黃 熠1,馬 磊1,許發(fā)賓1,鄧文彪1,徐 靖1,楊仲涵1,岳小琪,張 雷

(1. 中海石油(中國)有限公司湛江分公司，湛江 524000; 2. 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

南海北部灣盆地烏石凹陷東部區(qū)塊是南海西部油田今后重要的原油產(chǎn)區(qū)，開發(fā)前景巨大。烏石區(qū)塊儲層溫度最高為131 ℃，CO2分壓最高為0.74 MPa，油井生產(chǎn)過程中油套管易遭受CO2腐蝕，安全隱患大，如全井采用不銹鋼則防腐蝕成本過高，因此需通過科學(xué)選材和組配在保障安全生產(chǎn)的同時，提升油田開發(fā)的經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)以往的開發(fā)經(jīng)驗，當(dāng)CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.37%時，可以考慮采用含Cr低合金鋼。

盡管含Cr低合金鋼應(yīng)用前景十分廣闊，對含Cr低合金鋼的CO2腐蝕也進(jìn)行過大量的研究[1-2]。Cr元素的活性比Fe元素高，在活化狀態(tài)下含Cr低合金鋼的腐蝕較碳鋼嚴(yán)重，但表面腐蝕產(chǎn)物膜形成后含Cr低合金鋼的腐蝕速率會降低，因此，其耐蝕的關(guān)鍵在于腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用。XU等[3]發(fā)現(xiàn)，含Cr低合金鋼腐蝕后，表面會形成鉻的氫氧化物Cr(OH)3，其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，隨著腐蝕產(chǎn)物膜中FeCO3的溶解，Cr含量增加。ZHU等[4-5]研究發(fā)現(xiàn)，含Cr低合金鋼的腐蝕產(chǎn)物膜對基體保護(hù)作用隨時間延長而增強(qiáng)，其原因有以下兩個方面：腐蝕產(chǎn)物膜的致密度增大；膜的導(dǎo)電性降低，同時腐蝕產(chǎn)物膜具有陽離子選擇性。

提高基體中的Cr含量不僅可以明顯降低均勻腐蝕速率，而且可以顯著抑制局部腐蝕的發(fā)生。YAN等[6]在CO2腐蝕環(huán)境中研究了誘發(fā)1Cr和3Cr鋼局部腐蝕敏感性升高的原因，結(jié)果表明：含Cr低合金鋼產(chǎn)物膜的局域化分布會造成點蝕的萌生與發(fā)展。YUE等[7-8]在相似環(huán)境中針對多種合金進(jìn)行了研究，并得到了相似的結(jié)論。

從目前狀況來看，不同文獻(xiàn)中給出的含Cr低合金鋼腐蝕行為差別較大，造成這類結(jié)果的原因在于含Cr低合金鋼的耐蝕性較大程度依賴于產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)，而腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)受腐蝕環(huán)境影響較大，以往的研究經(jīng)驗難以獲悉在Cr元素的加入與新開發(fā)地層區(qū)塊高溫高壓高礦化度環(huán)境耦合作用下腐蝕產(chǎn)物膜的耐蝕性。另外，為滿足隨著國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展而不斷攀升的石油、天然氣等能源需求量，國家正大力進(jìn)行海洋尤其是深海的油氣資源勘探開發(fā)，海底油套管材的腐蝕危險也不斷威脅著能源開采的安全性。目前，對于含Cr低合金鋼的研究主要采用常規(guī)周期(<30 d)腐蝕浸泡試驗，而極少采用高溫高壓高礦化度條件下的超長周期腐蝕試驗。因此，本工作針對幾種含Cr低合金鋼，通過增加溶液面積比(60 mL/cm2)，開展了60 d超長周期的腐蝕浸泡試驗，探究并闡明烏石區(qū)塊油套管選材與腐蝕風(fēng)險。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用3種含Cr低合金鋼(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%)，其化學(xué)成分如表1所示。含Cr低合金鋼基體中馬氏體和鐵素體呈現(xiàn)不均勻分布，基體中碳化物隨機(jī)分布，隨著Cr含量的增高，馬氏體和鐵素體均勻化增加，碳化物分布減少，如圖1所示。

1.2 長周期腐蝕浸泡試驗及表征

在動態(tài)高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行60 d的長周期腐蝕浸泡試驗，試驗設(shè)備如圖2所示。將試驗材料加工成30 mm×15 mm×3 mm的掛片試樣，用SiC砂紙(至600號)將試樣所有暴露表面打磨，再依次使用丙酮、乙醇、去離子水清洗試樣表面，冷風(fēng)吹干后裝夾，置于反應(yīng)釜中。試驗前使用CO2氣體吹掃釜內(nèi)去除釜內(nèi)氧氣，密封反應(yīng)釜。根據(jù)烏石區(qū)塊典型高礦化地層水成分配制試驗溶液，具體成分為8 230 mg/L(K++Na+)，79 mg/L Ca2+，15 mg/L Mg2+，10 699 mg/L Cl-，827 mg/L SO42-，2 696 mg/L HCO3-，溶液pH為7.7。使用CO2氣體對配制的溶液進(jìn)行除氧，使其溶解氧含量低于10 mg/L。將除氧后的溶液壓液至釜內(nèi)，壓液體積按照所有掛片試樣面積進(jìn)行計算，保證浸泡過程中溶液面積比達(dá)到60 mL/cm2。完成壓液后，繼續(xù)通入CO2氣體至0.72 MPa，關(guān)閉進(jìn)氣閥，保持恒定轉(zhuǎn)速0.18 m/s并升溫至120 ℃，開始試驗。

圖2 高溫高壓腐蝕浸泡試驗裝置示意Fig. 2 Schematic diagram of devices for high temperature and high pressure corrosion immersion test

浸泡60 d后，取出掛片，利用掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)等手段觀察和分析腐蝕產(chǎn)物的形貌、成分及結(jié)構(gòu)。根據(jù)ASTM G1-2003《腐蝕試樣的制備、清潔處理和評定用標(biāo)準(zhǔn)實施規(guī)范》去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，通過失重法計算試樣的均勻腐蝕速率，如式(1)所示。利用激光共聚焦顯微鏡進(jìn)行蝕坑三維測繪，測定蝕坑深度，計算局部腐蝕速率。

(1)

式中:m0為腐蝕前掛片質(zhì)量；m1為去除腐蝕產(chǎn)物后掛片質(zhì)量；t為腐蝕浸泡時間；ρ為掛片材料密度；A為掛片暴露面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻腐蝕行為

由圖3可見，在高溫高壓高礦化度環(huán)境中經(jīng)60 d的長周期浸泡腐蝕后，含1% Cr低合金鋼的均勻腐蝕速率仍高達(dá)0.031 5 mm/a，相比之下，含3% Cr低合金鋼和含5% Cr低合金鋼的均勻腐蝕速率較低，分別為0.025 mm/a和0.024 mm/a。

圖3 在高溫高壓高礦化度環(huán)境中腐蝕60 d后含Cr低合金鋼的均勻腐蝕速率Fig. 3 General corrosion rates of low alloy steels containing Cr corroded for 60 d in high temperature, high pressure and high salinity environment

3種含Cr低合金鋼均勻腐蝕速率的差異源于它們表面腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性的差距。從圖4中可以看出，在高溫高壓高礦化度環(huán)境中腐蝕60 d后，含1% Cr低合金鋼試樣表面分布的腐蝕產(chǎn)物為球狀晶體，該球狀晶體由細(xì)小的沉積產(chǎn)物堆積而成；含3% Cr低合金鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物由球狀向立方體狀轉(zhuǎn)變，且晶體尺寸增大；含5% Cr低合金鋼試樣表面沉積的產(chǎn)物基本呈現(xiàn)立方狀晶體結(jié)構(gòu)。由此可見，在120 ℃井底工況下，含Cr低合金鋼外層腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)會隨著Cr含量變化而發(fā)生改變，隨Cr含量增加，由圓滑球狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w狀。此外，從表面結(jié)構(gòu)中可以看出，沉積產(chǎn)物并未完全覆蓋試樣表面，未被沉積產(chǎn)物覆蓋的區(qū)域呈現(xiàn)與腐蝕前試樣表面相似的打磨痕跡，推測外層腐蝕產(chǎn)物膜下存在非晶態(tài)內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜[9]。

(a) 1% Cr

(b) 3% Cr

(c) 5% Cr圖4 在高溫高壓高礦化度環(huán)境中腐蝕60 d后含Cr低合金鋼的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of low alloy steels containing Cr corroded for 60 d in high temperature, high pressure and high salinity environment

從圖5中可以看出，3種含Cr低合金鋼的外層腐蝕產(chǎn)物膜由碳酸亞鐵鈣復(fù)鹽組成。通過對比最強(qiáng)峰104的偏移幅度，并結(jié)合布拉格定律，如式(2)所示，推算復(fù)鹽Ca1-xFexCO3中Ca與Fe的比例。

(2)

式中：d表示(104)峰對應(yīng)的晶面間距；x表示Fe元素在復(fù)鹽Ca1-xFexCO3中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

圖5 在高溫高壓高礦化度環(huán)境中腐蝕60 d后含Cr低合金鋼外層腐蝕產(chǎn)物膜的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of outer corrosion product films of low alloy steels containing Cr corroded for 60 d in high temperature, high pressure and high salinity environment

根據(jù)上式得出，含1% Cr低合金鋼的外層腐蝕產(chǎn)物中Ca含量高達(dá)51%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))，含3% Cr低合金鋼的外層腐蝕產(chǎn)物中Ca含量為30%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))，而含5%Cr低合金鋼外層腐蝕產(chǎn)物為純FeCO3。YUE等[7]和HUA等[10]曾針對Ca與Fe的共沉積進(jìn)行過研究，并且發(fā)現(xiàn)Ca的共沉積會造成電荷的局域化分布，使Ca沉積區(qū)域成為腐蝕薄弱點，造成較高的局部腐蝕敏感性。

由上文分析可知，外層腐蝕產(chǎn)物膜下存在非晶態(tài)內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜。由于內(nèi)層膜的成分不具有晶體特性，因此利用激光共聚焦拉曼光譜儀對內(nèi)層膜的成分進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6。由圖6可見，3種含Cr低合金鋼表面內(nèi)層膜的峰位均位于713 cm-1處，為Cr(OH)3，且隨Cr含量增加，Cr(OH)3的峰增強(qiáng)，說明其含量增加。

圖6 在高溫高壓高礦化度環(huán)境中腐蝕60 d后含Cr低合金鋼內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜的拉曼光譜Fig. 6 Raman spectrums of inner corrosion product films of low alloy steels containing Cr corroded for 60 d in high temperature, high pressure and high salinity environment

由此可以得出，在高溫高壓高礦化度井底環(huán)境中，低合金鋼的腐蝕產(chǎn)物膜由外層沉積的CaxFe1-xCO3與內(nèi)層Cr(OH)3組成，隨著低合金鋼中Cr含量的增加，外層腐蝕產(chǎn)物中Ca的含量降低，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物Cr(OH)3的含量增加，產(chǎn)物膜的保護(hù)性上升，與均勻腐蝕速率得到的結(jié)果相一致。

采用掃描電鏡觀察腐蝕產(chǎn)物膜的截面形貌，結(jié)果如圖7所示，并用EDS面掃描功能測截面上Ca的分布，結(jié)果如圖8所示。從圖7中可以看出，1Cr鋼和3Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物膜存在明顯的局部演變特征，顯示出局部腐蝕的風(fēng)險。由圖8可以看出，膜層的不均勻分布與Ca的共沉積相關(guān)，Ca在共沉積過程中的不均勻分布誘發(fā)了腐蝕產(chǎn)物膜的不均勻發(fā)展，從而為局部腐蝕的萌生提供了可能。

(a) 1% Cr (b) 3% Cr (c) 5% Cr圖7 在高溫高壓高礦化度環(huán)境中腐蝕60 d后含Cr低合金鋼的截面形貌Fig. 7 Cross-section morphology of low alloy steels containing Cr corroded for 60 d in high temperature, high pressure and high salinity environment: (a) 1Cr steel; (b) 3Cr steel; (c) 5Cr steel

(a) 1% Cr (b) 3% Cr (c) 5% Cr圖8 在高溫高壓高礦化度環(huán)境中腐蝕60 d后含Cr低合金鋼截面Ca元素的分布Fig. 8 Distribution of Ca in cross-section of low alloy steels containing Cr corroded for 60 d in high temperature, high pressure and high salinity environment: (a) 1Cr steel; (b) 3Cr steel; (c) 5Cr steel

2.2 局部腐蝕行為

為明確高溫高壓高礦化度環(huán)境中含Cr低合金鋼中Cr含量對其局部腐蝕的影響，測量并統(tǒng)計了酸洗后試樣表面最深的10個蝕坑，并根據(jù)平均值估算了局部腐蝕速率，結(jié)果如圖9中所示。由圖9可見，隨著基體中Cr含量的增加，含Cr低合金鋼的局部腐蝕速率明顯降低，含1% Cr，3% Cr和5% Cr低合金鋼的局部腐蝕速率分別為0.33，0.21，0.14 mm/a。

去除腐蝕產(chǎn)物后，利用激光共聚焦顯微鏡觀察3種含Cr低合金鋼的表面形貌，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，含1% Cr和3% Cr低合金鋼存在明顯的局部腐蝕敏感性，而含5% Cr低合金鋼的局部腐蝕敏感性較低。這說明添加5% Cr可以使低合金鋼在烏石區(qū)塊高溫高壓高礦化度環(huán)境中抵御局部腐蝕的發(fā)生。

圖9 在高溫高壓高礦化度環(huán)境中腐蝕60 d后含Cr低合金鋼的局部腐蝕速率Fig. 9 Localized corrosion rates of low alloy steels containing Cr corroded for 60 d in high temperature, high pressure and high salinity environment

(a) 1% Cr (b) 3% Cr (c) 5% Cr 圖10 在高溫高壓高礦化度環(huán)境中腐蝕60 d并去除腐蝕產(chǎn)物后含Cr低合金鋼的腐蝕形貌Fig. 10 Corrosion morphology of low alloy steels containing Cr corroded for 60 d in high temperature, high pressure and high salinity environment and after removal of corrosion products: (a) 1Cr steel; (b) 3Cr steel; (c) 5Cr steel

3 結(jié)論

(1) 在高溫高壓高礦化度的苛刻環(huán)境中，添加3% Cr可以使低合金鋼的均勻腐蝕速率降低至0.025 mm/a，繼續(xù)增加Cr含量對于局部腐蝕的改善效果有限。

(2) 在高溫高壓高礦化度環(huán)境中，含Cr低合金鋼在腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)由外層沉積的CaxFe1-xCO3與內(nèi)層Cr(OH)3組成，隨著低合金鋼中Cr含量的增加，外層腐蝕產(chǎn)物中Ca的含量降低，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物中Cr(OH)3的含量增加，產(chǎn)物膜保護(hù)性上升。

(3) 含Cr低合金鋼在高溫高壓高礦化度環(huán)境中具有較高的局部腐蝕風(fēng)險，含1% Cr和3% Cr低合金鋼鋼外層腐蝕產(chǎn)物中Ca共沉積不均勻性促進(jìn)了局部腐蝕的形成。相較之下，含5% Cr低合金鋼的局部腐蝕敏感性較低，其局部腐蝕速率為0.14 mm/a。