，可調(diào)節(jié)旋鈕提高電壓，可調(diào)節(jié)至電壓上限指標40V。

(6)運行過程中隔一定時間取樣檢測指標(如5min或10min)，記錄相應的時間、電流、電壓、電導率、水箱液位等運行參數(shù)。

(7)當電流不再下降時，表示物料脫鹽結(jié)束，把旋鈕調(diào)節(jié)到電壓為0，再關閉整流器及各水泵。

(8)把濃水和淡水分別用桶裝好，待檢驗分析相關指標。

2.5 電滲析實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果分析

分別對A組和B組物料進行了4次實驗，A1為初次實驗，僅作為調(diào)節(jié)下一步實驗參數(shù)的參考，不納入分析。B組實驗時，色素濃度較高，對電導率測量存在影響，需稀釋20倍后測量，所以存在一定的誤差。

2.5.1 設備運行情況

分別將A組和B組物料用電滲析設備進行處理，記錄處理的時間及電導率等，其運行數(shù)據(jù)見表1。

表1 設備運行數(shù)據(jù)

2.5.1.1 電導率變化情況

A組數(shù)據(jù)處理前后對比，電導率下降了約90%；B組數(shù)據(jù)處理后的電導率下降約為40%，由于物料含鹽分低，電導率也比廢水低，數(shù)據(jù)不及含鹽分高的物料好。

2.5.1.2 能源的消耗

A組實驗時間在60～90min，時間較長，電的消耗量較大；B組實驗運行時間在15min以下，時間短，電的消耗量不大。但生產(chǎn)中A組的數(shù)量會比B組少80%，總體耗電量比較還需另行計算。

2.5.2 回收色素情況

對經(jīng)電滲析設備處理后的物料進行色價和灰分分析，并對處理后的物料進行噴霧干燥后再分析，其結(jié)果見表2。

表2 回收色素情況

2.5.2.1 回收色素經(jīng)濃縮干燥成粉末

A組色價在4 700～6 700，灰分在15%左右，不符合國家標準，但與液體狀態(tài)未處理前的6.55%比較，處理后的鹽分約0.5%，下降了90%，有明顯效果。B組色價都在20 000以上，其中B3組略低些21 000，其他3組在26 000～28 000，灰分約15%，折合成100色價的產(chǎn)品灰分約為6.0%，符合國家標準要求，灰分≤10.0%。B組數(shù)據(jù)灰分與液體狀態(tài)處理前的0.84%比較，下降了50%，有明顯效果。

2.5.3 產(chǎn)生廢水情況

對各組經(jīng)電滲析設備處理后的廢水分析灰分、色價、色度等，其結(jié)果見表3。

表3 產(chǎn)生廢水情況

從表3可以看出，產(chǎn)生的廢水色度：A組數(shù)據(jù)A1組最高，是因為實驗剛開始，參數(shù)調(diào)節(jié)有誤，沒有可比性；其他組的色度約為150～200，但沒有達到排放標準≤40。B組數(shù)據(jù)雖然實驗只是進行了約10min，但由于原液色價比較高(982)，還是有少量色素滲透到濃水室，因此色度略高些；B4的色度為50是可以接受的，雖未達到排放標準，但也會容易處理很多；色度的高低還與濃水室添加自來水的重量成正比，添加量為1∶1時，色度相對較高些；添加量為1∶1.5時，明顯偏低，但也需要消耗大量的水，成本也增加。

2.5.4 實驗結(jié)果

(1)如果是采用1.5倍的水從B4組廢水的色度是50，且COD約為500，可以排放，后續(xù)好處理。

(2)用電滲析方法比現(xiàn)有的工藝產(chǎn)生的廢水更容易處理，而且減少了色素的損耗，能提高收得率；由于物料含鹽分低，電導率低，從而電流值也低，運行時間短，耗電量不大，也是可行的。

3 應用實驗

3.1 應用實驗設備與材料

3.1.1 應用實驗儀器與設備

電子秤，ACS-D11型，上海乾峰電子儀器有限公司；

電陶爐，H22，廣東美的生活電器制造有限公司；

數(shù)位溫度表，DT-1310，深圳市深杰儀表有限公司；

真空包裝機，DZ-400/2L型，山東小康機械有限公司；

殺菌鍋，小型水浴式，諸城強大機械廠；

冰箱，BCD-256WDGK型，青島海爾股份有限公司。

3.1.2 應用實驗材料

冰凍雞爪，白砂糖，食用鹽，鹽焗雞粉，味精等，均為市售，符合衛(wèi)生標準；

未經(jīng)處理的紅曲黃物料C，經(jīng)處理的紅曲黃物料A2～A4、B1～B4，均為廣東天益公司產(chǎn)品。

3.2 工藝流程及要點

3.2.1 工藝流程

雞爪解凍→雞爪剪指→清洗→加料(調(diào)配料汁)→低溫腌制→瀝干水分→裝袋真空→滅菌→成品。

3.2.2 操作要點

(1)雞爪解凍[6]。

選用經(jīng)衛(wèi)生檢驗合格且無異味的凍雞爪，放入清水或流水中浸泡至冰塊溶解，當雞爪中心溫度達到0～4℃時及時撈出。

(2)雞爪剪指。

將解凍后的雞爪剪去指尖，防止刺破袋子及影響口感。

(3)清洗。

洗去雞爪上殘留的皮屑和污垢，同時將形狀不好及顏色差異過大的挑出不用，其余雞爪瀝干水備用。

(4)加料(調(diào)配料汁)。

根據(jù)需要調(diào)配料汁，做好浸泡準備。配方如下：按1 000g雞爪為例，白砂糖100g，食用鹽40g，味精40g，鹽焗雞粉40g，各種紅曲黃物料2g(平衡至100單位計)，水2 000g。

(5)低溫腌制。

將瀝干水的雞爪放入調(diào)配好的料汁中，攪拌均勻，注意雞爪要淹沒在料汁中，放入冰箱冷藏室，低溫腌制12h。

(6)瀝干水分。

將腌制好的雞爪取出，瀝干水分。

(7)裝袋真空。

將雞爪單個裝入專用真空袋，進行真空包裝。

(8)滅菌。

將包裝好的雞爪放入殺菌鍋中，121℃殺菌10min，取出。

(9)成品。

滅菌后的雞爪經(jīng)擦干或吹干袋子表面，即得成品，置室溫待評定。

3.3 感官評價方法

因本試驗是對紅曲黃色素的正常物料和經(jīng)電滲析設備處理過的物料進行對比，故僅對顏色和口感兩方面進行感官評價。利用偏愛型感官評份法進行評分[7]，感官評定標準見表4。

表4 感官評定標準

3.4 結(jié)果與分析

在料汁調(diào)配時分別加入A2～A5/B1～B4及C這9種紅曲黃色素，其余操作均按相同工藝進行，不同色素鹵雞爪上色結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，幾種色素上色后色澤差別不大，口感亦無差別。由此可以證明，經(jīng)電滲析設備處理過的物料與原工藝生產(chǎn)的物料在作用于產(chǎn)品時，差別不大。

表5 不同色素鹵雞爪上色情況

4 結(jié)論

通過結(jié)果分析可知，原紅曲黃色素生產(chǎn)廢水經(jīng)電滲析設備處理后，電導率平均降低90%以上，灰分平均降低90%以上；紅曲黃色素物料經(jīng)電滲析設備處理后，電導率平均降低40%以上，灰分平均降低50%以上。經(jīng)電滲析設備處理后的廢水雖未達到直接排放的標準，但其色度已接近排放標準，為后續(xù)的處理提供了良好的基礎。為證明其安全性及實用性，又用經(jīng)處理后制成的物料與原工藝生產(chǎn)的物料進行應用實驗，平衡至相同100色價計算添加量，比例為1%，分別對雞爪進行上色，效果量好，且風味沒有改變。

從優(yōu)化工藝的角度考慮，采用電滲析技術去除紅曲黃色素的鹽分，代替目前的工藝，可以減少高濃度廢水的產(chǎn)生，從源頭上解決廢水問題，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本是可行的，其推廣具有一定的社會和經(jīng)濟效益。目前運用電滲析設備進行脫鹽還存在一定的不足，需要進一步的優(yōu)化試驗?？梢钥紤]與其它的方法聯(lián)合使用，以其達到更好的脫鹽效果。