戚建晶付安慶
(1. 中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710077;2. 西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049; 3. 長慶油田分公司油氣工藝研究院,西安 710018;4. 青海油田分公司鉆采工藝研究院,敦煌 736202; 5. 青海油田第四采油廠,茫崖 816400)
據(jù)調(diào)查油氣田石油管材及裝備在服役過程中因腐蝕導(dǎo)致的失效占總失效事故的60%以上??梢姼g問題異常嚴(yán)峻,尤其在油氣開采階段。腐蝕形式主要為地層產(chǎn)出水引起的腐蝕穿孔、應(yīng)力腐蝕開裂、沖刷腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕等。腐蝕將導(dǎo)致井下管柱尤其是油套管的失效,進(jìn)而影響整個(gè)油氣井的正常生產(chǎn)[1-2]。目前,井下失效問題主要表現(xiàn)為油管柱穿孔、開裂及油管斷裂落井等現(xiàn)象[3-5],其原因多為管柱上卸扣應(yīng)力集中區(qū)域的應(yīng)力腐蝕和螺紋臺(tái)肩區(qū)域的縫隙腐蝕[6-9]。油管之間以螺紋方式連接,隨著井深增加,油管數(shù)量增加,管柱接頭承受的拉應(yīng)力也相應(yīng)增大。管串的自重不僅使管體存在較大的拉伸應(yīng)力,而且使螺紋連接處的臺(tái)肩或螺牙接觸處產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的縫隙,從而導(dǎo)致油管柱受到應(yīng)力以及縫隙協(xié)同作用發(fā)生腐蝕。
碳鋼、不銹鋼、鎳基合金等油套管材經(jīng)過多年的應(yīng)用、改進(jìn)和研制開發(fā),在不同服役工況得到廣泛使用[10-13]。超級13Cr不銹鋼由于具有相對優(yōu)越的耐蝕性,在高含CO2環(huán)境中使用較普遍。文獻(xiàn)[14-16]報(bào)道了超級13Cr不銹鋼管材的使用環(huán)境以及井下儲(chǔ)層改造工藝。陶杉等[17]研究了超級13Cr不銹鋼在150 ℃、低H2S高CO2條件下的腐蝕損傷及應(yīng)力敏感性,并指出應(yīng)力腐蝕開裂對溫度不敏感。LEI等[18]分析了全尺寸腐蝕拉伸條件下超級13Cr不銹鋼的開裂演變機(jī)理。TOSHIYUKI等[19]及ZHAO等[20]分別研究了H2S/CO2共存環(huán)境以及Cl-含量對超級13Cr不銹鋼的腐蝕損傷以及應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的影響。目前,除西南油田外,國內(nèi)大多數(shù)油田的H2S含量較少。H2S的存在會(huì)對材料的耐蝕性產(chǎn)生明顯的影響,但每種材料在含H2S環(huán)境中適應(yīng)范圍不同,同時(shí)材料狀態(tài)不同對H2S的敏感性也有所不同[21-23]。
在油田現(xiàn)場管柱承受拉應(yīng)力同時(shí)受到縫隙作用條件下,一定含量的H2S能否導(dǎo)致材料開裂或發(fā)生明顯局部腐蝕的相關(guān)研究還鮮有報(bào)道,需要針對材料和服役環(huán)境參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的研究分析。本工作在模擬油田高溫、高壓、高礦化度環(huán)境中,針對油田用超級13Cr馬氏體不銹鋼,研究了應(yīng)力單獨(dú)作用及應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用對材料腐蝕行為的影響,對比分析了超級13Cr不銹鋼在不同條件下腐蝕性能的變化規(guī)律和腐蝕機(jī)理,為油田科學(xué)合理選材提供充分的理論依據(jù)。
試驗(yàn)材料為超級13Cr馬氏體不銹鋼(以下稱13Cr鋼),其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.030% C,0.17% Si,0.43% Mn,0.001 6% S,0.018% P,13.09% Cr,5.53% Ni,2.25% Mo,0.075% Cu,0.001% Ti,余量為Fe。
極化曲線測試采用M273型恒電位儀和配套的352 SoftCorr III軟件測試系統(tǒng)進(jìn)行。將13Cr鋼加工成電極試樣,尺寸為58 mm×10 mm×3 mm,工作面積為1 cm2,電極試樣的一面用銅導(dǎo)線焊接,并用環(huán)氧樹脂涂封其他非工作面。試驗(yàn)前,依次用600號至1 500號SiC水性砂紙打磨工作面,然后丙酮除油,再用蒸餾水沖洗并干燥。測試采用三電極體系:工作電極為13Cr鋼,參比電極為氯化銀電極(Ag/AgCl),輔助電極為石墨棒電極。試驗(yàn)介質(zhì)為NaCl溶液(Cl-質(zhì)量濃度為20 g/L)。測試條件有3種:飽和CO2,飽和CO2+H2S及飽和CO2+H2S+應(yīng)力。測試溫度為90 ℃,電位掃描速率為0.5 mV/s。向NaCl溶液中通入CO2氣體至飽和,常壓下用Na2S·9H2O(3 mg/L)代替H2S。應(yīng)力加載采用四點(diǎn)彎曲加載方法實(shí)現(xiàn),加載應(yīng)力為材料屈服強(qiáng)度的80%(644 MPa)。
采用高溫高壓釜模擬油田現(xiàn)場高溫高壓環(huán)境,分別在無應(yīng)力、應(yīng)力及應(yīng)力+縫隙3種不同條件下對13Cr鋼進(jìn)行腐蝕浸泡試驗(yàn),用于比較評價(jià)材料在應(yīng)力及縫隙協(xié)同作用時(shí)的腐蝕敏感性。無應(yīng)力條件下13Cr鋼試樣尺寸為30 mm×10 mm×3 mm,其余兩種條件下13Cr鋼試樣尺寸為115 mm×10 mm×3 mm。試驗(yàn)溶液為NaCl溶液(Cl-質(zhì)量濃度為20 g/L)。試驗(yàn)前,向溶液中通入氮?dú)膺M(jìn)行除氧處理, 裝上試樣后繼續(xù)向釜內(nèi)通入氮?dú)獬?,再通入CO2(分壓為4 MPa) 和H2S(分壓分別為0.1,0.5 MPa)氣體,升溫至所需溫度(150 ℃)。試驗(yàn)周期為720 h。應(yīng)力加載采用四點(diǎn)彎曲加載方法實(shí)現(xiàn),加載應(yīng)力為材料屈服強(qiáng)度的80%。利用自制的鋸齒狀塊疊加在試樣表面,使齒端面與試樣表面形成不大于0.1 mm的縫隙(發(fā)生縫隙腐蝕較敏感的寬度為不大于0.1 mm)。應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用時(shí),試驗(yàn)裝置如圖1所示。
試驗(yàn)結(jié)束后用蒸餾水沖洗除去試樣表面殘留的腐蝕介質(zhì),用JSM25800型掃描電鏡(SEM)觀察其表面腐蝕形貌,用能譜儀(EDS)測腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分;去腐蝕產(chǎn)物膜后,利用失重法計(jì)算其平均腐蝕速率,結(jié)果取3個(gè)試樣平均值;將試樣除水、烘干后觀察表面有無開裂及腐蝕形貌。試驗(yàn)所用化學(xué)試劑及氣體均為分析純。
圖1 應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用試驗(yàn)的裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of device for stress and gap synergy test
從圖2中可以看出,在含H2S環(huán)境中,13Cr不銹鋼的極化曲線整體向右下方偏移,自腐蝕電位(Ecorr)負(fù)向移動(dòng),同時(shí)腐蝕電流密度、鈍化電流密度也相對逐漸增大,這表明當(dāng)環(huán)境中含有H2S時(shí),13Cr不銹鋼極易發(fā)生腐蝕,且腐蝕速率增大,耐蝕性相對降低。在飽和CO2,飽和CO2+H2S條件下,極化曲線均有穩(wěn)定的鈍化區(qū)(鈍化電流基本不變的陽極區(qū)),說明H2S的加入僅促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生,對鈍化性能的影響不顯著。但在單純CO2環(huán)境中,13Cr不銹鋼的鈍化區(qū)明顯大于在含H2S環(huán)境中的鈍化區(qū),并且點(diǎn)蝕電位(Epit=-8 mV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在含H2S環(huán)境中的點(diǎn)蝕電位(Epit=-310 mV)。這表明在含H2S環(huán)境中材料與介質(zhì)的反應(yīng)活性增大,腐蝕極易發(fā)生,雖表面發(fā)生鈍化,但在該條件下點(diǎn)蝕電位明顯降低,90 ℃下H2S的存在明顯降低了超級13Cr的耐蝕性,點(diǎn)蝕敏感性增大。在飽和CO2+H2S+應(yīng)力條件下,自腐蝕電位相對無應(yīng)力狀態(tài)下負(fù)向偏移,而且陽極曲線的鈍化特征不穩(wěn)定,隨著極化電位的增大,腐蝕電流密度呈逐漸增大趨勢,說明應(yīng)力提高了材料表面的活性且微腐蝕反應(yīng)一直進(jìn)行著,鈍化膜不能有效阻礙腐蝕的進(jìn)行。
圖2 不同條件下13Cr不銹鋼的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of 13Cr stainless steel under different conditions
從圖3中可以看到,當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí),在無應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼試樣表面平整,無明顯點(diǎn)蝕等局部腐蝕現(xiàn)象,由失重法計(jì)算得其平均腐蝕速率為0.013 mm/a;加載644 MPa應(yīng)力后,試樣表面應(yīng)力集中區(qū)域相對粗糙,未發(fā)現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕及開裂現(xiàn)象,這說明在該條件下13Cr不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂不敏感,計(jì)算得其平均腐蝕速率為0.017 mm/a。
從圖3中還可以看到,當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí),在無應(yīng)力和應(yīng)力條件下,13Cr不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物均主要由C、O、S、Fe、Cr和Ni元素組成;比較元素含量可知,加載應(yīng)力后,腐蝕產(chǎn)物中的C、O、S含量增大,說明此條件下13Cr不銹鋼的腐蝕程度增大。
(a) 無應(yīng)力,腐蝕形貌 (b) 應(yīng)力,腐蝕形貌
(c) 無應(yīng)力,EDS譜
(d) 應(yīng)力,EDS譜圖3 無應(yīng)力和應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼表面的微觀腐蝕形貌和EDS譜(pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)Fig. 3 Micro corrosion morphology (a, b) and EDS spectrums (c, d) of 13Cr stainless steel under the conditions of stress-free and stress (pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)
從圖4中可以看到,當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí),在應(yīng)力+縫隙條件下13Cr不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑較為明顯,說明13Cr不銹鋼在該試驗(yàn)條件下發(fā)生了明顯的縫隙腐蝕,并且進(jìn)一步表明試樣表面對不大于0.1 mm的縫隙腐蝕較為敏感,夾具與試樣表面間遠(yuǎn)大于1 mm的空隙(點(diǎn)蝕坑之間)沒有發(fā)生明顯的腐蝕。試樣未出現(xiàn)因點(diǎn)蝕引起的開裂或斷裂現(xiàn)象說明,當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí),13Cr不銹鋼對應(yīng)力和縫隙協(xié)同腐蝕開裂敏感性相對較低。高倍下可見腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)不同顏色并以點(diǎn)蝕坑為圓心向四周擴(kuò)散。利用EDS對不同區(qū)域(I、Ⅱ和Ⅲ)進(jìn)行元素分析,結(jié)果如表2所示。由表2可見,I區(qū)的元素組成與基體材料相近,說明點(diǎn)蝕向深層擴(kuò)展且腐蝕產(chǎn)物脫落,裸露出基體材料;Ⅱ和Ⅲ區(qū)域的元素主要為C、O、S和Fe,同時(shí)相比點(diǎn)蝕坑內(nèi),硫含量增大,這表明腐蝕產(chǎn)物主要由碳酸鹽和硫化物組成,縫隙處由于形成了閉塞區(qū)域以及氧濃差效應(yīng)導(dǎo)致腐蝕相對劇烈,遠(yuǎn)離縫隙處由于離子傳遞不受阻礙,陰、陽極反應(yīng)相對較平衡,腐蝕相對均勻、緩慢。
從圖5中可以看到,當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.5 MPa時(shí),在無應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼試樣表面呈沿晶腐蝕形貌,并且觀察到點(diǎn)蝕坑(圖5中圓圈所示),同時(shí)局部區(qū)域腐蝕產(chǎn)物膜明顯脫落(圖5中方框所示)。經(jīng)EDS分析可知,腐蝕產(chǎn)物膜中硫含量相對較高,說明隨著環(huán)境中H2S含量的增大,13Cr不銹鋼的腐蝕程度加重,點(diǎn)蝕敏感性增大;腐蝕產(chǎn)物膜脫落區(qū)域基本為裸露的基體材料,這也說明腐蝕產(chǎn)物膜在基體上的附著力較差。
(a) 低倍 (b) 高倍圖4 在應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用下13Cr不銹鋼表面的微觀腐蝕形貌(pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)Fig. 4 Micro corrosion morphology of 13Cr stainless steel surface under synergistic action of stress and crevice at low (a) and high (b) magnifications (pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)
表2 在應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用下13Cr不銹鋼表面不同區(qū)域的EDS分析結(jié)果(pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)Tab. 2 EDS analysis results of different regions in 13Cr stainless steel surface under synergistic action of stress and crevice (pCO2=4 MPa, pH2S=0.1 MPa)
當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.5 MPa時(shí),在應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼就已發(fā)生了斷裂,因此沒有進(jìn)一步引入縫隙進(jìn)行應(yīng)力+縫隙條件下的試驗(yàn)。應(yīng)力條件下,在13Cr不銹鋼的應(yīng)力集中區(qū)域垂直拉應(yīng)力方向出現(xiàn)明顯的裂紋現(xiàn)象,有的試樣在中部起裂,向兩邊延伸,如圖6(a)所示,這說明當(dāng)H2S分壓增至0.5 MPa時(shí),13Cr不銹鋼的應(yīng)力開裂敏感性增大。主裂紋及附近區(qū)域放大后,可見開裂處產(chǎn)物膜因應(yīng)力拉伸作用起裂脫落,如圖6(b)所示,同時(shí)附近也發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑,膜層也因應(yīng)力翹起開裂呈塊狀形貌,如圖b(c)所示。由圖7所示EDS能譜可見,裂紋處M區(qū)和產(chǎn)物膜N區(qū)主要由C、O、S、Fe、Cr和Ni元素組成,裂紋處含硫量較高,這說明在應(yīng)力條件下H2S對13Cr不銹鋼的開裂起促進(jìn)作用。
(a) 點(diǎn)蝕坑形貌 (b) 腐蝕產(chǎn)物膜形貌
(c) 腐蝕產(chǎn)物膜EDS譜
(d) 腐蝕產(chǎn)物膜脫落區(qū)EDS譜圖5 在無應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼的微觀腐蝕形貌及EDS譜(pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)Fig. 5 Micro corrosion morphology and EDS spectrums of 13Cr stainless steel under the stress-free condition: (a) morphology of pits; (b) morphology of corrosion product film; (c) EDS spectrum of product film; (d) EDS spectrum of area with corrosion product film shedding (pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)
從圖8中可以看到, 13Cr不銹鋼試樣的斷口形貌呈現(xiàn)沿晶脆性斷裂特征,局部也可看到解理+沿晶形貌,這說明材料發(fā)生了脆性斷裂。這是因?yàn)樵诤琀2S環(huán)境中,氫通過應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散富集在晶界,降低沿晶裂紋形核表面能。
通過對比分析13Cr不銹鋼在含CO2/H2S環(huán)境中耐蝕性,以及應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用對材料耐蝕性的影響,可知在低H2S含量下13Cr不銹鋼點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂不敏感,而在同種條件下應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用時(shí),點(diǎn)蝕敏感性增大??p隙腐蝕主要是由于材料表面存在微小縫隙,微區(qū)內(nèi)溶液介質(zhì)的電化學(xué)不均勻性會(huì)阻礙縫內(nèi)、外溶液的對流和擴(kuò)散,形成閉塞區(qū)內(nèi)貧氧而微小縫隙外富氧的環(huán)境,進(jìn)一步形成氧濃差電池,縫隙內(nèi)金屬的電位低于縫隙外金屬的電位,電位差的存在使電位低的陽極加速腐蝕溶解,同時(shí)造成正電荷過剩,有利于Cl-的遷入[24-25]。
(a) 微裂紋分布
(b) 主裂紋形貌
(c) 點(diǎn)蝕形貌圖6 應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼的微觀腐蝕形貌(pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)Fig. 6 Micro corrosion morphology of 13Cr stainless steel under the condition of stress: (a) microcrack distribution; (b)main crack morphology; (c)pitting morphology (pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)
(a) M區(qū)
(b) N區(qū)圖7 應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼表面不同微區(qū)EDS譜(pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)Fig. 7 EDS spectrums of micro areas in 13Cr stainless steel surface under the condition of stress: (a) M area; (b) N area (pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)
而氯化物在水中水解,可使縫隙內(nèi)介質(zhì)酸化(H+含量增加),溶液pH下降,加速陽極的溶解,并進(jìn)一步促使更多的Cl-遷入,如此反復(fù)循環(huán),在局部區(qū)域形成了閉塞電池內(nèi)的自催化效應(yīng),促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生。從應(yīng)力協(xié)同縫隙腐蝕的結(jié)果可看出,當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí),13Cr不銹鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象,但并未發(fā)生腐蝕開裂或斷裂,說明應(yīng)力與縫隙的協(xié)同作用對材料開裂性能的影響與環(huán)境緊密相關(guān),在H2S含量相對較低的環(huán)境中,與材料反應(yīng)形成點(diǎn)蝕時(shí)H2S就已被消耗完,試樣表面應(yīng)力集中區(qū)域吸附的H含量并未達(dá)到可以誘導(dǎo)開裂的臨界值。
當(dāng)H2S含量增大時(shí),溶液的酸度發(fā)生變化,溶液體系中化學(xué)反應(yīng)加劇,同時(shí)材料表面由于處于應(yīng)力狀態(tài)下相對活潑,H在材料表面的吸附與滲透傳遞速度加快,使H的擴(kuò)散和聚集加快[26]。因此在相對高H2S含量的環(huán)境中,13Cr不銹鋼在應(yīng)力影響下(無縫隙)就已經(jīng)發(fā)生了H2S應(yīng)力腐蝕開裂。
(1)在CO2及CO2/H2S共存兩種環(huán)境中,超級13Cr馬氏體不銹鋼的陽極區(qū)均出現(xiàn)鈍化區(qū)。當(dāng)環(huán)境中出現(xiàn)H2S后,極化曲線相對向右偏移,點(diǎn)蝕敏感性增大,點(diǎn)蝕電位降低,腐蝕電流密度增大;應(yīng)力條件下陽極鈍化區(qū)不穩(wěn)定。
(a) 沿晶斷裂 (b) 解理+沿晶斷裂圖8 應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼的斷口形貌(pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa)Fig. 8 Fracture morphology of 13Cr stainless steel fracture under the condition of stress (pCO2=4 MPa, pH2S=0.5 MPa): (a) intergranular fracture; (b) cleavage + intergranular fracture
(2) 當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.1 MPa時(shí),應(yīng)力和縫隙協(xié)同作用增大了應(yīng)力條件下13Cr不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性,但對應(yīng)力腐蝕開裂不敏感。
(3) 當(dāng)CO2分壓為4 MPa、H2S分壓為0.5 MPa時(shí),13Cr不銹鋼表面產(chǎn)物膜呈現(xiàn)沿晶腐蝕特征,并出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象,點(diǎn)蝕敏感性增大;在外加應(yīng)力作用下腐蝕開裂敏感性增大,呈現(xiàn)沿晶脆性斷裂特征。