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在現(xiàn)行的陰極保護標(biāo)準(zhǔn)中，-850 mV(相對于CSE)極化/斷電電位準(zhǔn)則(以下稱-850 mV極化電位準(zhǔn)則)是應(yīng)用最廣泛的準(zhǔn)則，但近些年來100 mV陰極極化準(zhǔn)則在油氣管道行業(yè)中的應(yīng)用逐漸增多。盡管-850 mV極化電位準(zhǔn)則可以給鋼質(zhì)結(jié)構(gòu)物提供充足的陰極保護，但該準(zhǔn)則對一些舊的結(jié)構(gòu)物而言可能過于保守、代價過高。舊結(jié)構(gòu)物上裸露金屬的面積較大，將其極化到-850 mV(相對于CSE)所需要的陰極保護電流密度會很大。在這種情況下100 mV陰極極化準(zhǔn)則更具可實施性。實驗室研究和大量現(xiàn)場試驗都表明，在很多情況下100 mV陰極極化量足以實現(xiàn)有效的腐蝕防護。

100 mV陰極極化準(zhǔn)則是指將金屬結(jié)構(gòu)物負(fù)向極化，使其極化電位比腐蝕電位(自然腐蝕電位、靜止電位)至少負(fù)100 mV。在NACE SP0169[1]標(biāo)準(zhǔn)中對100 mV陰極極化準(zhǔn)則的描述如下：陰極極化量至少達到100 mV。采用該準(zhǔn)則時，可以使用極化形成法或極化衰減法測量管道的電位。

圖1展示的是極化衰減和極化形成方法。去極化的速率取決于諸多因素，包括環(huán)境、防腐蝕層狀況、極化水平以及極化的時間等。在運用該準(zhǔn)則時，不需要將所有的電源都關(guān)閉，只要瞬間斷電電位與衰減后的電位之間的電位差超過100 mV即視為滿足了該準(zhǔn)則。如果令結(jié)構(gòu)物持續(xù)去極化，電位最終會達到一個穩(wěn)定的數(shù)值，這就是靜止電位或去極化電位。

在實際應(yīng)用中，相對于極化形成法，極化衰減法更為實用和準(zhǔn)確。這是因為：極化形成法需要準(zhǔn)確獲知自然腐蝕電位，而系統(tǒng)投運后，結(jié)構(gòu)物表面狀態(tài)改變，自然腐蝕電位會發(fā)生變化，難以準(zhǔn)確獲得；極化形成法需要中斷所有的電源，有時無法實現(xiàn)。極化衰減法不受限于這些條件。

(a) 極化衰減法

(b) 極化形成法圖1 100 mV陰極極化準(zhǔn)則的兩種應(yīng)用方法[2]Fig. 1 Two application methods of 100 mV cathodic polarization criterion: (a) polarization attenuation method; (b) polarization formation method

在飽和水土壤、除氣土壤中，鋼的腐蝕電位可能比-750 mV(相對于CSE)更負(fù)，此時如果采用100 mV陰極極化準(zhǔn)則，則同時也會滿足-850 mV極化電位準(zhǔn)則。并非所有的土壤都是潮濕或水飽和的，事實上在干燥、充氣良好的土壤中，鋼的腐蝕電位會較正。假定管道的腐蝕電位為-500 mV(相對于CSE)，如果實現(xiàn)100 mV的陰極極化，此時的極化電位將遠(yuǎn)正于-850 mV(相對于CSE)。

100 mV陰極極化準(zhǔn)則在NACE SP0169、ISO 15589-1[3]、AS 2832.1[4]、BS EN 12954[5]等國際標(biāo)準(zhǔn)以及國標(biāo)GB/T 21448[6]中都是有效的陰極保護準(zhǔn)則。在NACE SP0169中，100 mV陰極極化準(zhǔn)則與-850 mV極化電位準(zhǔn)則是并列的準(zhǔn)則；而在ISO 15589-1以及GB/T 21448中，100 mV陰極極化準(zhǔn)則是一種可以接受的備選準(zhǔn)則。ISO 15589-1中相關(guān)規(guī)定描述如下：“當(dāng)表1的陰極保護準(zhǔn)則(諸如-850 mV極化電位準(zhǔn)則)無法達到時，陰極電位負(fù)向偏移至少100 mV的準(zhǔn)則是用于降低腐蝕速率的可接受的替代方法。該準(zhǔn)則可能無法將施加陰極保護后的腐蝕速率控制在0.01 mm/a以下。”

在以上陰極保護標(biāo)準(zhǔn)中沒有關(guān)于100 mV陰極極化準(zhǔn)則依據(jù)的介紹。在實際應(yīng)用中，關(guān)于該準(zhǔn)則有效性的爭議從未平息。本工作基于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及研究文獻，從理論和實踐兩方面介紹了100 mV陰極極化準(zhǔn)則的來歷以及準(zhǔn)則的理論和實踐依據(jù)。

1 100 mV陰極極化準(zhǔn)則的起源

目前，100 mV陰極極化準(zhǔn)則不僅在鋼質(zhì)結(jié)構(gòu)物的陰極保護中有大量應(yīng)用，在銅和鋁等金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕防護中也有廣泛應(yīng)用。該準(zhǔn)則的起源很模糊，在1969年被添加到NACE RP0169標(biāo)準(zhǔn)之前，100mV陰極極化準(zhǔn)則沒有被業(yè)界接受作為腐蝕控制的準(zhǔn)則?，F(xiàn)有的資料表明這一準(zhǔn)則是基于現(xiàn)場經(jīng)驗演變而來的。在20世紀(jì)50年代之前，沒有關(guān)于100 mV陰極極化準(zhǔn)則的文獻。最早提出100 mV陰極極化要求的是EWING[7]。他的研究表明，在透氣性良好的沙土中，20～80 mV的極化量足以抑制腐蝕。BAECKMANN、SCHWENK及PRINZ等在1975年、1997年出版的《陰極保護手冊》[8-9]中也指出，鋼鐵在多種充氣和除氣的電解質(zhì)中確實存在該規(guī)律。他們研究發(fā)現(xiàn)，70 mV陰極極化可將腐蝕速率降低10倍，100 mV陰極極化可將腐蝕速率降低14倍。根據(jù)BAECKMANN的描述，在常溫25 ℃時，低碳鋼在海水，地下水，硫酸鹽及/或碳酸鹽、碳酸氫鹽溶液中的腐蝕速率介于10～1 118 μm/a，腐蝕速率與含氧量相關(guān)。100 mV陰極極化可以將腐蝕速率降低至0.8～79 μm/a。

NACE RP0169標(biāo)準(zhǔn)編寫成員KUBIT曾經(jīng)提出，他本人以及SCHWERDTFEGER等人通過對現(xiàn)場收集到的數(shù)據(jù)進行分析，確立了100 mV陰極極化準(zhǔn)則[10]。他們的數(shù)據(jù)表明，50～100 mV的陰極極化就足以抑制腐蝕，在大多數(shù)情況下100 mV的陰極極化是綽綽有余的。這個結(jié)論與EWING以及BAECKMANN等的結(jié)論是一致的。

2 理論基礎(chǔ)

2.1 腐蝕熱力學(xué)

從熱力學(xué)的角度考慮，可以借助鐵-水體系的Pourbaix圖研究鐵電極極化量與腐蝕的關(guān)系[11]。在Pourbaix圖中，腐蝕區(qū)與免蝕區(qū)之間的水平直線代表不同亞鐵離子Fe2+平衡濃度時Fe/Fe2+的平衡線。該直線可以用能斯特方程表示(離子活度用濃度近似代替)，見式(1)。

ESHE=-0.440 V+0.029 5 lg[αFe2+]

(1)

式中：ESHE表示相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位；αFe2+表示亞鐵離子濃度，mol/L。

在NACE報告[11]中，亞鐵離子濃度變化10倍，對應(yīng)的電位變化為29.5 mV,見圖2。這意味著電位負(fù)向偏移29.5 mV時，亞鐵離子濃度降低為原來的十分之一。如果鋼鐵電極的電位負(fù)向極化100 mV，亞鐵離子的濃度將降低到原濃度的千分之一以下。不過，這并不意味著腐蝕速率同樣會降低3個數(shù)量級，因為熱力學(xué)平衡條件不能給出動力學(xué)腐蝕速率信息。

圖2 鐵-水體系的電位-pH圖(Pourbaix圖)[11]Fig. 2 Potential-pH diagram of iron-water system (Pourbaix diagram)

2.2 腐蝕動力學(xué)

在MEARS等[12]提出的經(jīng)典的陰極保護定義中，為實現(xiàn)有效的陰極保護，腐蝕結(jié)構(gòu)物上的陰極電位須極化到陽極開路電位(即平衡電位)。通常使用Evans極化圖表示陰極和陽極的極化。鋼鐵在土壤或水中發(fā)生腐蝕時的極化行為可以用圖3中的Evans極化圖表示(以吸氧腐蝕為例)。該圖中陰極極化的斜率顯著大于陽極極化的斜率，稱為陰極控制。

圖3 Evans極化圖(吸氧腐蝕)Fig. 3 Evans polarization diagram (oxygen consuming corrosion)

文獻[13-15]中報道的陽極塔菲爾斜率大約是30～60 mV/decade?；谒茽栃甭式橛?0～60 mV/decade的假定，100 mV的陰極極化可以使腐蝕速率降低46～2 154倍。

在埋地環(huán)境中如果陽極曲線斜率相對較小，采用100 mV的陰極極化準(zhǔn)則可以顯著降低鋼鐵結(jié)構(gòu)物的腐蝕速率。在陰極控制的腐蝕電池中，腐蝕電位與陽極電位很接近，所以該準(zhǔn)則與MEARS和BROWN的陰極保護定義是一致的。事實上，使用100 mV陰極極化準(zhǔn)則的兩個必要條件是：1) 腐蝕電池屬于陰極控制；2) 腐蝕電位與陽極開路電位之間的差不大于100 mV。圖4直觀地展示了100 mV陰極極化準(zhǔn)則應(yīng)用的兩個必要條件。

圖4 100 mV陰極極化準(zhǔn)則應(yīng)用的兩個必要條件Fig. 4 Two necessary conditions for the application of 100 mV cathodic polarization criterion

利用陽極曲線的塔菲爾斜率來計算腐蝕速率降低倍數(shù)是一種保守的做法。這是因為環(huán)境的逐步變化會影響電位與電流之間的關(guān)系。首先，在恒定電流的極化條件下，結(jié)構(gòu)物的極化電位會隨著時間逐漸偏負(fù)。其次，陰極保護的產(chǎn)物在金屬陰極界面積累，會令結(jié)構(gòu)物的腐蝕電位正向偏移。在經(jīng)歷了足夠長時間的極化之后，金屬會具有一個新的、偏正的去極化電位，如果使用這個偏正的去極化電位計算極化量，得到的極化量是變大的。基于以上的分析，假定陽極的塔菲爾斜率沒有發(fā)生變化，在實施陰極保護后腐蝕速率會隨時間逐步降低。

圖5 陰極極化與腐蝕電流密度降低程度之間的關(guān)系Fig. 5 The relationship between cathodic polarization and corrosion current density reduction

3 試驗證據(jù)

3.1 實驗室研究

在20世紀(jì)50年代中期，SCHASCHL等[16]在pH為8、氧含量為2.2 mg/L的溶液中研究了陰極極化對腐蝕速率的影響。結(jié)果表明，將鋼試樣從腐蝕電位起陰極極化100 mV，即極化至-0.765 V(相對于SCE)時，殘余腐蝕速率幾乎為零。這里使用的是飽和甘汞參比電極，極化電位-0.765 V(相對于SCE)對應(yīng)-0.840 mV(相對于CSE)。

BAECKMANN等[8]利用充氣和除氣的電解質(zhì)開展了更深入的研究，研究結(jié)果發(fā)布于《陰極保護手冊》中。圖6展示了不同溶液中鋼試樣的腐蝕速率與電極電位的關(guān)系。陰極極化100 mV使試樣在充氣電解質(zhì)中的腐蝕速率降低了1 000倍以上，在除氣電解液中的腐蝕速率降低了30倍。

圖6 充氣和除氣的電解質(zhì)中陰極極化與腐蝕速率關(guān)系[8]Fig. 6 Relationship between cathodic polarization and corrosion rate in aerated and deaerated electrolytes

KIRVIAN[17]研究了充氣溶液、含硫化氫溶液以及含氯化鈉溶液中鋼的腐蝕，給出了類似的結(jié)論。在這三種溶液中，陰極極化100 mV可以使鋼的腐蝕速率降低50倍，見圖7。

圖7 三種不同溶液中陰極極化電位與腐蝕速率關(guān)系[17]Fig. 7 Relationship between cathodic polarization and corrosion rate in three different solutions

BARLO等[18]用6種不同的土壤模擬21種不同的環(huán)境條件，研究了100 mV陰極極化對腐蝕的影響。結(jié)果表明：除了加利福尼亞土壤，在其他幾種土壤中將腐蝕速率控制在0.025 4 mm/a以內(nèi)所需的極化量均不超過100 mV。因此，BARLO等認(rèn)為：在室溫下、沒有硫酸鹽還原菌/厭氧細(xì)菌存在時，100 mV陰極極化準(zhǔn)則似乎是防止土壤中腐蝕的最普遍有效的準(zhǔn)則。

3.2 現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)

EWING[7]在俄克拉荷馬州的4個地點對埋地鋼試樣進行試驗，試圖找出在恒電位控制下直徑50 mm的鋼管的保護電流密度和腐蝕速率的關(guān)系。他在結(jié)論中指出：保護管道所需的電位變化或極化量可能總是小于0.1 V。這是第一份證實100 mV陰極極化準(zhǔn)則有效性的現(xiàn)場數(shù)據(jù)。

BARLO開展的研究是美國燃?xì)鈪f(xié)會技術(shù)研究項目的一部分，該項目的另一部分工作涉及現(xiàn)場驗證[19]。在20世紀(jì)80年代中期，美國天然氣協(xié)會在澳大利亞、加拿大和美國的16個地點進行了一項為期5 a的現(xiàn)場測試計劃，對埋地鋼試樣采用不同的電位準(zhǔn)則進行腐蝕控制，每隔1 a取出試樣進行檢查。該研究項目中期報告數(shù)據(jù)顯示了各埋設(shè)地點保護鋼試樣所需的極化量范圍，如圖8所示。結(jié)果表明，所有測試點的陰極極化需求都低于95 mV。

圖8 美國燃?xì)鈪f(xié)會公布的現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)[19]Fig. 8 Field test data published by American Gas Association

需要注意的是，在某些情況下100 mV陰極極化可能是不足的。BARLO等[18]對60 ℃高溫下100 mV陰極極化準(zhǔn)則的適用性進行了現(xiàn)場研究，發(fā)現(xiàn)60 ℃下陰極極化200 mV以上才能實現(xiàn)有效陰極保護。BARLO的另一項研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境中存在厭氧菌時，陰極極化量需達到200～300 mV才能實現(xiàn)有效的陰極保護[20]。在ISO 15589-1標(biāo)準(zhǔn)中提出100 mV陰極極化準(zhǔn)則不適用于以下情況：溫度大于40 ℃的環(huán)境，土壤中含硫酸鹽還原菌，可能存在干擾電流、平衡電流或大地電流的情況，存在外部應(yīng)力腐蝕風(fēng)險的情形，以及管道存在異金屬連接或包含異金屬構(gòu)件的情況。

根據(jù)最新流行病學(xué)資料顯示[7-8]，全球糖尿病患者人數(shù)在3.8億左右，是目前最為嚴(yán)重的代謝性疾病之一，嚴(yán)重影響患者的生活質(zhì)量和生活健康。糖尿病患者往往存在多飲、多食、多尿以及身體消瘦等臨床癥狀，對糖尿病患者進行中醫(yī)護理具有重要意義。中醫(yī)認(rèn)為人體是一個有機的整體，強調(diào)人與自然、環(huán)境的相互統(tǒng)一，中醫(yī)學(xué)中，糖尿?。ㄏ剩┎C是陰津虧損、稟賦不足以及燥熱偏盛等，所以強調(diào)在疾病的治療和康復(fù)中保證患者的生活護理質(zhì)量，從整體的角度出發(fā)。其次，中醫(yī)特色護理具有個性化特征，針對不同個體患者和患者疾病的不同階段[9]，在中醫(yī)辨證的基礎(chǔ)上進行個體化指導(dǎo)，能夠讓治療具有針對性，促進患者的康復(fù)。

4 現(xiàn)場應(yīng)用優(yōu)缺點

100 mV陰極極化準(zhǔn)則在現(xiàn)場應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)點，總結(jié)如下：1) 適用于多種土壤環(huán)境；2) 比-850 mV極化電位準(zhǔn)則更經(jīng)濟；3) 對防腐蝕層造成的影響更小(陰極剝離、防腐蝕層鼓泡)；4) 基本不會引起交流電流密度升高；5) 對外部管道造成的干擾更小；6) 有可能使用犧牲陽極就可以實現(xiàn)。

基于實驗室和現(xiàn)場的研究，在使用100 mV陰極極化準(zhǔn)則時，有可能在極化電位遠(yuǎn)正于-850 mV(相對于CSE)的時候就能實現(xiàn)有效的腐蝕控制。在充氣性良好、干燥、土壤電阻率較高的環(huán)境中,對防腐蝕層較差的結(jié)構(gòu)物應(yīng)用100 mV陰極極化準(zhǔn)則是非常適宜的。若要使這些結(jié)構(gòu)物的極化電位達到-850 mV(相對于CSE)所需求的電流密度非常高，有時候甚至無法現(xiàn)實。大多數(shù)情況下，實現(xiàn)100 mV陰極極化準(zhǔn)則所需求的電流密度低于-850 mV極化電位準(zhǔn)則所需求的電流密度。-850 mV極化電位準(zhǔn)則在很多情況下是一個較保守的電位準(zhǔn)則。

100 mV陰極極化準(zhǔn)則在土壤電阻率較高的環(huán)境中能將金屬的腐蝕速率控制在較低水平，除了極化作用外，另一個可能的原因是在該環(huán)境中金屬的腐蝕速率本身就很低。

在近年來的管道交流腐蝕研究中發(fā)現(xiàn)，過量的陰極保護會造成管道破損點周邊pH升高、電解質(zhì)化學(xué)成分變化，還有可能使局部電解質(zhì)電阻率顯著下降，從而進一步升高交流電流密度，增大交流腐蝕的風(fēng)險。如采用100 mV陰極極化準(zhǔn)則，則基本排除了這種加速交流腐蝕的風(fēng)險(但也應(yīng)注意低陰極保護水平下的交流腐蝕)。

100 mV陰極極化準(zhǔn)則也適用于銅、鋁、鉛和鋅。鋁、鉛和鋅屬于兩性金屬，在pH較高的情況下會發(fā)生陰極腐蝕，所以要避免極化過負(fù)。使用100 mV陰極極化準(zhǔn)則可以減少發(fā)生這種陰極腐蝕的可能性。

100 mV陰極極化準(zhǔn)則在現(xiàn)場應(yīng)用中也存在諸多缺點，總結(jié)如下：1) 測試過程較-850 mV極化電位準(zhǔn)則更復(fù)雜，測試用時也更多；2) 應(yīng)用該準(zhǔn)則時，對陰極保護工程師的技術(shù)水平要求較高；3) 在一些特定情況下不能使用該準(zhǔn)則；4) 目前日益普遍的直流雜散電流干擾限制了該準(zhǔn)則在很多管道上的應(yīng)用；5) 可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)物處于SCC敏感電位區(qū)間。

在使用100 mV陰極極化準(zhǔn)則時，相關(guān)測量步驟比-850 mV極化電位準(zhǔn)則更復(fù)雜,除了需要測試瞬間斷電電位外，還需要沿線測試去極化后的電位，測試所需的費用和時間翻倍。

圖9為高pH的碳酸鈉和碳酸氫鈉環(huán)境中應(yīng)力腐蝕開裂的電位敏感區(qū)間與溫度的關(guān)系[1]。由圖9可見，在使用100 mV陰極極化準(zhǔn)則時，結(jié)構(gòu)物的極化電位有可能會落入應(yīng)力腐蝕開裂敏感電位區(qū)間內(nèi)。對具有應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的材料進行陰極保護時，應(yīng)注意這一點。

圖9 應(yīng)力腐蝕開裂電位敏感區(qū)間與溫度的關(guān)系[1]Fig. 9 Relationship between SCC potential sensitive range and temperature

5 結(jié)論

(1) 100 mV陰極極化準(zhǔn)則在很大程度上是基于經(jīng)驗演變而來的；大量的實驗室與現(xiàn)場腐蝕試驗證實了100 mV陰極極化準(zhǔn)則的有效性；100 mV陰極極化準(zhǔn)則的保護有效性得到腐蝕熱力學(xué)和動力學(xué)基本原理的有力支持；100 mV陰極極化準(zhǔn)則不應(yīng)被視為是-850 mV(相對于CSE)極化電位準(zhǔn)則的“替代方法”。

(2) 陰極保護的目的不是令腐蝕完全停止，無論是100 mV陰極極化準(zhǔn)則還是-850 mV(相對于CSE)極化電位準(zhǔn)則，目的都是令被保護物的腐蝕速率降低到可接受的程度；在很多情況下-850 mV(相對于CSE)極化電位準(zhǔn)則都是較保守的。

(3) 應(yīng)用100 mV陰極極化準(zhǔn)則的兩個必要條件是：腐蝕電池屬于陰極控制；腐蝕電位與陽極開路電位之差不大于100 mV。

(4) 在溫度高于40 ℃,土壤含有硫酸鹽還原菌,可能存在干擾電流、平衡電流或地電流,有外部應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險時，不得使用該準(zhǔn)則。此外，在管道存在異金屬連接或包含異金屬構(gòu)件的情況下也不能使用該方法。

(5) 盡管100 mV陰極極化準(zhǔn)則常用于裸露或防腐蝕層較差的結(jié)構(gòu)物，但它對于防腐蝕層良好的結(jié)構(gòu)物也是適用的。相較于-850 mV(相對于CSE)極化電位準(zhǔn)則，它具有更好的經(jīng)濟優(yōu)勢和長期效益，有利于減少對防腐蝕層的損傷、減少對外部的干擾。

致謝：本文參考、引用了NACE相關(guān)報告，在此向NACE international致以謝意。