汪佳玥，凌茜，張雲(yún)豪，王芯羽，林佳琪，張偉濤，劉志欣*，王祥科，2*

（1.紹興文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206）

近年來，隨著人類生活水平的不斷提高和科技水平不斷發(fā)展，人類社會生產(chǎn)與消費、生活方式，以及生存空間已被全球變暖和頻繁的極端事件所影響[1-2]。為了持續(xù)提高社會發(fā)展速度和人民生活水平質(zhì)量，大量的化石燃料被應(yīng)用于生產(chǎn)和生活中，結(jié)果導(dǎo)致大氣中的CO2等產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體濃度急劇上升。在社會發(fā)展和環(huán)境保護的雙重壓力下，近年來興起的生物炭因其制備過程中可以減少CO2排放，對碳減排具有重要作用，在環(huán)境污染治理中有著廣泛的用途，生物炭的制備和應(yīng)用研究受到了學(xué)者們極大的關(guān)注[3-4]。

生物炭是一種具有較大比表面積、高孔隙率、含碳量高的固體多孔材料，通常是指將生物質(zhì)原料（如植物、工業(yè)廢料、農(nóng)業(yè)廢棄物、污泥及禽畜類糞便等）置于厭氧或缺氧的條件下，在低于800 ℃的溫度下通過熱解反應(yīng)生成的含碳材料[5-6]。其孔隙多、比表面積大、穩(wěn)定性高，對環(huán)境中的污染物具有較強的吸附能力[7-8]，可以有效吸附去除水體中的各種污染物，對土壤中的有機污染物和重金屬離子通過吸附固定方式降低污染物的濃度，對有機污染物具有光催化降解等性能[9-10]。因此，在環(huán)境污染治理、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[11]。生物炭的主要組成成分為芳香烴、石墨和單質(zhì)碳等有機碳，C 元素含量高，植物秸稈制備的生物炭中C元素含量甚至超過60%，另外含有H、O、N、S 和微量金屬元素[12]。因此，生物炭添加到土壤中，可增加土壤肥力，提高土壤的通透性和保水能力，作為土壤改良劑，提高土壤中肥料的利用率，促進(jìn)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收[9]。生物炭不但能夠吸附固定重金屬離子、吸附降解有機污染物，而且還能改善土壤性質(zhì)，是一種環(huán)境友好材料。生物炭的制備材料來源豐富，生產(chǎn)成本低，在環(huán)境污染治理和生態(tài)修復(fù)中具有廣泛的應(yīng)用前景[13]。

本文圍繞生物炭的制備技術(shù)，簡單探討了各種制備條件對制備的生物炭性能影響，闡述了生物炭應(yīng)用于土壤污染修復(fù)、污水處理方面的應(yīng)用，與污染物的作用機理，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望和討論。

1 生物炭的制備技術(shù)

目前，生物炭的制備技術(shù)主要分為高溫?zé)崃呀饧夹g(shù)、水熱炭化技術(shù)、氣化技術(shù)和微波熱解技術(shù)4種方法。下文對4 種制備技術(shù)進(jìn)行簡單介紹。

1.1 高溫?zé)崃呀饧夹g(shù)

高溫?zé)崃呀饧夹g(shù)是目前生物炭制備過程中使用最普遍的技術(shù)[14]，主要指對生物質(zhì)原料在無氧或低氧條件下高溫加熱，由于溫度升高而引起原料發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，大分子裂解成小分子，從而產(chǎn)生生物質(zhì)油、生物炭和可燃性氣體[15]。高溫裂解有助于提高原料的比表面積和孔隙率，形成多孔結(jié)構(gòu)，從而改變生物炭的性質(zhì)，提高性能[16]。

根據(jù)制備溫度、加熱速率和高溫條件下的反應(yīng)時間長短不同，可以將高溫?zé)崃呀饧夹g(shù)分為快速、中速和慢速熱裂解3 種不同熱解工藝[17]。成炭率、生物油比例、氣體比例等不僅與裂解速率有關(guān)，而且與原材料、氣氛、溫度等因素密切相關(guān)。3 種相關(guān)工藝[18-20]的基本性質(zhì)見表1。

表1 3 種工藝類型的反應(yīng)條件及產(chǎn)物比例Tab.1 Reaction conditions and product proportion of three process types

當(dāng)加熱的溫度和速率發(fā)生變化時，3 種裂解產(chǎn)物的比例會隨之發(fā)生變化[21]。因此，若需提高生物炭的產(chǎn)出率，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)條件，將溫度控制在較低水平；同時，降低加熱速率，但需注意控制溫度和速度，溫度過低會造成炭化不完全，時間過長會影響成炭率[22]。綜上所述，實現(xiàn)生物炭產(chǎn)出率達(dá)到最高，應(yīng)在慢速熱裂解條件下，尋找最合適的溫度和熱裂解速率。

1.2 水熱炭化技術(shù)

水熱炭化技術(shù)是指生物質(zhì)經(jīng)熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)、液態(tài)或固態(tài)產(chǎn)物的過程。以生物質(zhì)為原料，水作為液相反應(yīng)介質(zhì)，在一定條件下（通常情況下溫度150～250 ℃，壓強2～10 MPa）[23]，經(jīng)過如下5 個階段：1）水解反應(yīng) 反應(yīng)初期生物質(zhì)中大分子聚合物經(jīng)水解反應(yīng)分解為單體；2）脫水反應(yīng) 對水解后的單體進(jìn)行脫水反應(yīng)，并對碳骨架進(jìn)行氧化反應(yīng)生成可溶性產(chǎn)物；3）脫羧反應(yīng) 把有機物中的部分羧基以二氧化碳或碳酸根形式脫去；4）縮聚反應(yīng) 將去除羧基和羥基后的小分子通過縮合反應(yīng)形成大分子，所得產(chǎn)物稱為縮聚物；5）芳構(gòu)化反應(yīng) 縮聚物經(jīng)過芳構(gòu)化反應(yīng)，生成生物炭[23-25]。

相較于其他炭化技術(shù)，該技術(shù)操作簡便、條件溫和、能量消耗低[14]。制備的生物炭具有較大的親水性，表面功能基團豐富[23]，有助于提高污染物的吸附能力，在環(huán)境污染治理中具有較好的優(yōu)勢和應(yīng)用前景。

1.3 氣化技術(shù)

氣化技術(shù)是制備生物炭的重要技術(shù)之一。該方法將生物質(zhì)材料使用氣化爐加熱，生成清潔可燃?xì)怏w，同時產(chǎn)生生物炭和生物質(zhì)提取液。該方法可以降低生物炭中碳元素之外的其他元素含量。氣化技術(shù)按氣化劑的使用與否，分為使用氣化劑和不使用氣化劑兩種工藝類型。

1.3.1 使用氣化劑

常見氣化劑包括空氣、水蒸氣、氧氣、氫氣及復(fù)合氣體等。生產(chǎn)過程主要包括4 個階段：1）干燥反應(yīng) 將原料加入氣化反應(yīng)爐加熱，干燥；2）熱解反應(yīng) 在高溫條件下析出揮發(fā)物，對原材料進(jìn)行熱解；3）氧化燃燒 反應(yīng)產(chǎn)物和氣化劑發(fā)生燃燒反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w；4）氣化反應(yīng) 燃燒反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱能，能夠維持熱解反應(yīng)過程順利進(jìn)行，生成含C、O、H 等元素的可燃性氣體，同時得到產(chǎn)率為10%左右的生物炭[26]。

高溫氣化爐是氣化技術(shù)生成制備生物炭的重要設(shè)備，根據(jù)高溫氣化爐的構(gòu)造類型，可以將高溫氣化爐分為流化床和固定床氣化爐，其基本類型和氣化原理分別見圖1 和圖2。

圖1 高溫氣化爐類型[26]Fig.1 Types of high temperature gasifiers[26]

圖2 生物質(zhì)氣化原理圖（使用氣化劑）[26]Fig.2 Schematic diagram of biomass gasification(use of gasification agent)[26]

1.3.2 不使用氣化劑

干餾氣化技術(shù)是高溫氣化技術(shù)的重要技術(shù)之一，干餾氣化過程中不用其他氣化劑。在沒有空氣的環(huán)境中，生物質(zhì)經(jīng)過高溫?zé)峤夥磻?yīng)，氣化生成可燃?xì)夂蜕锾?，生物炭的產(chǎn)率大約為28%～30%。

1.4 微波熱解技術(shù)

微波熱解技術(shù)是近年來的新興技術(shù)。在隔絕氧氣的前提下，原料將微波能轉(zhuǎn)化為熱能，使溫度升高至400～500 ℃，得到分子量低的有機氣體，隨后迅速冷卻，獲得產(chǎn)物有液體燃料和生物炭等[27]。利用微波加熱具有升溫快、靈活性高、環(huán)保等優(yōu)勢，得到的生物炭具有較高的含碳量和孔隙結(jié)構(gòu)，該方法的缺點是不能大規(guī)模制備生物炭，成本相對較高[28]。

2 制備條件對生物炭性能影響

生物炭的性能受原材料的差異及制備溫度高低、時間長短、氣壓大小、添加成分等條件影響。本文重點討論原材料及溫度的影響。

2.1 制備原材料的影響

原材料的差異，會影響制備的生物炭性質(zhì)，制備原料主要有植物類、動物類和污泥三大類。

從來源看，植物類生物炭主要來自木本及草本植物、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的秸稈；動物類生物炭主要來自動物糞便；污泥類生物炭則多為含碳豐富的工業(yè)污泥。通常情況下，植物類生物炭原料分布更廣也更易獲取，制備的生物炭品質(zhì)較高。

從制備的生物炭成分看，植物類生物炭含碳量最高、灰分最少，熱解過程最環(huán)保。主要原因是植物類富含纖維素及半纖維素，被熱解為水和一氧化碳等氣體。動物類和污泥類生物炭則因含大量礦物質(zhì)等不易被高溫?zé)峤?，造成灰分偏高、含碳量偏低。原料的差異，會造成制備的生物炭性能的區(qū)別，其原因可能是不同生物質(zhì)原料的纖維結(jié)構(gòu)和揮發(fā)成分的含量存在差別，從而影響生物炭的表面功能基團組成和孔隙結(jié)構(gòu)，造成生物炭性質(zhì)差別。

大量研究數(shù)據(jù)表明，在溫度和原料不變的情況下，不同的實驗操作方式也會使制備的生物炭成分（尤其是礦物質(zhì)和營養(yǎng)元素的含量）出現(xiàn)細(xì)微差別[29]。表2 總結(jié)了不同類型原材料制備的生物炭主要成分對比。與動物糞便類及污泥類生物炭相比，植物類生物炭因其原材料更易獲取、組成成分更簡單、生產(chǎn)過程更清潔，在環(huán)境污染物的吸附、固定和去除方面，有著更加廣泛用途。

表2 500 ℃條件下不同類型原材料制備的生物炭主要成分對比[29]Tab.2 Comparison of main components of biochar prepared from different types of raw materials at 500 ℃[29]

2.2 制備溫度的影響

在制備原材料相同的情況下，生物炭的性能會受炭化溫度的影響：熱解溫度升高，其比表面積增大，芳香度提高，吸附性能增強[29-31]。Lehmann等[32]研究結(jié)果表明，添加相同質(zhì)量的生物炭情況下，在500 ℃下制備的生物炭對環(huán)境中的芳香族有機污染物吸附效果比在300 ℃下制備的生物炭吸附效果強。雖然高溫條件下制備的生物炭吸附能力和污染物的去除能力增強，但是高溫條件制備生物炭成本相對偏高。在生物炭應(yīng)用中，需要綜合考慮生物炭的性能、制備成本等多種因素。

通過分析生物炭對亞甲基藍(lán)和碘蒸汽的吸附數(shù)據(jù)，可以判斷分析生物炭的吸附能力。亞甲基藍(lán)能判斷生物炭的中孔吸附性能，碘蒸汽可以分析生物炭的微孔吸附性能。通過對稻殼、麥稈和木屑3種原料制備的生物炭進(jìn)行對比（見圖3），可以看出，碘吸附值隨炭化溫度升高，表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在約550 ℃條件下制備的生物炭具有最大吸附能力；亞甲基藍(lán)的吸附值，隨溫度升高顯示出持續(xù)上升的狀態(tài)。產(chǎn)生上述趨勢的主要原因是溫度變化對生物炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面基團產(chǎn)生了影響。高溫條件下反應(yīng)劇烈，生物炭孔隙結(jié)構(gòu)增加，因此增大了比表面積[30，33]。當(dāng)溫度高于550 ℃，會損傷微孔結(jié)構(gòu)和表面基團，從而影響碘吸附能力。

圖3 不同溫度下制備的生物炭對碘和亞甲基藍(lán)的吸附性能對比[30]Fig.3 Comparison of the adsorption performance of biochar prepared at different temperatures for iodine and methylene blue[30]

3 生物炭治理環(huán)境污染的機制和原理

3.1 吸附固定

徐東昱等[34]綜述了生物炭對金屬離子的吸附進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)不同類型的生物炭對金屬離子的吸附機理存在明顯區(qū)別，主要原因是生物炭表面的各種含氧功能基團、表面化學(xué)性質(zhì)、孔隙大小等存在明顯差異，因此不同金屬離子與生物炭的作用機理存在明顯區(qū)別。Liu等[35]采用廢棄米糠和玉米芯作為原材料制備生物炭，利用熱解反應(yīng)時間為1.6 h 制備的生物炭作為吸附劑，對苯酚的吸附量為589 mg/g，苯酚與生物炭表面的基團通過羧基反應(yīng)及氫鍵相互作用，增強了苯酚在生物炭表面的吸附能力。Kasozi等[36]在650 ℃、400 ℃和250 ℃3 種不同的溫度條件下，以粗櫟橡木和松木等為原材料制備生物炭，結(jié)果表明：隨著熱解反應(yīng)溫度提高，制備的生物炭對鄰苯二酚的吸附能力增加。Fan等[37]分別用污泥、豬糞和水稻秸稈為原材料制備了生物炭，對比了制備的生物炭對磺胺噻唑、磺胺的吸附效率，發(fā)現(xiàn)以水稻秸稈為原材料制備的生物炭對磺胺噻唑和磺胺的吸附效果最好，主要以化學(xué)吸附、π-π 電子受體和H鍵吸附在生物炭表面。Chen等[38]分別在200 ℃和700 ℃溫度下制備了生物炭，通過對萘酚和萘的吸附對比，發(fā)現(xiàn)在熱解溫度為200 ℃時制備的生物炭對萘酚吸附能力最強，而在700 ℃條件下制備的生物炭對萘的吸附能力最高。對萘酚和萘的吸附區(qū)別可能因為萘酚和萘分子極性的差異。Ahmad等[39]在700 ℃和300 ℃條件下，用大豆秸稈和花生殼為原材料制備生物炭，比表面積分析結(jié)果表明：700 ℃條件下制備的生物炭比表面積最大，用花生殼制備的生物炭對三氯乙烯吸附能力最高（32.02 mg/g）；在300 ℃條件下制備的生物炭對三氯乙烯的吸附最大值僅為12.12 mg/g。類似的結(jié)果，也出現(xiàn)在大豆秸稈生物炭的實驗結(jié)果上，如表3 所示。

表3 三氯乙烯在不同生物炭和活性炭上吸附值[39]Tab.3 Adsorption value of trichloroethylene on different biochar and activated carbon[39]

另外，厭氧消化過程增大了生物炭的比表面積和孔體積，有利于孔隙填充，從而提高污染物的吸附能力。一般來說，大孔能增強水的滲透性能，中孔對有機物的吸附性能最好。此外，對有機污染物的吸附機制還涉及靜電吸引、極性選擇（氫鍵等）、π-π電子受體作用以及其他特異性作用等。如：磺酰胺類（SAs）的芳環(huán)烴結(jié)構(gòu)和氨基官能團具有強π-受體功能，與沼渣炭之間發(fā)生π-π 電子供體受體相互作用[37]。質(zhì)子化的羧基和羥基能夠與中性SAs 中的O 和N 原子形成氫鍵，在高pH 下，SAs 的堿性基團與生物炭表面的芳族羧基和羥基之間會產(chǎn)生較強的Lewis 酸堿相互作用。靜電吸引取決于生物炭表面電荷及有機污染物的電性，當(dāng)沼渣炭表面和SAs 均為負(fù)值時，發(fā)生電荷輔助氫鍵相互作用，有助于吸附[37]。非特異性范德華力和表面大量的含氧基團，對磺胺在生物炭表面的吸附起主要貢獻(xiàn)。

生物炭表面大量的羧基、羥基等各種含氧基團，能夠與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)、靜電作用、離子交換等，結(jié)合在生物炭上，通常情況下根據(jù)生物炭吸附金屬離子前后基團的變化如峰位置移動、特征峰的增加或者消失，判斷金屬離子與生物炭的作用機理[40]。不同重金屬離子的特異性吸附機制也存在著差異。圖4 給出了生物炭在土壤中與不同金屬離子的相互作用機制示意圖。

圖4 土壤中生物炭－重金屬離子相互作用機制[41]Fig.4 Biochar-heavy metal interaction mechanism in soil[41]

Uchimiya等[42]將生物炭添加到酸性土壤中，研究添加的生物炭對重金屬離子（鎘離子、銅離子、鉛離子和鎳離子）的吸附/固定，結(jié)果表明金屬離子與生物炭的作用特性與生物炭表面基團數(shù)量和基團類型密切相關(guān)。金屬離子在生物炭表面與生物炭功能基團發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，同時部分高價態(tài)離子可能會被還原為低價態(tài)離子，將土壤中的金屬離子原位固定在生物炭上，從而降低金屬離子在土壤中的遷移，減少金屬離子從土壤到農(nóng)作物遷移轉(zhuǎn)化富集的風(fēng)險。Jiang等[43]將水稻生物炭添加到土壤中，添加水稻生物炭后的土壤對鉛離子的吸附固定效果表明土壤中添加水稻生物炭后，土壤負(fù)電荷增加，對鉛離子的吸附固定增強。生物炭與鉛離子的強絡(luò)合作用，對土壤吸附固定鉛離子作出重要貢獻(xiàn)。因此，開展生物炭對土壤污染修復(fù)的應(yīng)用研究是不可或缺的，從實驗室規(guī)模到田間試驗，得到大量的數(shù)據(jù)和可靠的理論，對生物炭的還田應(yīng)用，提高土壤的功效，具有重要的參考價值。動物糞便和植物類生物炭由于原材料中重金屬離子含量非常低，在土壤改良方面不會造成重金屬的潛在污染，因此在土壤修復(fù)方面具有很好的應(yīng)用前景。

環(huán)境中六價鉻離子的毒性高，且容易遷移，對環(huán)境污染和人類健康造成重大危害。對六價鉻離子的吸附還原研究，是生物炭用于重金屬污染治理的研究熱點。對鉻離子而言，生物炭吸附六價Cr（VI）的關(guān)鍵因素是含氧功能基團將六價Cr（VI）還原為三價Cr（III），帶正電荷的三價Cr（III）離子與生物炭帶負(fù)電荷的活性位點形成強靜電結(jié)合，實現(xiàn)三價Cr（III）的原位吸附和固定[44]。Hsu等[45]研究發(fā)現(xiàn)生物炭對Cr（VI）離子的吸附固定分為兩個階段：第一階段是六價Cr（VI）離子的吸附；第二階段是吸附在生物炭表面的六價Cr（VI）離子被還原為三價Cr（III）離子，并進(jìn)一步固定在生物炭表面。由此可知，生物炭可以將環(huán)境中毒性高的六價Cr（VI）還原成毒性小的三價Cr（III），并吸附固定在生物炭上，實現(xiàn)六價Cr（VI）的原位還原和固定，降低六價Cr（VI）的毒性。

Huang等[46]綜述了不同生物炭基功能材料對有機物的吸附去除，有機物主要以物理吸附、靜電作用、π-π 作用結(jié)合在生物炭表面，并經(jīng)過芬頓反應(yīng)和光催化反應(yīng)可以降解有機污染物。Lu等[47]綜述了生物炭基功能材料與環(huán)境污染物的作用，生物炭結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對生物炭的化學(xué)活性有重要影響。

3.2 催化降解

研究表明，Co 或Cu 摻雜的生物炭降解有機污染物，表現(xiàn)出強大的催化降解能力，通過向體系通入CO2可以進(jìn)一步增強Co 摻雜生物炭的催化降解能力[48]。Cho等[49]把銅－氮－生物炭與含氮生物炭和銅摻雜生物炭比較，發(fā)現(xiàn)銅－氮－生物炭具有更好的催化降解能力，3 種生物炭材料對硝基苯酚的催化效率分別為97%、74%和0%，如圖5 所示。根據(jù)文獻(xiàn)報道，鐵和鈷摻雜的生物炭可以從過硫酸鹽中生成比HO·成本低、氧化性強的SO4-·。這一發(fā)現(xiàn)將有助于提高生物炭的高級氧化能力，提高生物炭對環(huán)境中有機物的高級氧化降解效果。

圖5 銅－氮－生物炭、含氮生物炭、銅摻雜生物炭加入30 min 后PNP 的紫外-可見光譜變化[49]Fig.5 UV-Vis spectra of PNP after 30 minutes reaction in the presence of N-biochar，Cu-biochar，and N-Cu-biochar[49]

圖6（a）給出了生物炭表面功能基團與有機污染物的界面作用理論計算。圖6（b）給出了粗櫟、松木和草類生物炭對鄰苯二酚的吸附等溫線，粗櫟和草類在不同溫度條件下制備的生物炭對鄰苯二酚的吸附能力存在明顯區(qū)別，而松木在不同溫度條件下制備的生物炭對鄰苯二酚的吸附區(qū)別不大，說明不同原材料制備的生物炭，對環(huán)境中的污染物吸附存在明顯區(qū)別，這與生物炭表面的功能基團有關(guān)。圖6（c）給出了有機污染物中的羥基、酮基、氨基等電子基團與沼渣炭中衍生的金屬離子易發(fā)生離子交換或共沉淀，實現(xiàn)有機污染物有效去除。將生物炭與其他化合物如氧化鈦等復(fù)合，可以提高生物炭在可見光條件下的光催化降解性能，利用生物炭的高吸附能力和催化劑的催化能力，實現(xiàn)對有機物的光催化降解。

圖6 生物炭對有機污染物的吸附機理Fig.6 Adsorption mechanism of biochar on organic pollutants

4 生物炭治理環(huán)境污染的效果及應(yīng)用

4.1 土壤修復(fù)

目前，生物炭在土壤治理方面的主要用途有酸性土壤改良、肥力貧瘠土壤改良及污染土壤修復(fù)[51]。生物炭能夠改變土壤緊實度、保水能力和土壤顆粒大小分布等物理性質(zhì)；提高酸性土壤pH 值、鹽基飽和度、離子交換量和有機碳含量等物理化學(xué)性質(zhì)；改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)和酶活性等生物活性方面的理化性質(zhì)[52]。

Chen等[53]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加生物炭可以降低土壤中NO2的排放量59.1%，其影響程度與土壤緊密相關(guān)。特別是對于具有較強硝化潛力的土壤，添加生物炭可能會增加N2O 型氣體排放。大量文獻(xiàn)研究表明，生物炭與化合物的結(jié)合也是提高生物炭性能、用于土壤修復(fù)的一種途徑。生物炭對土壤的綜合作用還有助于加快作物生長發(fā)育，提高作物產(chǎn)量[14]。添加生物炭可以提高土壤有機質(zhì)的形成率、增加有機質(zhì)含量、增強土壤肥力，并且可以穩(wěn)定土壤中的有機碳儲存。土壤中的氮和磷含量隨生物炭施用量的增加而增加，并且氮和磷含量的提高程度根據(jù)生物炭的變化而變化。氮和磷元素會提高植物的生長率，并且其含量會隨土壤中生物炭含量的增加而增加[54]。

生物炭對土壤中重金屬離子的吸附機理研究，對生物炭應(yīng)用于土壤污染修復(fù)具有重要參考價值。侯艷偉等[55]將生物炭添加到污染紅壤后，酸性紅壤pH 升高，有機質(zhì)含量隨添加生物炭的量出現(xiàn)不同程度提高。紅壤中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+鎘離子主要以自由態(tài)存在，添加生物炭后，在生物炭上易被固定，從而降低了重金屬的污染。2009 年向水稻土中添加10～40 t/ha2的小麥秸稈制備的生物炭后，水稻土pH升高，當(dāng)年水稻中Cd2+離子的濃度降低了17%～45%，第二年水稻中Cd2+離子的濃度降低了42%～62%[56]。Namgay等[57]以玉米為模式植物，向土壤中添加了15%的木材生物炭，結(jié)果表明土壤中添加生物炭后，在pH 7 的條件下生物炭對5 種提取態(tài)金屬的吸附效果為：As

4.2 廢水處理

目前，關(guān)于生物炭對水中重金屬的吸附機制研究比較深入和系統(tǒng)，特別是水中不變價態(tài)重金屬離子的吸附去除研究，對于可變價態(tài)重金屬離子的吸附去除研究還不夠系統(tǒng)，有待深入研究[43，58]。

生物炭對水體中有機污染物和金屬離子的吸附研究發(fā)現(xiàn)其對水體中金屬離子如As（III）、Cd（II）、Hg（II）及有機污染物4-硝基苯等具有良好的吸附去除能力[59-60]。安增莉等[61]研究發(fā)現(xiàn)，用水稻秸桿在溫度為300 ℃和400 ℃下制備的生物炭含有大量活性位點，對Pb（II）離子具有很強的吸附能力，吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir 方程；在溫度為500 ℃和600 ℃時制備的生物炭對Pb（II）離子的吸附能力低于300 ℃和400 ℃條件下制備的生物炭，吸附數(shù)據(jù)符合Freundlich 吸附方程。李力等[62]發(fā)現(xiàn)用玉米秸稈在700 ℃時制備的生物炭對Cd（II）的吸附值為52.9 mg/g，吸附效率隨活性吸附位點的增多而升高。圖7 給出了生物炭與重金屬離子（見圖7（a））和有機污染物（見圖7（b））的相互作用機理，以及生物炭用于水體中污染物吸附去除的過程機制[63]。

圖7 生物炭對重金屬和有機物的吸附機制，以及生物炭作為廢水處理的有效吸附優(yōu)點[63]Fig.7 Adsorption mechanisms of heavy metals and organic pollutants on biochar,and its advantages as effective adsorbent in wastewater treatment[63]

蔣艷紅等[64]用MgCl2改性香蕉桿基生物炭，用于養(yǎng)豬廢水中磷的去除，結(jié)果表明廢水中磷的去除主要機理是生成了Mg—O—P 結(jié)晶化合物和生物炭表面CO，C—H，C—OH 與PO43-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，對磷的去除達(dá)到了61 mg/g。廖路等[65]將改性生物炭用于去除Sb 礦區(qū)廢水處理，在pH 7.5 的條件下對Sb（V）的去除為8.1 mg/g，對高濃度Sb（V）廢水處理具有很好的應(yīng)用前景。杜文琪等[66]發(fā)現(xiàn)磁性生物炭對實際污染廢水中Cd2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+和Pb2+的去除率分別達(dá)到了100%、100%、99.8%、97.8%和99.3%，出水指標(biāo)達(dá)到了污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。張婷婷等[67]發(fā)現(xiàn)竹制生物炭對焦化廢水中COD 的去除率達(dá)到74%。張夢媚等[68]將TiO2/生物炭用于低濃度氨氮廢水處理，發(fā)現(xiàn)在pH=11、溫度60 ℃條件下氨氮的去除率可以達(dá)到100%。生物炭對實際廢水具有很好的處理效果。

5 結(jié)論與展望

由于生物炭具有大量的表面功能基團、高比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，科研人員對生物炭這類新型的吸附和催化材料進(jìn)行了廣泛深入的研究，并在土壤污染修復(fù)和水體中重金屬離子和有機污染物的吸附去除機制等方面取得了一些研究成果。在總結(jié)生物炭的功能效果，對土壤性質(zhì)改善的同時，將生物炭聯(lián)合施肥策略，可以讓土壤性質(zhì)得到明顯改善。目前，大量的研究仍然停留在宏觀機制分析方面，在分子水平上的機理研究相對比較匱乏。然而，隨著現(xiàn)代表征技術(shù)的發(fā)展，吸附固定污染物的機理研究，特別是在分子層面上將生物炭應(yīng)用于環(huán)境污染治理中的機理研究，將為生物炭的應(yīng)用提供科學(xué)的指導(dǎo)。

通過對目前已發(fā)表的相關(guān)論文進(jìn)行研究總結(jié)后發(fā)現(xiàn)，由于制備生物炭的原材料、制備溫度、制備方法等方面的差異，會導(dǎo)致生物炭具有不同的理化性質(zhì)。使用現(xiàn)代先進(jìn)表征方法，科研人員可以更直接地觀測生物炭的微觀結(jié)構(gòu)。但是，這種微觀結(jié)構(gòu)能否闡述生物炭對污染物的吸附固定和去除機制，仍需要深入且系統(tǒng)的研究。另外，目前關(guān)于生物炭吸附重金屬污染物的應(yīng)用研究主要集中在土壤污染修復(fù)方面，主要是將生物炭用于土壤中重金屬離子的吸附/原位固定，對高價態(tài)重金屬離子還原固定，對有機污染物的吸附和光催化降解等方面。對于水體中重金屬離子和有機污染物去除方面的研究，主要集中在宏觀機制和去除效果方面；相關(guān)分子層面的機理研究，特別是理論計算模擬和實驗結(jié)果對比分析的研究相對較少，這主要是因為生物炭的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，導(dǎo)致在理論計算過程中，建模時存在一定的困難，對生物炭結(jié)構(gòu)無法準(zhǔn)確定位，因此無法準(zhǔn)確地從理論計算方面深入分析。目前各種不同的先進(jìn)表征技術(shù)，可以定性描述生物炭表面功能基團種類、孔隙結(jié)構(gòu)差異，但是對于生物炭表面不同功能基團含量、中孔和微孔結(jié)構(gòu)關(guān)系等定量分析，由于生物炭復(fù)雜性，準(zhǔn)確表征和測量方法仍然欠缺。

將生物炭用于土壤修復(fù)和治理研究中，有利有弊，但是分子水平方面的作用機理研究仍然很少。另外，關(guān)于生物炭本身的毒性問題，當(dāng)添加生物炭到土壤后，生物炭的毒性是否會發(fā)生變化，生物炭與土壤的結(jié)合是否會改變生物炭的毒性，是否影響農(nóng)作物生長發(fā)育，需要進(jìn)一步更詳細(xì)和深入的研究，上述研究結(jié)果對于生物炭作為土壤添加劑，能否對土壤進(jìn)行改良具有重要的參考價值和意義。不同原材料制備的生物炭中重金屬含量不同，特別是污泥類材料中重金屬含量較高，在熱解反應(yīng)后仍然存在于生物炭中，這是否會對環(huán)境造成污染，都需要科研人員進(jìn)一步深入研究。同時，科研人員可以利用化學(xué)合成方法制備新型生物炭，通過生物炭功能化修飾，可以有的放矢地選擇性吸附多種重金屬污染物，并且提高吸附效率?？傊锾康男再|(zhì)與其原料、制備條件等有密切關(guān)系，如果在制備過程中添加合適的催化劑，制備的生物炭具有吸附-催化降解有機物或者吸附（還原）固定重金屬離子的作用，對減少環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化、降低污染物的環(huán)境污染風(fēng)險具有重要的科學(xué)意義。生物炭的制備成本較高和制備規(guī)模難以擴大是目前限制生物炭大規(guī)模應(yīng)用的另外一個關(guān)鍵因素。目前關(guān)于生物炭的研究主要是圍繞材料和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，而實現(xiàn)生物炭大規(guī)模應(yīng)用，屬于環(huán)境工程研究的范疇。因此，如果能有效降低生物炭的制備成本，并探索大規(guī)模生產(chǎn)的方式，真正提高生物炭的品質(zhì)和環(huán)境污染修復(fù)能力，對未來生物炭的大規(guī)模應(yīng)用，具有重要意義。