張 波孫丹丹丁國(guó)清董彩常韓 冰

(1. 鋼鐵研究總院，北京 100081； 2. 青島鋼研納克檢測(cè)防護(hù)技術(shù)有限公司，青島 266071)

位于膠州灣北部的青島海灣大橋，是我國(guó)北方寒冷冰凍地區(qū)首個(gè)特大型海上橋梁集群工程，青島海灣大橋鋼箱梁基材選用Q345D鋼，支座選用ZG20Mn鋼，這兩種金屬材料均屬于低合金鋼，廣泛應(yīng)用于各類工程結(jié)構(gòu)。目前，關(guān)于Q345鋼的腐蝕行為研究已有大量報(bào)道[1-6]，但對(duì)ZG20Mn鋼腐蝕研究的報(bào)道極少，因此積累ZG20Mn鋼在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)對(duì)于了解其腐蝕行為規(guī)律有重要的意義。

本工作通過(guò)在海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)7 a的大氣暴露試驗(yàn)，獲得ZG20Mn鋼經(jīng)不同時(shí)間(1，2，5，7 a)暴露后的腐蝕速率，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，采用掃描電鏡、能譜儀和X射線衍射儀對(duì)暴露5 a和7 a的試樣進(jìn)行分析，獲得了相應(yīng)的腐蝕規(guī)律。

1 試驗(yàn)

大氣暴露試驗(yàn)地點(diǎn)選在青島海灣大橋橋下試驗(yàn)平臺(tái)，該地區(qū)年平均溫度為12.3 ℃，年平均濕度為71%。

試驗(yàn)材料為由廠家提供的ZG20Mn鋼，采用線切割的方式將其切割成尺寸200 mm×100 mm×(4～5) mm的試樣。試樣的表面粗糙度為3.2 μm，在試驗(yàn)前對(duì)試樣進(jìn)行編號(hào)、去油、稱量、測(cè)量尺寸。

試驗(yàn)分為4個(gè)周期，分別是1，2，5，7 a。試驗(yàn)結(jié)束后，采用掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣表面形貌進(jìn)行觀察，并采用附帶的能譜儀(EDS)對(duì)試樣表面微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試。刮下腐蝕產(chǎn)物，采用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，采用Co靶材，掃描角度范圍為20°～80°。按照標(biāo)準(zhǔn)使用除銹液(500 mL鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺)進(jìn)行清洗，去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，再用掃描電鏡觀察試樣表面的微觀腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率與點(diǎn)蝕深度

由圖1可以看出，ZG20Mn鋼在4個(gè)試驗(yàn)周期(1，2，5，7 a)的腐蝕速率分別為0.075，0.051，0.038，0.033 mm/a。這表明在該環(huán)境中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，ZG20Mn鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

圖1 ZG20Mn鋼在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣中暴露不同時(shí)間時(shí)的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of ZG20Mn steel exposed to atmosphere of Qingdao Bay Bridge for different periods of time

分別以平均腐蝕深度和時(shí)間的常用對(duì)數(shù)為縱軸和橫軸繪圖，并對(duì)其關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，lgD與lgt呈現(xiàn)線性關(guān)系，即平均腐蝕深度D與時(shí)間t符合冪函數(shù)關(guān)系。

由表1可見(jiàn)，在大氣暴露期間，ZG20Mn鋼的點(diǎn)蝕深度均不大，平均點(diǎn)蝕深度為0.20～0.42 mm，最大點(diǎn)蝕深度為0.25～0.67 mm。這表明在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣環(huán)境中，ZG20Mn鋼腐蝕仍以均勻腐蝕為主，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度均增大，局部腐蝕的趨勢(shì)增強(qiáng)。

圖2 在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣中ZG20Mn鋼的lgD-lgt關(guān)系曲線Fig. 2 lgD-lgt curves of ZG20Mn steel in atmosphere of Qingdao Bay Bridge

表1 ZG20Mn鋼在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣中暴露不同時(shí)間時(shí)的點(diǎn)蝕深度Tab. 1 Pitting depths of ZG20Mn steel exposed to atmosphere of Qingdao Bay Bridge for different periods of time

2.2 微觀腐蝕形貌

由圖3可見(jiàn)：在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣中暴露5 a后，ZG20Mn鋼試樣表面銹層較為疏松，部分存在裂紋，顆粒狀銹層上方分布有針狀的腐蝕產(chǎn)物，去除腐蝕產(chǎn)物后，表面點(diǎn)蝕區(qū)域呈現(xiàn)蜂窩狀排布；暴露7 a后，ZG20Mn鋼試樣表面銹層顆粒粗大，裂紋較為明顯，去除腐蝕產(chǎn)物后，腐蝕坑呈現(xiàn)連續(xù)分布，深度較大。

微觀形貌表明，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，ZG20Mn鋼局部腐蝕更明顯，點(diǎn)蝕深度和寬度增大，這與測(cè)試得到的點(diǎn)蝕深度數(shù)據(jù)存在明顯的相關(guān)性。

2.3 腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分

由表2可見(jiàn)，ZG20Mn鋼在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣中暴露5 a和7 a時(shí)，腐蝕產(chǎn)物均包含F(xiàn)e、O、C、Mn、S和Cl等元素。Fe和O的大量存在表明腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e含量下降而O含量上升。少量Mn和S的存在表明腐蝕產(chǎn)物中含有MnS夾雜物，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，Mn和S的含量有所增加，表明夾雜物對(duì)腐蝕的影響增大。研究表明，夾雜物是最主要的點(diǎn)蝕源，在鋼基體與夾雜物交界處鈍化膜的保護(hù)作用最薄弱，點(diǎn)蝕均從該處誘發(fā)[7-9]。氯離子作為腐蝕性陰離子在夾雜物與鋼基體界面處吸附，會(huì)促進(jìn)點(diǎn)蝕的產(chǎn)生。海洋大氣環(huán)境具有高濕和高氯離子特征。其中，含氯離子顆粒在金屬表面沉積是引起鋼腐蝕的重要因素之一。氯離子易從材料表面氧化膜的缺陷處擴(kuò)散并與基體接觸，從而引發(fā)基體腐蝕。同時(shí)，含氯離子顆粒的沉積會(huì)降低金屬的臨界相對(duì)濕度，有助于腐蝕的產(chǎn)生。

(a 5 a，去除腐蝕產(chǎn)物前 (b) 5 a，去除腐蝕產(chǎn)物后 (c) 7 a，去除腐蝕產(chǎn)物前 (d) 7 a，去除腐蝕產(chǎn)物后圖3 在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣中暴露5 a和7 a后ZG20Mn鋼的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of ZG20Mn surfaces exposed to atmosphere of Qingdao Bay Bridge: (a, b) 5 a, before and after removal of corrosion product; (c, d) 7 a, before and after removal of corrosion product

表2 在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣中暴露5 a和7 a后ZG20Mn鋼腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果Tab. 2 EDS analysis results of corrosion products of ZG20Mn steel exposed to atmosphere of Qingdao Bay Bridge for 5 a and 7 a

2.4 腐蝕產(chǎn)物的物相

由圖4可知，ZG20Mn鋼在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣中暴露7 a后，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為α-FeOOH、α-Fe2O3和Fe3O4。α-FeOOH的不斷生成和沉積是造成鋼的大氣腐蝕速率逐漸降低并趨于穩(wěn)定的主要原因[10]。在高濕度、高Cl-含量大氣環(huán)境中，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，ZG20Mn鋼腐蝕產(chǎn)物中的γ-FeOOH會(huì)轉(zhuǎn)變成α-FeOOH。

腐蝕產(chǎn)物中存在Fe3O4，表明陰極同時(shí)發(fā)生氧的去極化和腐蝕產(chǎn)物的去極化反應(yīng)，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，陰極反應(yīng)以腐蝕產(chǎn)物的去極化反應(yīng)為主，在該過(guò)程中，具有活性的腐蝕產(chǎn)物參與了陰極去極化反應(yīng)[11-13]。研究表明，碳鋼腐蝕產(chǎn)物的還原反應(yīng)是腐蝕電化學(xué)過(guò)程中陰極反應(yīng)的重要部分[11]。尤其是在干濕交替環(huán)境中，當(dāng)處于濕潤(rùn)周期時(shí)，腐蝕產(chǎn)物參與陰極去極化反應(yīng)被還原，當(dāng)處于干周期時(shí)，腐蝕產(chǎn)物陰極去極化反應(yīng)的產(chǎn)物又被氧化而重新具備還原能力。腐蝕產(chǎn)物中的α-FeOOH比較穩(wěn)定，不容易被還原，對(duì)腐蝕過(guò)程起到一定的抑制作用，而Fe3O4由于具有一定的反應(yīng)活性，對(duì)腐蝕反應(yīng)有促進(jìn)作用[14]。

圖4 在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣中暴露7 a后ZG20Mn鋼的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of ZG20Mn steel exposed to atmosphere of Qingdao Bay Bridge for 7 a

3 結(jié)論

(1) 在青島海灣大橋現(xiàn)場(chǎng)大氣環(huán)境中，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，ZG20Mn鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，平均腐蝕深度與時(shí)間符合冪函數(shù)關(guān)系。

(2) 微觀形貌表明，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，ZG20Mn鋼局部腐蝕的趨勢(shì)增強(qiáng)，同時(shí)點(diǎn)蝕深度增加。

(3) EDS數(shù)據(jù)表明，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物，MnS夾雜物和含氯鹽顆粒會(huì)促進(jìn)腐蝕的產(chǎn)生。

(4) 腐蝕產(chǎn)物的主要成分為α-FeOOH、α-Fe2O3和Fe3O4，α-FeOOH的不斷生成和沉積是造成ZG20Mn鋼大氣腐蝕速率逐漸降低的主要原因，而Fe3O4的存在表明具有電化學(xué)活性的腐蝕產(chǎn)物參與了陰極去極化過(guò)程。