(北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871)

鐵質(zhì)文物是人類文化傳承的重要載體，也是古代工業(yè)發(fā)展與演變的實(shí)物見證。為了減緩鐵器的繼續(xù)腐蝕劣化，保存其歷史信息和科技研究價(jià)值，合理地篩選和使用緩蝕穩(wěn)定劑是控制鐵器繼續(xù)腐蝕的有效手段之一[1-2]。

文化遺產(chǎn)的保護(hù)理念是要最大化地保存文物的原真性，而鐵質(zhì)文物的銹層狀態(tài)也能為后續(xù)研究提供多方面的歷史信息，所以對鐵質(zhì)文物銹層的穩(wěn)定化保護(hù)是目前學(xué)界的研究重點(diǎn)[3-4]。目前，國內(nèi)外科研學(xué)者開展了茶類植物的提取物對鋼鐵等材料的保護(hù)效果研究，結(jié)果表明，多種茶葉提取物都具有良好的緩蝕性能[5-7]，并且無環(huán)境污染的特點(diǎn)是天然酚類物質(zhì)的應(yīng)用優(yōu)勢。在接觸過程中鐵質(zhì)文物表面銹層往往會發(fā)生不同程度的脫落，暴露出的金屬基體便繼續(xù)加速腐蝕，所以有必要探究緩蝕劑對金屬無銹區(qū)域的保護(hù)效果。因此，本工作以茶葉中的主要成分兒茶素作為鐵質(zhì)文物銹層穩(wěn)定化保護(hù)的緩蝕劑，采用傅里葉紅外光譜、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和掃描電鏡等手段評價(jià)和研究不同濃度的兒茶素分別對光滑和帶銹表面鑄鐵的緩蝕原理和穩(wěn)定化效果，為探索茶類成分緩蝕劑在鐵質(zhì)文物穩(wěn)定化保護(hù)中的實(shí)際應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

中國古代鑄鐵文物材質(zhì)多為高碳低硅的白口鑄鐵，其以滲碳體為主要基體組織，性質(zhì)脆硬[8-10]。為了更加貼近古代鐵質(zhì)文物，本次工作選用過共晶白口鑄鐵為試驗(yàn)材料，試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，成分組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5.31% C，0.11% Si，0.15 Mn，0.08% P，0.05% S，余量為Fe。鑄鐵試樣需預(yù)先嵌入環(huán)氧樹脂中形成包埋狀態(tài)，使用SiC金相砂紙逐級打磨以獲得光滑的金屬表面，再依次用丙酮和無水乙醇擦拭清洗。之后將金屬試樣分為兩組。其中一組為表面光滑無銹的試樣組(以下稱裸鑄鐵)。另一組為通過中性鹽霧腐蝕模擬鐵質(zhì)文物表面銹層的試樣組(以下稱帶銹鑄鐵)：將預(yù)磨后的鑄鐵置于中性鹽霧箱中進(jìn)行干濕循環(huán)噴霧加速腐蝕，鹽霧為3.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，噴霧階段相對濕度為95%，時(shí)間為8 h，干燥階段相對濕度為40%，時(shí)間為16 h，干濕加速腐蝕循環(huán)30 d。

1.2 電化學(xué)試驗(yàn)

使用CorrTestTM CS-350電化學(xué)工作站檢測裸鑄鐵和帶銹鑄鐵的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。測試采用三電極體系：工作電極為鑄鐵(工作面積為1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。電解質(zhì)環(huán)境為室溫狀態(tài)下的3.5 g/L NaCl溶液，并向其中分別添加兒茶素，其濃度依次為0(空白組)、1.0×10-3、2.5×10-3、4.0×10-3、12.0×10-3mol/L。在進(jìn)行測試之前，將電極置于溶液中浸泡30 min以上，以穩(wěn)定自腐蝕電位。

極化曲線測試的電位掃描范圍在-200～500 mV(相對開路電位)，采用Cview軟件對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到自腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)、極化電阻(Rp)和腐蝕速率(vcorr)等腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

電化學(xué)阻抗譜的測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，激勵(lì)信號為振幅10 mV(相對開路電位)的正弦波。采用Zview軟件對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到基于等效電路的擬合參數(shù)，通過電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)計(jì)算得到對應(yīng)的緩蝕效率ηe，如式(1)所示。

(1)

在添加不同濃度兒茶素的NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試后，兩種表面狀態(tài)的鑄鐵表面出現(xiàn)黑色物質(zhì)附著(以下稱茶素處理)。

1.3 表面形貌觀察

使用FEI Quanta 200F掃描電子顯微鏡(SEM)在10 kV加速電壓下觀察兒茶素處理前后帶銹鑄鐵的表面形貌。

1.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

使用PANanalytical X′pert-3 Power X射線衍射儀(XRD)檢測兒茶素處理前后鑄鐵表面銹粉的結(jié)構(gòu)和成分。測試時(shí)采用Cu靶射線管，電壓為40 kV，管電流為40 mA，角度從5°到80°進(jìn)行掃描。

使用Bruker Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測兒茶素以及兒茶素處理前后的鑄鐵表面黑色生成物的結(jié)構(gòu)信息。將0.2 mg粉末樣品與200 mg干燥溴化鉀混合壓片，在400～4 000 cm-1以4 cm-1的分辨率進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 兒茶素的紅外光譜

在圖1所示兒茶素的紅外光譜中，3 381 cm-1處是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明分子上存在大量的羥基。波數(shù)1 000～2 000 cm-1內(nèi)的多組峰表明該結(jié)構(gòu)具有明顯的芳香族特性：1 456、1 517、1 691 cm-1處是芳香環(huán)C=C鍵結(jié)構(gòu)的特征峰；1 317 cm-1處可歸屬為酚類物質(zhì)上與羥基相連C-O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 236 cm-1處是C-O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 141 cm-1和1 033 cm-1處是酚類C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。823 cm-1處則是苯環(huán)上的=C-H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰[11]。以上官能團(tuán)通常是認(rèn)定分子內(nèi)存在酚類物質(zhì)的基本參數(shù)。多酚類化合物分子上的酚羥基易與金屬陽離子發(fā)生配位絡(luò)合，形成穩(wěn)定的沉積膜層結(jié)構(gòu)并鋪展于金屬基體表面[12]。如文物保護(hù)中經(jīng)常使用的單寧酸，其分子上帶有大量的酚羥基基團(tuán)，該基團(tuán)便會在溶液中與鐵質(zhì)文物表面所提供的鐵離子進(jìn)行明顯的絡(luò)合反應(yīng)，生成六配位八面體的單寧酸鐵螯合物并沉積在文物表面，從而減弱鐵質(zhì)文物的腐蝕速度[13]。因此，可以合理推斷兒茶素能發(fā)揮鑄鐵文物穩(wěn)定化的效果與其是茶葉中有機(jī)多酚成分這一原因密不可分。

圖1 兒茶素的紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectrum of catechin

2.2 極化曲線

圖2是裸鑄鐵和帶銹鑄鐵在兒茶素含量不同的NaCl溶液中的極化曲線，對數(shù)據(jù)進(jìn)行軟件擬合后，得到的腐蝕電化學(xué)參數(shù)見表1。由圖2可知，兒茶素沒有使兩種表面狀態(tài)鑄鐵的陽極和陰極Tafel曲線形狀發(fā)生明顯變化，各濃度下的極化曲線基本上與空白組樣品的Tafel曲線保持平行。與此同時(shí)，在加入兒茶素后，陽極極化曲線均逐漸向低腐蝕電流方向移動(dòng)，說明陽極反應(yīng)受到抑制，且隨著兒茶素濃度的增加，移動(dòng)趨勢更明顯，腐蝕速率也隨之減小。自腐蝕電位的變化并不大，裸鑄鐵自腐蝕電位的最大差值約為63 mV，帶銹鑄鐵自腐蝕電位的最大差值約為53 mV。當(dāng)兒茶素的濃度為12.0×10-3mol/L時(shí)，腐蝕速率分別為0.155 9 mm/a和0.301 9 mm/a，顯示出較好的緩蝕保護(hù)特性。與空白組相比，兩種表面狀態(tài)鑄鐵的極化電阻Rp均有明顯提升。綜上可初步判斷兒茶素是以抑制陽極反應(yīng)為主的緩蝕劑，且在NaCl腐蝕溶液中對帶銹鑄鐵仍有減緩腐蝕的保護(hù)作用。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖3是裸鑄鐵和帶銹鑄鐵在含有不同濃度兒茶素的NaCl電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)阻抗譜，采用圖4所示的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，得到的電化學(xué)參數(shù)列于表2中。其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層電容，Rr為銹層電阻，Cr為銹層電容，Rw為Warburg阻抗。由表2可知，隨著兒茶素在NaCl溶液中的含量增加，裸鑄鐵的電荷轉(zhuǎn)移電阻也隨之提高，說明兒茶素的加入有效阻滯了鑄鐵表面與腐蝕溶液之間的電荷和離子轉(zhuǎn)移，使得腐蝕阻力不斷加大，緩蝕效率明顯提升。

(a) 裸鑄鐵

(b) 帶銹鑄鐵圖2 裸鑄鐵和帶銹鑄鐵在兒茶素含量不同的NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of naked (a) and rusted (b) cast iron in NaCl solution with different concentrations of catechin

表1 裸鑄鐵和帶銹鑄鐵在兒茶素含量不同的NaCl溶液中極化曲線的電化學(xué)參數(shù)Tab. 1 Electrochemical parameters of polarization curves of naked and rusted cast iron in NaCl solution with different concentrations of catechin

另一方面，雙電層電容隨著兒茶素濃度的升高而逐漸下降，這一點(diǎn)可以認(rèn)為是電極表面雙電層厚度的增加且電極局部介電常數(shù)降低導(dǎo)致的。同時(shí)，兒茶素濃度的提升并沒有導(dǎo)致阻抗譜形狀發(fā)生明顯的改變，這表明兒茶素并沒有完全改變腐蝕的反應(yīng)機(jī)制，而只是吸附在金屬形成薄層阻礙了金屬和腐蝕溶液的接觸[5,7]。

(a) 裸鑄鐵

(b) 帶銹鑄鐵圖3 裸鑄鐵和帶銹鑄鐵在兒茶素含量不同的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of naked (a) and rusted (b) cast iron in NaCl solution with different concentrations of catechin

電化學(xué)阻抗譜顯示，在帶銹鑄鐵的高頻區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)不完整的半圓形容抗弧，在低頻區(qū)出現(xiàn)一條近似直線的擴(kuò)散弧。同時(shí)，隨著兒茶素濃度的提高，圓弧半徑也隨之增大，說明銹層的電阻會隨著兒茶素的濃度增加而明顯提高，當(dāng)兒茶素濃度為12.0×10-3mol/L時(shí)，銹層電阻是空白組銹層電阻的近3倍。與之對應(yīng)的是，銹層電容和雙電層電容隨著兒茶素濃度的升高而逐漸下降，這是因?yàn)殡姌O表面銹層與兒茶素反應(yīng)生成新的化合物，使銹層厚度小幅增加。帶銹鑄鐵的電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，這是由鑄鐵表面銹層較為疏松，孔隙分布不均勻?qū)е碌?，?dāng)兒茶素濃度提升后，電荷轉(zhuǎn)移電阻也隨之出現(xiàn)了明顯的升高，說明加入的兒茶素會與表面銹蝕產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，而生成物會比原有銹層更加致密，更有效阻滯帶銹鑄鐵與腐蝕溶液之間的電荷和離子轉(zhuǎn)移，提升對內(nèi)部金屬的保護(hù)效果。

(a) 裸鑄鐵

(b) 帶銹鑄鐵圖4 裸鑄鐵和帶銹鑄鐵在兒茶素含量不同NaCl溶液中的等效電路Fig. 4 Equivalent circuits of naked (a) and rusted (b) iron in NaCl solution with different concentrations of catechin

表2 裸鑄鐵和帶銹鑄鐵在兒茶素含量不同的NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 2 Fitted parameters of EIS of naked and rusted cast iron in NaCl solution with different concentrations of catechin

進(jìn)一步對兒茶素在裸鑄鐵表面上的吸附特性進(jìn)行分析可知，假設(shè)兒茶素對金屬表面為單分子層的均勻吸附，則經(jīng)過擬合參數(shù)計(jì)算證明，兒茶素在裸鑄鐵表面的吸附作用符合Langmuir吸附等溫方程[7]，見式(2)。

(2)

式中：ci為兒茶素濃度；θ為表面覆蓋度，近似等于緩蝕效率；Kads為吸附平衡常數(shù)。

分別以上述電化學(xué)阻抗譜測試得到的ci和ci/θ為橫縱坐標(biāo)作圖，并進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見圖5。由圖5可以獲得斜率約為1且線性相關(guān)系數(shù)R2等于0.998 6的直線，這表明在本試驗(yàn)所選濃度范圍內(nèi)兒茶素在裸鑄鐵表面的吸附狀態(tài)很好地滿足Langmuir吸附等溫方程。同時(shí)，由式(3)可計(jì)算得到對應(yīng)的吸附自由能ΔGads，為-23.29 kJ/mol，這表明兒茶素分子在裸鑄鐵表面存在自發(fā)吸附行為。一般認(rèn)為，當(dāng)吸附自由能大于或等于-20 kJ/mol時(shí)，該緩蝕劑在金屬表面的吸附是物理吸附，當(dāng)吸附自由能小于或等于-40 kJ/mol時(shí)，則是化學(xué)吸附[3,5]。由此可知，兒茶素在過共晶白口裸鑄鐵表面的吸附屬于物理吸附與化學(xué)吸附復(fù)合行為。

ΔGads=-RT·ln(55.5Kads)

(3)

式中：R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，本試驗(yàn)取298.15 K。

圖5 線性回歸擬合圖Fig. 5 Graph of linear regression

2.4 表面生成物

由于裸鑄鐵在處理前無明顯生成物，處理后表面出現(xiàn)黑色物質(zhì)附著，對裸鑄鐵表面的黑色物質(zhì)進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖6。由圖6可見，在1384cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的強(qiáng)吸收峰，據(jù)推測，這個(gè)峰位的出現(xiàn)是因?yàn)榉恿u基和Fe3+產(chǎn)生螯合作用后，將原有的1 317 cm-1處C-O鍵伸縮振動(dòng)峰移動(dòng)到了1 384 cm-1處[14]。同時(shí)，圖7(a)中XRD譜說明裸鑄鐵生成的黑色物質(zhì)無明顯衍射信號，屬于非結(jié)晶性固體物質(zhì)。由此可以證明，裸鑄鐵會在溶液中通過Fe3+與兒茶素的酚羥基反應(yīng)生成黑色非結(jié)晶態(tài)固體沉積物。

圖6 裸鑄鐵和帶銹鑄鐵表面黑色物質(zhì)的FT-IR譜Fig. 6 FT-IR spectrums of black substance on surface of naked and rusted cast iron

對兒茶素處理前后帶銹鑄鐵的銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果見圖7(b)。其中,兒茶素組是指使用12.0×10-3mol/L兒茶素進(jìn)行處理的試樣，測試結(jié)果均與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行了對比?？梢钥闯?，原始銹層的主要成分為γ-FeOOH和α-FeOOH，加入兒茶素之后，銹層的主要成分轉(zhuǎn)變成為了γ-Fe2O3，而原有的γ-FeOOH和α-FeOOH的信號強(qiáng)度極低，幾乎未被檢測出來。與此同時(shí)，銹蝕產(chǎn)物也出現(xiàn)了由紅棕色向黑色轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，遂對變黑的銹層粉末進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖6。紅外光譜分析結(jié)果表明，該黑色物質(zhì)在452 cm-1，732 cm-1，1 131 cm-1處存在γ-FeOOH的特征吸收峰，同時(shí)在1 373 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于酚羥基發(fā)生螯合作用后的C-O鍵伸縮振動(dòng)峰，這一峰位與裸鑄鐵上附著的黑色物質(zhì)存在相似的特征吸收。另外，XRD分析結(jié)果說明，帶銹鑄鐵表面黑色物質(zhì)只存在強(qiáng)度較弱的γ-Fe2O3信號，無其他物質(zhì)的明顯衍射信號，基本可以認(rèn)為兒茶素與帶銹鑄鐵表面的γ-FeOOH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，將具有活性的γ-FeOOH消耗轉(zhuǎn)化生成了一種黑色非結(jié)晶態(tài)的固體物質(zhì)并沉積在銹層內(nèi)，而原有較為穩(wěn)定的銹蝕產(chǎn)物氧化鐵則未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)換，仍然保留在銹層中。

2.5 銹層表面微觀狀態(tài)

采用掃描電鏡對兒茶素處理前后鑄鐵表面銹層的形貌進(jìn)行對比，結(jié)果如圖8和圖9所示。原始銹層結(jié)構(gòu)松散，腐蝕產(chǎn)物粒徑差異很大，形成多處明顯孔隙。同時(shí)，銹層中存在大量密集分布且細(xì)長針狀的腐蝕產(chǎn)物，參考文獻(xiàn)[15]并結(jié)合圖7中XRD譜可以認(rèn)為該銹蝕物是γ-FeOOH。

(a) 黑色物質(zhì)

(b) 整體銹層粉末圖7 兒茶素處理前后鑄鐵表面生成的黑色物質(zhì)和整體銹層粉末的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of black substance (a) and whole rust powder (b) on surface of cast iron before and after catechin treatment

圖8 兒茶素處理前鑄鐵表面銹層的掃描電鏡圖Fig. 8 SEM image of rust layer on cast iron surface before catechin treatment

兒茶素會使銹蝕產(chǎn)物由小尺寸團(tuán)塊逐漸轉(zhuǎn)變成為多層鱗片狀結(jié)構(gòu)，而鱗片狀生成物的面積隨著兒茶素含量提高也愈發(fā)擴(kuò)展，相較于原始銹層變得更為致密。結(jié)合上述電化學(xué)測試結(jié)果可知：鱗片狀致密銹層有利于隔離外界腐蝕介質(zhì)對內(nèi)部金屬的進(jìn)一步侵蝕；另一方面，兒茶素使得原有的細(xì)長針狀的γ-FeOOH等具有轉(zhuǎn)化活性的腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成為了惰性物質(zhì)，有效提升了銹層穩(wěn)定性。

2.6 表面穩(wěn)定化機(jī)理

兒茶素在3.5 g/L NaCl的腐蝕溶液中，對裸鑄鐵的保護(hù)作用是有機(jī)分子在金屬表面物理和化學(xué)復(fù)合吸附的結(jié)果。兒茶素分子通過取代水分子而競爭到金屬表面的吸附位點(diǎn)，在腐蝕介質(zhì)和金屬基體界面上形成鈍化隔離膜，降低腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕速度。同時(shí)，兒茶素分子具有供電子性質(zhì)的酚類極性基團(tuán)，能夠與鑄鐵表面的Fe3+反應(yīng)形成無定形且惰性的化合物，通過化學(xué)吸附達(dá)到抑制腐蝕的作用。

(a) 1.0×10-3 mol/L (b) 2.5×10-3 mol/L

(c) 4.0×10-3 mol/L (d) 12.0×10-3 mol/L圖9 不同濃度兒茶素處理后鑄鐵表面銹層的掃描電鏡圖Fig. 9 SEM images of rust layer on cast iron surface after catechin treatment by different concentrations of catechin

對于帶銹鑄鐵，原始銹層對金屬基體并不具有保護(hù)能力。兒茶素會使具有轉(zhuǎn)化活性的γ-FeOOH等銹蝕產(chǎn)物消耗轉(zhuǎn)化生成了一種非結(jié)晶性黑色固體物質(zhì)沉積在銹層內(nèi)，并形成多層鱗片狀致密結(jié)構(gòu)保護(hù)層。有利于隔離外界腐蝕介質(zhì)對內(nèi)部金屬的進(jìn)一步侵蝕，更有效阻滯帶銹鑄鐵與腐蝕溶液之間的電荷和離子轉(zhuǎn)移，從而提高帶銹鑄鐵的抗腐蝕能力。

3 結(jié)論

(1) 兒茶素屬于以抑制陽極反應(yīng)為主的緩蝕劑，對光滑表面和帶銹表面的鑄鐵均表現(xiàn)出良好的保護(hù)性能，可以作為一種環(huán)境友好的古代鑄鐵文物保護(hù)材料，且具有良好的應(yīng)用前景。

(2) 兒茶素會與鑄鐵的光滑表面產(chǎn)生物理和化學(xué)復(fù)合吸附作用，在腐蝕介質(zhì)和金屬基體界面上與Fe3+生成兒茶素鐵這一類黑色非晶態(tài)惰性化合物，形成一層隔離保護(hù)層，降低了腐蝕介質(zhì)對金屬的直接接觸和腐蝕效果，達(dá)到抑制腐蝕的作用。

(3) 兒茶素會與銹層中的γ-FeOOH等成分發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成黑色非晶態(tài)惰性物質(zhì)沉積在銹層內(nèi)，生成物會在原有銹層中形成鱗片狀致密結(jié)構(gòu)，在促使銹層發(fā)生穩(wěn)定化轉(zhuǎn)變的同時(shí)，更有效隔離外界腐蝕介質(zhì)對內(nèi)部金屬的進(jìn)一步侵蝕，提升對內(nèi)部金屬的保護(hù)效果。